JP4901239B2

JP4901239B2 - 水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法

Info

Publication number: JP4901239B2
Application number: JP2006046113A
Authority: JP
Inventors: 東士夫竹口
Original assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Current assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-02-23
Also published as: JP2007225404A

Description

本発明は、水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法に関し、詳しくは、高純度のアンモニア、塩化水素、臭化水素等を主成分とする水溶性ガス中に含まれる微量の金属不純物等を分析する際のサンプリング方法に関する。

超高純度のアンモニアガス、塩化水素ガス、臭素化水素ガス等は、各種の産業や研究用等の幅広い分野で利用されているが、産業の高度化に伴って要求されるガスの純度も益々高いものになってきている。例えば、半導体製造プロセスにおいては、ガス中の不純物がデバイスの性能や歩留まりに悪影響を及ぼすと言われていることから、高集積度化が進むのに伴い、ガス中の不純物濃度がｐｐｂ、あるいはｐｐｔオーダー以下の超高純度ガスの需要が増加しており、必然的に極低濃度域の不純物分析を可能とする技術が必要となってきている。

特にアンモニアの場合は、発光デバイス（ＬＥＤ）や高速デバイス（ＨＥＭＴ）等の極めて有用な材料として、近年数多くの研究がなされており、その中でアンモニア中の水分、金属等の不純物がデバイスの性能に悪影響を及ぼすといわれている。これらの超低濃度不純物成分の濃度管理及び濃度保証が原料ガスメーカーに求められている。

アンモニアは水溶性を示すガスであり、通常、アンモニア中の金属等不純物をサンプリングする場合には、加水分解（ハイドロリシス）法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−１４８１５６号公報

しかし、加水分解法では、飽和濃度に達するガス量以下しかサンプリングすることができず、アンモニアの場合、常温で１００ｇの水に対して約３０ｇ、氷浴下でサンプリングを行ったとしても１００ｇの水に対して約５０ｇ程度のガス量で飽和濃度となるため、超低濃度の不純物を分析するためにはサンプリング量が不足していた。

また、サンプリング後のアンモニアが高濃度で含まれているサンプル液を直接分析機器に導入すると、分析機器へのダメージや、高濃度なマトリックスの影響で適正な分析が行えないなどの問題が生じるため、一般的にはサンプル液を希釈して用いている。サンプル液の希釈は、適当な液体、例えばアンモニアならば超純水等を加えて行うが、この希釈操作によってサンプル液中の目的不純物成分も希釈され、満足な感度が得られなかった。

これらのサンプル量不足、希釈のデメリットを補うため、サンプル液を非沸騰蒸発させて濃縮する方法も知られているが、蒸発法は長い時間を要し、コンタミネーションが起こりやすいため、オペレーターの技術力と、高いクリーン度を持つ空間が必要とされている。

そこで本発明は、簡単な機器構成及び操作で水溶性ガス中の不純物を、分析に適した状態に効率よくサンプリングすることができる方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法は、水溶性ガス中に含まれている微量不純物を捕集液中に捕捉するサンプリング方法において、温度を調節して前記水溶性ガスの飽和濃度を調節した前記捕集液中に前記水溶性ガスを流通させて前記水溶性ガスを加水分解させることにより前記微量不純物を捕集液中に捕捉する加水分解段階と、前記水溶性ガスが飽和状態となった捕集液中に継続して水溶性ガスを流通させ、水溶性ガスの過飽和状態で前記微量不純物を捕集液中に溶解させて捕捉する溶解段階とを行うことを特徴としている。

本発明の水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法によれば、水溶性ガスの加水分解段階で不純物を捕集液中に捕捉する加水分解（ハイドロリシス）法を行った後、さらに、過飽和状態で水溶性ガスを流通させて不純物を捕集液中に溶解させて捕捉する溶解（ソルベーション）法を行うので、水溶性ガスの流通量を任意に設定することができ、捕集液中の不純物濃度を高めることができる。

また、捕集液の温度を調節して水溶性ガスの飽和濃度を調節することにより、捕集液中のアンモニア濃度や塩化水素濃度を分析機器にダメージを与えない程度の低濃度にすることができ、希釈等の操作も不要となる。

図１は本発明の水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法を実施する際の機器構成の一例を示す説明図である。

水溶性ガス中の不純物をサンプリングする際には、ガス容器１１から導出した水溶性ガスを、圧力調整器１２，流量調節器（マスフローコントローラー）１３を通して捕集容器１４内の捕集液１５中にバブリングする。捕集容器１４には、捕集液１５の温度を調節するための温度調節手段１６が設けられており、捕集容器１４の下流側には、捕集容器１４から流出した水溶性ガスをトラップするための水１７を入れたトラップ容器１８が連設されている。

前記水溶性ガスとしては、例えば、高純度のアンモニア、塩化水素、臭化水素等のガス、あるいは、これらを主成分とした混合ガスを挙げることができ、前記不純物としては、これらのガス中に極微量に存在している成分、例えば金属成分等を挙げることができる。前記捕集液１５には、超純水あるいは超純水に任意の物質を加えた混合液を使用することができる。前記温度調節手段１６には、通常は、ヒーター、温浴等の任意の加熱手段を使用することができるが、冷却機能を有するものも使用できる。

前記捕集容器１４の材質は、ＰＦＡ、ＰＴＦＡ等のフッ素系樹脂や、ＰＰ、ＰＥ等の炭化水素系樹脂が好ましい。また、各配管や圧力調整器１２，流量調節器１３にも、不純物分析に対して悪影響を及ぼさない材質を選択する。

サンプリング操作は、次のようにして行うことができる。まず、捕集液１５を所定量充填した捕集容器１４に、ガス容器１１から導出されて所定圧力、所定流量に調整された水溶性ガスを流通させて加水分解させる。このとき、温度調節手段１６によって捕集液１５を所定温度に調整しておくことにより、その温度に応じた飽和量に達すると、水溶性ガスは捕集容器１４を通過してトラップ容器１８に導入され、加水分解して水１７にトラップされる。

捕集液１５中の水溶性ガスが飽和した後も、捕集容器１４への水溶性ガスの流通を継続し、水溶性ガス中の不純物を捕集液１５に溶解させる。所定量の水溶性ガスを流通させたときにサンプリング操作を終了することにより、捕集液１５中に不純物が捕捉された分析用サンプル液が得られる。

すなわち、捕集液１５に水溶性ガスが飽和するまでは加水分解（ハイドロリシス）法でサンプリングし、飽和後は溶解（ソルベーション）法によって過飽和状態でのソルベーションを行うことにより、水溶性ガスの流通量を任意に設定することができ、水溶性ガスの流通量を増加させることによって不純物の捕捉量を分析可能な範囲まで増加させることが可能となる。

また、捕集液１５の温度を適当に設定することにより、分析用サンプル液における水溶性ガス濃度を、分析機器に悪影響を与えない濃度に調整することができる。例えば、水溶性ガスがアンモニアで、捕集液１５が水の場合、その飽和曲線は図２に示す通りであるから、分析用サンプル液におけるアンモニア濃度を１０％にする場合には、捕集液１５の温度を７０℃にすればよいことが分かる。

アンモニアボンベから導出した高純度のアンモニアを、マスフローコントローラーにて毎分１リットルの流量に調節し、ＰＦＡ製容器内の超純水１００ｍｌ中に流通させた。このとき、超純水は、ヒーターによって７０℃に加熱した。１３０分間連続してアンモニアを流通させた後、ＰＦＡ製容器内から取り出した超純水（分析用サンプル液）中のアンモニアの濃度を比重で測定した。

流通させたアンモニア量は約１００ｇであり、分析用サンプル液のアンモニア濃度は、水温７０℃での飽和濃度である１０重量％であった。そして、この分析用サンプル液中のＳｉ濃度を分析した結果、０．９重量ｐｐｂという結果が得られた。これにより、前記高純度アンモニアに含まれる不純物のＳｉ量を算出することができる。

一方、加水分解（ハイドロリシス）法のみでサンプリングする場合のアンモニア量は、水温７０℃での飽和濃度である１０重量％に相当する量、すなわち１０ｇ程度に過ぎない。このときの状態、すなわち、アンモニア１０ｇをサンプリングした状態の分析用サンプル液を前記同様に分析したが、検出限界（０．２重量ｐｐｂ）以下であってＳｉは検出できなかった。

また、水温調整を行わずに加水分解（ハイドロリシス）法のみでサンプリングした場合も、加水分解時の温度上昇があるため、流通できるアンモニア量は１７ｇ程度が限界である。さらに、氷浴等で水温を下げてサンプリングを行った場合は、飽和濃度が約４５重量％まで上昇するので４５ｇ程度のアンモニアを流通させることができるが、得られる分析用サンプル液のアンモニア濃度も４５重量％と高濃度になり、分析を行う前に数倍に希釈する操作が必要となり、その分、サンプル液中の分析対象成分の濃度も低下し、正確な分析が困難になってしまう。

したがって、加水分解（ハイドロリシス）法と溶解（ソルベーション）法を組み合わせることにより、アンモニアの流通量を従来の１０倍程度に引き上げることができ、その分、不純物を超純水等の捕集液中に捕捉することが可能となる。これにより、分析精度を向上させて、より低濃度の不純物を正確に分析できることになる。さらに、捕集液の温度を調整することにより、分析用サンプル液のアンモニア濃度を低くすることができるので、希釈操作を行わずにそのまま分析することが可能となり、作業性の向上と分析精度の向上とが図れる。

本発明の水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法を実施する際の機器構成の一例を示す説明図である。水に対するアンモニアの飽和曲線を示す図である。

符号の説明

１１…ガス容器、１２…圧力調整器、１３…流量調節器、１４…捕集容器、１５…捕集液、１６…温度調節手段、１７…水、１８…トラップ容器

Claims

水溶性ガス中に含まれている不純物を捕集液中に捕捉するサンプリング方法において、温度を調節して前記水溶性ガスの飽和濃度を調節した前記捕集液中に前記水溶性ガスを流通させて前記水溶性ガスを加水分解させることにより前記不純物を捕集液中に捕捉する加水分解段階と、前記水溶性ガスが飽和状態となった捕集液中に継続して水溶性ガスを流通させ、水溶性ガスの過飽和状態で前記不純物を捕集液中に溶解させて捕捉する溶解段階とを行うことを特徴とする水溶性ガス中の不純物のサンプリング方法。