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JP4901145B2 - 化合物半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は、半導体装置及びその製造方法に係り、より詳しくは、球形のボールがコーティングされた基板に成長された化合物半導体薄膜を備えた化合物半導体装置及びその製造方法に関する。
ＧａＮは青色発光素子または高温電子素子の応用に適合する物質として知られている。しかし、ＧａＮ単結晶基板を製造することは容易ではない。ＧａＮ固体を加熱しても溶融されないので融液から結晶を成長させる通常のチョクラルスキー法などでは結晶を作ることができない。超高圧を印加して加熱すれば、ＧａＮの溶液が製造できるが、量産に適用することは困難である。
青色波長の光を放出する発光素子の需要の急増に伴って窒化物(ＧａＮ系列)薄膜の需要がますます増加しており、発光素子の効率を増加させるためにさまざまな方法が使用されている。その中で、内部量子効率を決定する高品質窒化物半導体薄膜を製造するために、最近では ＥＬＯ(Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ)法が多用されている。ＥＬＯ法はホモエピタキシ(Ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｙ)による青色レーザーダイオード(Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ)、紫外線レーザーダイオード、高温/高出力素子、ＨＥＭＴ(Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)、ＨＢＴ(Ｈｅｔｅｒｏ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速素子の製造に利用されている。
ＥＬＯ法は、基板とＧａＮ結晶との間に存在する格子定数差と熱膨脹係数差とによるストレス発生をストライプ形態のＳｉＯ２マスクを使用して減少させる方法である。即ち、ＥＬＯ法では、基板上にＧａＮ薄膜を成長させた後、ＧａＮ薄膜が成長された基板を反応器から取り出した後に蒸着装置に投入してＧａＮ薄膜上にＳｉＯ２薄膜を形成させる。そして、ＳｉＯ２薄膜が蒸着された基板を蒸着装置から取り出した後に写真蝕刻法を利用してＳｉＯ２マスクパターンを形成し、これを再び反応器に投入してＧａＮ薄膜を形成する。しかし、このようなＥＬＯ法は上述のような複雑な工程のために工程時間が長いという短所がある。
ＥＬＯ法については、特許文献１に「ＧａＮ単結晶基板及びその製造方法」として開示されている。
また、特許文献２の「窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム成長用基板の製造方法及び窒化ガリウム基板の製造方法」には、ＥＬＯマスク法と欠陷種マスク法(defect mask method)を併用して電位が少ないＧａＮ結晶を成長させる方法が開示されている。
特許文献３の「ナノ多孔性シリカ薄膜の向上された製造工程」には、基板上にナノ多孔性絶縁被膜を形成する方法が開示されている。
特開２０００−２２２１２ 大韓民国公開１０−２００４−０１０１１７９ 大韓民国公開１０−２００１−００２０２８７
したがって、本発明は上述したような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、球形のボールがコーティングされた基板に成長された化合物半導体薄膜を備えた化合物半導体装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板に球形のボールをコーティングして球形のボールがコーティングされた基板に選択的に化合物半導体薄膜を成長させることにより、工程が簡単で化合物半導体薄膜の成長時間が大幅に短縮された化合物半導体装置の製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様によれば、基板と、前記基板上に配列された多数の球形のボールと、前記球形のボール間及び前記球形のボール上部に形成され、紫外線、可視光線または赤外線領域の光を放出する化合物半導体薄膜と、を含むことを特徴とする化合物半導体装置が提供される。
好ましくは、前記基板と前記化合物半導体薄膜との結晶学的差を緩和させて、前記化合物半導体薄膜の結晶欠陷密度を最小化するために前記基板と前記化合物半導体薄膜との間に形成されたバッファ層をさらに含む。
好ましくは、前記基板と前記化合物半導体薄膜との結晶学的差を緩和させ、前記化合物半導体薄膜の結晶欠陷密度を最小化するために前記基板と前記化合物半導体薄膜との間に形成されたバッファ層と、前記化合物半導体薄膜上に配列された多数の球形のボールと、前記化合物半導体薄膜上に配列された球形のボール間及び前記化合物半導体薄膜上に配列された球形のボール上部に形成され、紫外線、可視光線または赤外線領域の光を放出する化合物半導体薄膜と、を含む。
好ましくは、前記基板と前記化合物半導体薄膜との結晶学的差を緩和させ、前記化合物半導体薄膜の結晶欠陷密度を最小化するために前記基板と前記化合物半導体薄膜との間に形成されたバッファ層をさらに含み、前記化合物半導体薄膜は、第１及び第２の化合物半導体薄膜からなり、前記第１の化合物半導体薄膜は、前記バッファ層上に形成され、前記第２の化合物半導体薄膜は、前記第１の化合物半導体薄膜上に形成された前記球形のボール間及び前記球形のボール上部に形成される。
好ましくは、前記化合物半導体薄膜上に積層され、前記化合物半導体薄膜とは異なる物質からなる少なくとも１層の化合物半導体薄膜をさらに含む。
前記課題を解決するために、本発明の第２の態様によれば、(a) 球形のボールを製造する段階と、(b) 基板上に前記球形のボールをコーティングする段階と、(c) 前記球形のボールがコーティングされた基板上にバッファ層を成長させる段階と、(d) 前記球形のボールの間に化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、(e) 前記化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて前記球形のボール上で互いに接着させる段階と、(f) 前記化合物半導体薄膜を目標とする厚さまで成長させる段階と、を含むことを特徴とする化合物半導体装置の製造方法 が提供される。
好ましくは、前記(f)段階の後に、球形のボールを製造する段階と、前記化合物半導体薄膜上に球形のボールをコーティングする段階と、前記球形のボールがコーティングされた化合物半導体薄膜の上部と前記球形のボールとの間に化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、前記化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて前記球形のボール上で互いに接着させる段階と、をさらに含む。
前記課題を解決するために、本発明の第３の態様によれば、(a) 基板上にバッファ層を成長させる段階と、(b) 前記バッファ層上に第1化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、(c) 前記第１の化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて互いに接着させる段階と、(d) 球形のボールを製造する段階と、(e) 前記第１の化合物半導体薄膜に球形のボールをコーティングする段階と、(f) 前記第１の化合物半導体薄膜の上部と前記球形のボールとの間に第２の化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、(g) 前記第２の化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて前記球形のボール上で互いに接着させる段階と、(h) 前記第２の化合物半導体薄膜を目標とする厚さまで成長させる段階と、を含むことを特徴とする、化合物半導体装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、球形のボールがコーティングされた基板に選択的成長法を利用してＧａＮ薄膜を成長させることにより、従来のＥＬＯ法に比べて優秀な品質のＧａＮ薄膜を成長させることができるとともにＧａＮ薄膜の成長時間を大幅に短縮させることができる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。以下の説明において、ある層が他の層の上に存在すると記述されている場合には、これは他の層のすぐ上に存在する場合も、その間に第３の層が介在する場合も含む。また、図面において、各層の厚さやサイズは説明の便宜及び明確性のために誇張されている。図面上で同一符号は同一要素を指称する。
本発明の好ましい実施形態では、球形のボールがコーティングされた基板に選択成長法を利用して化合物半導体薄膜を成長させて形成する化合物半導体装置及びその製造方法を提示する。図１は、窒化物半導体薄膜のエネルギーバンドギャップと格子定数との関係を示す図である。図２は、本発明の好ましい実施形態による基板上に球形のＳｉＯ２ボールをコーティングした状態を示す走査電子顕微鏡の写真である。
＜実施例１＞
図３〜図７は、本発明の好ましい第１の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。
図３を参照すれば、まず、球形のボール１０５を製作し、製作された球形のボール１０５を基板１００上にコーティングする。球形のボールは、ＳｉＯ２ボール、Ａｌ２Ｏ３ボール、ＴｉＯ２ボール、ＺｒＯ２ボール、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ボール、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏボール、Ｔａ２Ｏ５ボール、ＰＺＴ(Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３)ボール、Ｎｂ２Ｏ５ボール、ＦｅＳＯ４ボール、Ｆｅ３Ｏ４ボール、Ｆｅ２Ｏ３ボール、Ｎａ２ＳＯ４ボール、ＧｅＯ２ボール、ＣｄＳボールまたは金属ボールとすることができる。ＳｉＯ２ボールを製造する方法を例として説明すれば、まず、球形のボール１０５を製造するために、テトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)を無水エタノールに溶かして第１の溶液を製造した後、アンモニアエタノール溶液と脱イオン水(ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ)とエタノールとを混ぜて第２の溶液を製造する。この時、アンモニアは球形のボール１０５を作るための触媒剤として作用する。次に、第１の溶液と前記第２の溶液とを混ぜた後、所定温度で所定時間だけ撹拌する。次に、撹拌して得られた溶液から遠心分離により球形のボール１０５を分離した後にエタノールで洗って、エタノール溶液に再分散させて球形のボール１０５を製造する。球形のボール１０５は、製造条件、即ち、成長時間、温度、反応物質の量によって数ナノメートル(ｎｍ)〜数十マイクロ(μｍ)のサイズまで、例えば、１０ｎｍ〜２μｍサイズまで多様に製造することができる。このようにして得られた球形のボール１０５をディップコティング(Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ)、スピンコーティング(Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ)のような方法を利用して基板１００上にコーティングする。図２は、シリコン基板上に球形のＳｉＯ２ボールがコーティングされた状態を示している。
基板１００としては、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、スピネル、ＩｎＰ、ＳｉＣまたはＳｉからなる基板が使用できる。サファイア基板は、高温安全性は高いが基板サイズが小さくて大面積製造が困難である。シリコンカーバイド(ＳｉＣ)基板は、結晶構造が窒化ガリウム(ＧａＮ)と同一であり、高温安全性が高くて格子定数及び熱膨脹係数も窒化ガリウム(ＧａＮ)と類似するが、価格が高いという短所がある。シリコン基板は、窒化ガリウム(ＧａＮ)との格子定数差が１７％程度であり、熱膨張係数も３５％程度で差がある。上述のように多様な基板を使うことができ、シリコン基板を使用する場合、１２インチ以上の大面積でも製造が可能なので製造費用を節減することができ、これを利用した素子の応用範囲を画期的に広げることができる。
図４を参照すれば、球形のボール１０５がコーティングされた基板１００をＭＯＣＶＤ(Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)装置に投入してバッファ層１１０を成長させる。ＭＯＣＶＤ方法を利用してバッファ層を形成する方法について説明すれば、個別的なラインを通じて反応前駆体を所定の流れ速度で反応器(ｒｅａｃｔｏｒ)(ＭＯＣＶＤ装置)内に注入し、反応器を適切な圧力、温度で維持しながら反応前駆体を化学反応させて目標とする厚さのバッファ層１１０を形成する。
バッファ層１１０は、基板１００と後続工程で形成される化合物半導体薄膜との結晶学的差を減らし、結晶欠陷密度を最小化するために形成されるものである。即ち、バッファ層１１０は、基板１００と後続工程で形成される化合物半導体薄膜とのミスマッチ(ｍｉｓｍａｔｃｈ)を減らし、基板と化合物半導体との界面から発生する欠陷を緩和させるために使用する。したがって、バッファ層１１０は、後続工程で形成される化合物半導体薄膜との結晶特性が類似であり、化学的に安定した物質を使用することが好ましい。即ち、後続工程で形成される化合物半導体薄膜と結晶構造が同一または類似であるか、格子定数が同一または類似であるか、熱膨脹係数が同一または類似である物質により形成することが好ましい。好ましくは、後続工程で形成される化合物半導体薄膜と結晶構造が同一で、格子定数差が少なくとも２０％以内である物質により形成する。
バッファ層１１０は、ＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＡｌＧａＮ膜またはこれらの組み合わせ膜などにより形成することができる。この場合、反応前駆体は、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＴＥＧａまたはＧａＣｌ３などにより形成でき、窒化物ソースガスは、ＮＨ３、窒素または３級ブチルアミン(Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ(Ｎ(Ｃ４Ｈ９)Ｈ２)により形成できる。ＧａＮバッファ層の場合、４００〜８００℃の温度領域で１０〜４０ｎｍの厚さで成長させる。ＡｌＮまたはＡｌＧａＮバッファ層の場合、４００〜１２００℃の温度領域で１０〜２００ｎｍの厚さで成長させる。バッファ層１１０は使用する基板、成長装置(ＭＯＣＶＤ装置)、成長条件などによって選択的に使用することができる。
図５を参照すれば、球形のボール１０５がコーティングされた基板１００上に化合物半導体薄膜１１５を成長させる。化合物半導体薄膜１１５はバッファ層１１０の上部と球形のボール１０５との間に成長される。
化合物半導体薄膜１１５としては、紫外線、可視光線または赤外線領域の光を放出するIII-Ｖ族化合物半導体またはII-VI族化合物半導体薄膜を使用することができる。化合物半導体薄膜１１５として窒化物半導体系列を使用する場合、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びこれらの組み合わせ(例えば、Ｇａ１−ｘＡｌ１−ｙＩｎ１−ｚＮ、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１)などにより形成できる。窒化ガリウム(ＧａＮ)は、直接遷移型広帯域半導体(ｗｉｄｅ ｂａｎｄｇａｐ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ)として、バンドギャップ(ｂａｎｄ ｇａｐ)エネルギーが３.４ｅＶであり、青色発光素子または高温電子素子の応用に適合する物質として知られている。化合物半導体薄膜１１５の蒸着時に、インジウム(Ｉｎ)またはアルミニウム(Ａｌ)を個別、同時または順次に注入しながら薄膜蒸着工程を実行してＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどの薄膜を成長させることにより、素子のバンドギャップを１.９〜６.２ｅＶに調節することができる。ＧａＮ薄膜は、３.４ｅＶのバンドギャップを有し、ＡｌＮ薄膜は、６.２ｅＶのバンドギャップを有し、ＩｎＮ薄膜は、０.７ｅＶのバンドギャップを有することが知られている(図１参照)。図１は、窒化物半導体薄膜のエネルギーバンドギャップ(ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄｇａｐ)と格子定数(ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ)との関係を示している。図１に示したように、ＡｌＮは、６.２ｅＶのバンドギャップを有するので紫外線(ＵＶ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ)領域の光を放出し、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０〈ｘ〈１)は、ＡｌＮより小さいバンドギャップを有するが紫外線領域の光を放出し、ＧａＮは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０〈ｘ〈１)より小さい３.４ｅＶのバンドギャップを有し、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ(０〈ｘ〈１)は、ＧａＮより小さいバンドギャップを有して可視光線(Ｖ：ｖｉｓｉｂｌｅ)領域の光を放出し、ＩｎＮは、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ(０〈ｘ〈１)より小さい０.７ｅＶのバンドギャップを有して赤外線(ＩＲ：ｉｎｆｒａｒｅｄ)領域の光を放出する。
球形のボール１０５がコーティングされた基板１００上に化合物半導体薄膜１１５を蒸着させる好ましい方法としては、有機金属化学蒸着法(ＭＯＣＶＤ)、分子ビームエピタキシ薄膜蒸着法(ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ)またはＨＶＰＥ法(Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ)などがある。
有機金属化学蒸着法を利用して化合物半導体薄膜１１５を形成する方法について説明すれば、まず、球形のボール１０５がコーティングされた基板１００を反応器内に投入し、反応前駆体を運搬気体を利用して反応器内に各々注入する。次に、所定範囲の温度と所定範囲の圧力で反応前駆体を化学反応させて化合物半導体薄膜１１５を成長させる。化合物半導体薄膜が窒化物系列の薄膜である場合、反応前駆体としては、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＴＥＧａまたはＧａＣｌ３を使用することができ、窒化物ソースガスとしては、ＮＨ３、窒素または３級ブチルアミン(Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ(Ｎ(Ｃ４Ｈ９)Ｈ２)を使用することができる。反応器の温度は、９００〜１１５０℃であり、圧力は、１０−５〜２０００ｍｍＨｇである。化合物半導体薄膜１１５は、球形のボール１０５がコーティングされた基板１００上でクラスタ(ｃｌｕｓｔｅｒ)または島(ｉｓｌａｎｄ)形態で成長する。基板１００と形成しようとする化合物半導体薄膜１１５との間の結合より形成しようとする化合物半導体薄膜１１５自体の結合力が強い場合は、小さなクラスタを形成するようになり、このクラスタが基板１００に吸着されて島を形成するようになる。クラスタまたは島形態の化合物半導体薄膜はお互いに結合されて連続的な薄膜形態を成す。この時、化合物半導体薄膜１１５の厚さは品質の要求水準または仕様によって適切に調節可能である。
ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ薄膜を形成する過程を反応式により示すと、次のようである。
[化１]
Ｇａ(ＣＨ３)３＋ＮＨ３→ Ｇａ(ＣＨ３)３・ＮＨ３
トリメチルガリウム(ＴＭＧａ)とアンモニウム(ＮＨ３)とが流入されてＧａ(CＨ３)３・ＮＨ３が生成される。
Ｇａ(CＨ３)３・ＮＨ３が基板上で熱分解されながらＧａＮ薄膜が形成され、次のような反応によりＧａＮ膜が形成される。
[化２]
Ｇａ(ＣＨ３)３・ＮＨ３→ＧａＮ＋ｎＣＨ４＋１／２(３−ｎ)Ｈ２
図６を参照すれば、球形のボール１０５の間で成長された化合物半導体薄膜１１５を側面方向に継続的に成長させてお互いに接着された化合物半導体薄膜１１５を形成する。即ち、基板１００に吸着されて形成されたクラスタまたは島は継続成長し、これらが結合されて連続的な薄膜形態を成すようになる。
図７を参照すれば、球形のボール１０５上に選択的成長によりお互い接着された化合物半導体薄膜１１５を継続的に成長させて目標とする厚さの化合物半導体薄膜１２５を形成する。化合物半導体薄膜１２５は、化合物半導体薄膜１１５と同一の物質により形成するかまたは異なる物質により形成することもできる。例えば、化合物半導体薄膜１１５はＧａＮ薄膜で形成し、化合物半導体薄膜１２５はＡｌＧａＮ薄膜で形成することができる。もちろん、化合物半導体薄膜１２５は化合物半導体薄膜１１５と同一であるか異なる物質により少なくとも１層以上形成することもできる。
＜実施例２＞
図８は、本発明の好ましい第２の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。
図８を参照すれば、図３〜図６を参照して説明した工程段階を適用して化合物半導体薄膜を成長させる。即ち、球形のボール２０５を製作し、製作された球形のボール２０５を基板２００上にコーティングしてバッファ層２１０を成長させた後、バッファ層２１０の上部と球形のボール２０５との間を埋め立てながらお互いに接着した化合物半導体薄膜２１５を形成する。
次に、化合物半導体薄膜２１５が形成された基板２００を反応器から取り出す。次に、化合物半導体薄膜２１５上に数ｎｍ〜数十μｍサイズの球形のボール２２０をコーティングする。次に、球形のボール２２０がコーティングされた基板２００を再度反応器に投入した後、球形のボール２２０がコーティングされた化合物半導体薄膜２１５上に化合物半導体薄膜２２５を成長させて図８に示したような化合物半導体装置を製造する。
＜実施例３＞
図９は、本発明の好ましい第３の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。
図９を参照すれば、図４〜図６を参照して説明したように基板上にバッファ層及び化合物半導体薄膜を形成する。即ち、基板３００上にバッファ層３１０を成長させた後、バッファ層３１０上に化合物半導体薄膜３１５を成長させる。
次に、化合物半導体薄膜３１５が形成された基板３００を反応器から取り出す。次に、化合物半導体薄膜３１０上に、図３を参照して説明したように、数ｎｍ〜数十μｍサイズの球形のボール３２０をコーティングした後、球形のボール３２０がコーティングされた化合物半導体薄膜３１５上に再度化合物半導体薄膜３２５を成長させて、図９に示したような化合物半導体装置を製造する。
上述の実施形態のように球形のボールがコーティングされた基板に選択的成長法を利用して化合物半導体薄膜を成長させる方法は、従来のＥＬＯ法に比べて工程を単純化させるだけでなく優秀な品質の化合物半導体薄膜を成長させることができ、化合物半導体薄膜を成長させる工程時間を大幅短縮させることができる。
また、上述の実施形態において、化合物半導体薄膜の蒸着時に目的とする用途によってＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅよりなった群から選択された１種以上の多様な異種物質を注入しながら薄膜蒸着工程を実行することにより、異種物質が添加された形態の化合物半導体薄膜を製造することもできる。このような異種物質は、化合物半導体薄膜の電気的、光学的または磁気的性質を変化させるために使用者の要求によって選択的に追加することができる。異種物質は、インサイチュードーピング(ｉｎ−ｓｉｔｕ ｄｏｐｉｎｇ)、エクスサイチュードーピング(ｅｘ−ｓｉｔｕ ｄｏｐｉｎｇ)またはイオン注入(ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ)などにより添加することができる。インサイチュードーピングは薄膜を成長させる際に追加しようとする異種物質を添加する方法であり、エクスサイチュードーピングは化合物半導体薄膜を成長させた後に熱処理やプラズマ(ｐｌａｓｍａ)処理により異種物質を化合物半導体薄膜に注入する方法である。イオン注入は追加しようとする異種物質を加速させて化合物半導体薄膜と衝突させて薄膜内に異種物質を注入する方法である。
また、球形のボールがコーティングされた基板に化合物半導体薄膜を形成した後、これに基づいて、即ち、化合物半導体薄膜を基板に使用してＨＶＰＥ(Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ)法を利用して厚い化合物半導体層を蒸着することもできる。ＨＶＰＥ法は気相成長方法の一種で、基板の上にガスを流すことによりガスの反応により結晶が成長される方法である。このようにＨＶＰＥ法により厚い化合物半導体層が形成される場合、基板として使用した化合物半導体薄膜を切り捨てるか化合物半導体層を除外した領域を研磨(ｐｏｌｉｓｈｉｎｇまたはｇｒｉｎｄｉｎｇ)して除去し、基板の上に成長された均一で高品質の化合物半導体層だけを選択して使用することもできる。
ＨＶＰＥ(Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ)法を利用した化合物半導体薄膜上に化合物半導体層、より具体的には、ＧａＮ厚膜を形成する方法について説明すれば、反応器内にＧａ金属を収納した容器を配置し、その容器の周りを設置したヒーター(Ｈｅａｔｅｒ)により加熱してＧａ溶液を作る。Ｇａ溶液とＨＣｌとを反応させてＧａＣｌガスを作る。
これを反応式で示すと、次のようである。
[化３]
Ｇａ(ｌ)＋ＨＣｌ(ｇ)→ＧａＣｌ(ｇ)＋１／２Ｈ２(ｇ)
ＧａＣｌガスとアンモニウム(ＮＨ３)を反応させると、ＧａＮ膜が形成される。即ち、次のような反応によりＧａＮ膜が形成される。
[化４]
ＧａＣｌ(ｇ)＋ＮＨ３→ＧａＮ＋ＨＣｌ(ｇ)＋Ｈ２
反応しなかった気体は、次のような反応により排気される。
[化５]
ＨＣｌ(ｇ)＋ＮＨ３→ＮＨ４Ｃｌ(ｇ)
ＨＶＰＥ(Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ)法は、１００μｍ/ｈｒ程度の速い成長率で厚膜成長が可能で高い生産性を示す。
＜実験例１＞
球形のボールを製造するために、まず、０.１７モル(７.７４７ｍｌ)のＴＥＯＳを無水エタノール(１２.２５３ｍｌ)に溶かして第１の溶液を製造する。２.０モルのアンモニアエタノール溶液１００ｍｌと７.５モルの脱イオン水(ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ)(２７ｍｌ)とエタノール(５３ｍｌ)とを混ぜて第２の溶液を製造する。第１の溶液と第２の溶液とを混ぜた後(総量は２００ｍｌ)、約３０℃で５時間撹拌する。次に、撹拌して得られた溶液から１２０００ｒｐｍで遠心分離して球形のボールを分離した後、エタノールで洗ってエタノール溶液に再分散させて球形のボールを製造した。この時、得られた球形のボールの平均直径は、図２に示す走査電子顕微鏡写真のように、０.５μｍ(５００ｎｍ)である。球形のボールのサイズは製造条件、即ち、成長時間、温度、反応物質の量によって１０ｎｍ〜２μｍまで多様に製造することができる。
このようにして得られた０.５μｍサイズの球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをディップコーター(Ｄｉｐ Ｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｅｒ)のような装置を利用してシリコン(Ｓｉ)基板(例えば、１１１面にスライシング(ｓｌｉｃｉｎｇ)されたシリコン基板)上にコーティングした。より具体的にコーティング方法の例について説明すれば、エタノール溶液に含まれている酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをスポイトにより基板に落とした後、スピンコーター(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ)を利用して１０００〜３５００ｒｐｍで５〜２０秒間コーティングした。この方法を数回繰り返してコーティングすれば、酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールが基板を覆う密度を調節することができる。
次に、球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールを基板にコーティングした後、ＭＯＣＶＤ装置に投入して１１５０℃で１０分間厚さが１００ｎｍであるＡｌＮバッファ層を成長させた。より具体的にＡｌＮバッファ層の形成方法について説明すれば、まず、個別的なラインを通じてＴＭＡｌ及びＮＨ３気体を各々３０ｓｃｃｍ及び１５００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で反応器内に注入する。この時、運搬用気体としては水素を使用する。反応器の圧力は１００ｔｏｒｒであり、反応器の温度は１１５０℃で維持しながら反応前駆体(ＴＭＡｌ、ＮＨ３)を１０分間化学反応させて厚さが約７０〜１００ｎｍであるＡｌＮバッファ層を、図４に示したようにシリコン基板上部と５００ｎｍサイズの酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボール間とに成長させた。
次に、ＡｌＮバッファ層を形成した後、基板の温度を１０６０℃に下降させて球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボール間と酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボール上部とにＧａＮ薄膜を成長させた(図１０Ａ〜図１０Ｄ参照)。より具体的にＧａＮ薄膜の形成方法について説明すれば、まず、個別的なラインを通じてＴＭＧａ及びＮＨ３気体を各々４.２ｓｃｃｍ及び１５００ｓｃｃｍの流れ速度で反応器内に注入した。この時、運搬用気体としては水素を使用した。反応器の圧力は１００ｔｏｒｒであり、反応器の温度は１０６０℃で維持しながら反応前駆体(ＴＭＧａ、ＮＨ３)を反応させて、図５に示したように、ＧａＮ薄膜を成長させた。図６及び図７を参照して説明したように、続く選択的成長により球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボール間で成長したＧａＮ結晶が側面方向に成長して接着するようになり(ＧａＮ薄膜を４０分以上成長)、均一なＧａＮ薄膜が成長される。この時、ＧａＮ薄膜の成長速度は約１μｍ/ｈｏｕｒである。
図１０Ａ〜図１０Ｄは、本発明の好ましい実施形態による球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に成長させた窒化物半導体薄膜の成長段階による走査電子顕微鏡の写真である。図１０Ａは、約３０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合の走査電子顕微鏡の写真であり、図１０Ｂは、５０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合の走査電子顕微鏡の写真であり、図１０Ｃは、６０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合の走査電子顕微鏡の写真であり、図１０Ｄは、６０分以上ＧａＮ薄膜を成長させてＧａＮ薄膜が酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールを完全に覆った場合の走査電子顕微鏡の写真である。
＜実験例２＞
実験例１のように、シリコン基板上に球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングした後、ＡｌＮ/ＡｌＧａＮからなるバッファ層を形成した。ＡｌＮバッファ層は、個別的なラインを通じてＴＭＡｌ及びＮＨ３気体を各々３０ｓｃｃｍ及び１５００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で水素を運搬用気体として使用して反応器内に注入し、反応器の圧力は１００ｔｏｒｒで、反応器の温度は１１５０℃で維持しながら反応前駆体(ＴＭＡｌ、ＮＨ３)を１０分間化学反応させてＡｌＮバッファ層を成長させた。また、ＡｌＧａＮバッファ層は、個別的なラインを通じてＴＭＡｌ、ＴＭＧａ及びＮＨ３気体を各々１０ｓｃｃｍ、４.２ｓｃｃｍ及び１５００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で水素を運搬用気体として使用して反応器内に注入し、反応器の圧力は１００ｔｏｒｒで、反応器の温度は１１００℃で維持しながら反応前駆体(ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＮＨ３)を１０分間化学反応させてＡｌＧａＮバッファ層を成長させた。
ＡｌＮ/ＡｌＧａＮバッファ層が形成された後、実験例１のような方法によりＧａＮ薄膜を６０分間成長させた。引き続いて、ＧａＮ薄膜上に個別的なラインを通じてＴＭＡｌ、ＴＭＧａ及びＮＨ３気体を各々１０ｓｃｃｍ、４.２ｓｃｃｍ及び１５００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で水素を運搬用気体として使用して反応器内に注入し、反応器の圧力は１００ｔｏｒｒで、反応器の温度は１１００℃で維持しながら反応前駆体(ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＮＨ３)を１０分間化学反応させてＡｌＧａＮ薄膜を成長させた。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、ＧａＮ薄膜の結晶性を検査するためにＸ−ｒａｙθスキャン(ＸＲＤ Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ)したグラフである。Ｘ−ｒａｙ回折(Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ; 以下、‘ＸＲＤ'と称する)は、回折ピーク(ｐｅａｋ)を通じた薄膜の結晶学的構造分析に使用され、ラックキングカーブ(Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ)測定を通じて結晶性分析ができる。図１１Ａは、酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングしないでシリコン基板上にＧａＮ 薄膜を成長させた場合のＸＲＤラックキングカーブであり、図１１Ｂは上述した実験例１によって約５００ｎｍサイズの酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをシリコン基板にコーティングさせた後に９０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合のＸＲＤラックキングカーブである。
図１１Ａ及び図１１Ｂを参照すれば、球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングしなかったシリコン基板に成長されたＧａＮ薄膜のＸＲＤラックキングカーブの半価幅(Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ: ＦＷＨＭ)は０.３３゜であり、球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に選択的成長方法により製造されたＧａＮ薄膜のＸＲＤラックキングカーブの半価幅(ＦＷＨＭ)は０.１８゜であった。これから、酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に選択的成長方法により製造されたＧａＮ薄膜の品質が一層優秀であることが分かる。
図１２Ａ及び図１２Ｂは、ＧａＮ薄膜の光学的特性を検査するために低温(１０Ｋ)測光(Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ; 以下、‘ＰＬ'と称する)を測定した結果を示すグラフである。ＰＬ測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの３２５ｎｍ波長を光源として使用して測定し、バンドギャップ内での電子(ｅｌｅｃｔｒｏｎ)とホール(ｈｏｌｅ)の再結合を通じて物質の光学的特性を評価する。図１２Ａの(a)は、上述した実験例１によって約５００ｎｍサイズの酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをシリコン基板にコーティングさせた後に６０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合のＰＬピーク(ｐｅａｋ)を示し、(b)は酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングしなかったシリコン基板に６０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合のＰＬピークを示す。図１２Ｂの(a)は、上述した実験例２によって約５００ｎｍサイズの酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをシリコン基板にコーティングした後にＧａＮ薄膜を成長させてＧａＮ薄膜上にＡｌＧａＮ薄膜を成長させた場合のＰＬピーク(ｐｅａｋ)を示し、(b)は、酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングしなかったシリコン基板に６０分間ＧａＮ薄膜を成長させた場合のＰＬピークを示す。
図１２Ａを参照すれば、低温(１０Ｋ)測光測定において、球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングして選択的成長方法により成長させたＧａＮ薄膜のＰＬピーク(ｐｅａｋ)強度が酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールをコーティングしなかったシリコン基板に一般的な方法によりＧａＮ薄膜を成長させた場合に比較して約２倍以上の強度を得た。
このように、本発明の好ましい実施形態によって球形のボールがコーティングされた基板に選択的成長方法により成長された化合物半導体薄膜の品質は非常に良好であることが確認できる(図１２Ａ及び図１２Ｂ参照)。
以上、添付の図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
窒化物半導体薄膜のエネルギーバンドギャップと格子定数との関係を示す図である。 本発明の好ましい実施形態による基板上に球形のＳｉＯ２ボールをコーティングした状態を示す走査電子顕微鏡の写真である。 本発明の好ましい第１の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい第１の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい第１の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい第１の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい第１の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい第２の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい第３の実施形態による化合物半導体装置及びその製造方法を説明するための断面図である。 本発明の好ましい実施形態による球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に成長させた窒化物半導体薄膜の成長段階による走査電子顕微鏡の写真である。 本発明の好ましい実施形態による球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に成長させた窒化物半導体薄膜の成長段階による走査電子顕微鏡の写真である。 本発明の好ましい実施形態による球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に成長させた窒化物半導体薄膜の成長段階による走査電子顕微鏡の写真である。 本発明の好ましい実施形態による球形の酸化シリコン(ＳｉＯ２)ボールがコーティングされたシリコン基板に成長させた窒化物半導体薄膜の成長段階による走査電子顕微鏡の写真である。 ＧａＮ薄膜の結晶性を検査するためにＸ−ｒａｙθスキャン(ＸＲＤ Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ)したグラフである。 ＧａＮ薄膜の結晶性を検査するためにＸ−ｒａｙθスキャン(ＸＲＤ Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ)したグラフである。 ＧａＮ薄膜の光学的特性を検査するために低温(１０Ｋ)測光(Ｐｈｏｔｏｌμｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ)を測定した結果を示すグラフである。 ＧａＮ薄膜の光学的特性を検査するために低温(１０Ｋ)測光(Ｐｈｏｔｏｌμｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ)を測定した結果を示すグラフである。
符号の説明
１００、２００、３００ 基板
１０５、２０５、２２０、３２０ 球形のボール
１１０、２１０、３１０ バッファ層
１１５、１２５、２１５、２２５、３１５、３２５ 化合物半導体薄膜

Claims (14)

  1. (a) 球形のボールを製造する段階と、
    (b) 基板上に前記球形のボールをコーティングする段階と、
    (c) 前記球形のボールがコーティングされた基板上にバッファ層を成長させる段階と、
    (d) 前記球形のボールの間に化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、
    (e) 前記化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて前記球形のボール上で互いに接着させる段階と、
    (f) 前記化合物半導体薄膜を目標とする厚さまで成長させる段階と、を含み、
    前記（ａ）球形のボールを製造する段階は、
    テトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)を無水エタノールに溶かして第１の溶液を製造する段階と、
    アンモニアエタノール溶液と脱イオン水(ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ)とエタノールとを混合して第２の溶液を製造する段階と、
    前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合した後、所定温度で所定時間撹拌する段階と、
    撹拌して得られた溶液から遠心分離により球形のボールを分離する段階と、
    分離された前記球形のボールをエタノール溶液に分散させて球形のボールを製造する段階と、を含むこと
    を特徴とする化合物半導体装置の製造方法。
  2. 前記(f)段階の後に、球形のボールを製造する段階と、
    前記化合物半導体薄膜上に球形のボールをコーティングする段階と、
    前記球形のボールがコーティングされた化合物半導体薄膜の上部と前記球形のボールとの間に化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、
    前記化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて前記球形のボール上で互いに接着させる段階と、をさらに含むこと
    を特徴とする請求項１に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  3. (a) 基板上にバッファ層を成長させる段階と、
    (b) 前記バッファ層上に第１の化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、
    (c) 前記第１の化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて互いに接着させる段階と、
    (d) 球形のボールを製造する段階と、
    (e) 前記第１の化合物半導体薄膜に球形のボールをコーティングする段階と、
    (f) 前記第１の化合物半導体薄膜の上部と前記球形のボールとの間に第２の化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階と、
    (g) 前記第２の化合物半導体薄膜を側面方向に成長させて前記球形のボール上でお互いに接着させる段階と、
    (h) 前記第２の化合物半導体薄膜を目標とする厚さまで成長させる段階と、を含み、
    前記(d) 球形のボールを製造する段階は、
    テトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ)を無水エタノールに溶かして第１の溶液を製造する段階と、
    アンモニアエタノール溶液と脱イオン水(ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ)とエタノールとを混合して第２の溶液を製造する段階と、
    前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合した後、所定温度で所定時間撹拌する段階と、
    撹拌して得られた溶液から遠心分離により球形のボールを分離する段階と、
    分離された前記球形のボールをエタノール溶液に分散させて球形のボールを製造する段階と、を含むこと
    を特徴とする化合物半導体装置の製造方法。
  4. 前記球形のボールの直径は、１０ｎｍ〜２μｍであること
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  5. 前記球形のボールは、ＳｉＯ２ボール、Ａｌ２Ｏ３ボール、ＴｉＯ２ボール、ＺｒＯ２ボール、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ボール、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏボール、Ｔａ２Ｏ５ボール、ＰＺＴ(Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３)ボール、Ｎｂ２Ｏ５ボール、ＦｅＳＯ４ボール、Ｆｅ３Ｏ４ボール、Ｆｅ２Ｏ３ボール、Ｎａ２ＳＯ４ボール、ＧｅＯ２ボール、ＣｄＳボールまたは金属ボールからなること
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  6. 前記バッファ層は、前記基板と前記化合物半導体薄膜との結晶学的差を緩和させ、前記化合物半導体薄膜の結晶欠陷密度を最小化するために少なくとも１０〜２００ｎｍの厚さに形成し、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮまたはこれらの組み合わせ層に形成すること
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  7. 前記バッファ層を成長させる段階は、反応器内の圧力及び温度を一定に維持する段階と、
    個別的なラインを通じて反応前駆体を所定の流れ速度で前記反応器内に注入する段階と、
    前記反応器内で前記反応前駆体を化学反応させて目標とする厚さのバッファ層を成長させる段階と、を含むこと
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  8. 前記反応器の温度を４００〜１２００℃で維持しながら前記バッファ層を成長させること
    を特徴とする請求項７に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  9. ＴＭＡl、ＴＭＧａ、ＴＥＧａまたはＧａＣｌ３を第１の反応前駆体として使用し、ＮＨ３、窒素または３級ブチルアミン(Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ(Ｎ(Ｃ４Ｈ９)Ｈ２)を第２の反応前駆体として使用して、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮまたはこれらの組み合わせ膜からなるバッファ層を形成すること
    を特徴とする請求項７に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  10. 前記球形のボールの間に化合物半導体薄膜を選択的に成長させる段階は、反応器内の圧力及び温度を一定に維持する段階と、
    個別的なラインを通じて反応前駆体を所定の流れ速度で前記反応器内に注入する段階と、
    前記反応器内で前記反応前駆体を化学反応させて化合物半導体薄膜を成長させる段階と、を含むこと
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  11. 前記反応器の温度を９００〜１１５０℃で維持しながら前記化合物半導体薄膜を成長させること
    を特徴とする請求項１０に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  12. ＴＭＡl、ＴＭＧａ、ＴＥＧａまたはＧａＣｌ３を第１の反応前駆体として使用し、ＮＨ３、窒素または３級ブチルアミン(Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ(Ｎ(Ｃ４Ｈ９)Ｈ２)を第２の反応前駆体として使用して、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮまたはこれらの組み合わせ膜からなる化合物半導体薄膜を形成すること
    を特徴とする請求項１０に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  13. 前記化合物半導体薄膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅよりなった群から選択された１種以上の異種物質を追加的に含むこと
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
  14. 前記基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、スピネル、ＩｎＰ、ＳｉＣまたはＳｉからなること
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物半導体装置の製造方法。
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