JP4903359B2 - バリア性が向上した多層塗被支持体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バリア性を有する塗被支持体の製造方法に関する。

バリア性を有する支持体は、食品、飲料または環境の影響を受けやすいその他の製品の包装用に非常に重要である。それら支持体には、一般的に、ブレード塗布、バー（ロッド）塗布、リバースロール（フィルム）塗布またはエアナイフ塗布などの公知の塗布技術を用いてバリア層が与えられている。しかし、これらの塗布方法のそれぞれには、劣ったバリアの質を生み出しかねない問題がある。さらに、これらの方法すべてに共通の特徴は、通常凹凸のある不規則な表面を有するペーパーウェブに塗布される塗布液の量が、凹に塗布されるか凸に塗布されるかによって異なることである。したがって、塗布厚さは塗被支持体表面全体にわたって変動を生じ、そのためバリア性も変動し、バリアの不規則性を生じる。さらに、前記方法はまた、支持体に塗布層が塗布できる薄さという点で制限を受ける。従来技術に知られている前記塗布方法の他の欠点は、各塗布ステーションで１層しか支持体に塗布できないことである。支持体に何層かのバリア層を塗布する場合、前記塗布層のそれぞれは、別の塗布ステーションまたはさらなる塗布機における次の塗布を必要とする。多層塗膜をつくるためのこのような連続手法は、疎水性および撥水性の高い層に追加の層を塗布しようとする場合、従来技術の連続塗布工程では成功しない点で望ましくない。その欠点にもかかわらず、経済性がよいため、特に非常に高いラインスピードが達成できるため、製紙工業においてこれらの塗布方法は未だに主要な方法である。

カーテン塗布は比較的新しい塗布技術である。欧州特許出願公開第５１７２２３号ならびに特願平６−８９４３７号、同平５−３１１９３１号、同平５−１７７８１６号、同平５−１３１７１８号、同平４−２９８６８３号、同平４−５１９３３号、同平３−２９８２２９号、同平２−２１７３２７号および特開平８−３１０１１０号は、移動する紙表面に１層または複数層の着色塗料層を塗布するカーテン塗布方法の使用を開示している。より詳細には、従来技術は以下の方法に関する。
（ｉ）着色塗料の単層を原紙支持体に塗布して紙上に単層着色塗膜を製造するために使用されるカーテン塗布方法。
（ｉｉ）顔料上塗りの単層をブレードタイプ塗布プロセスにより塗布するのに先立ち、着色塗料の下塗り単層を原紙支持体に塗布するために使用されるカーテン塗布方法。したがって、紙の多層着色塗膜は、着色塗料の連続塗布により達成された。
（ｉｉｉ）ブレードまたは計量ロールタイプの塗布プロセスにより塗布される着色下塗りの単層により予め下塗りされている原紙支持体に、着色塗料の仕上げ塗り単層を塗布するために使用されるカーテン塗布方法。したがって、紙の多層着色塗膜は、着色塗料の連続塗布により達成された。
（ｉｖ）特殊着色塗料の２つの単層を、前記単層が逐次プロセスで塗布されるように、原紙支持体に塗布するために使用されるカーテン塗布方法。したがって、紙の多層着色塗膜は、着色塗料の連続塗布により達成された。

紙の移動ウェブの表面に着色塗料の単層を塗布するためのカーテン塗布方法の使用は、上述の従来技術に開示されているとおり、従来の塗布手段により製造されるものに比べて優れた品質の塗被紙表面を製造する機会を提供すると述べられている。しかし、カーテン塗布プロセスの動力学により、カーテン塗布技術を利用して着色塗料の単層の連続塗布をせざるを得ない。詳細には、軽量の塗料塗布は、従来の塗布プロセスにより現在使用されている速度未満の塗布速度でのみ可能であるが、これは高い塗布速度ではカーテンが不安定になり、それによって劣った塗膜表面が生じるからである。したがって、多層塗被紙および板紙を製造する従来方法は、ブレード、ロッドまたはロール計量プロセスを利用している。残念ながら、連続塗布ステーションにおける紙または板紙への着色塗料の逐次的な単層の塗布は、上記の塗布法のいずれによっても、必要とされる塗布ステーションの数、例えば駆動装置、乾燥機などの必要とされる補助機材の量および機械一式を収容するのに必要な空間のため、資本集約的プロセスのままである。

複数層を同時塗布するためのカーテン塗布方法は公知であり、紙およびプラスティックウェブへの写真組成物を塗布するための米国特許第３，５０８，９４７号および同第３，６３２，３７４号に記載されている。しかし、写真溶液または乳剤は低粘度で低固形分であり、低塗布速度で塗布される。

カーテン塗布方法による複数塗料の同時塗布は、写真用途の他に感圧コピー紙を製造する技術分野に知られている。例えば、米国特許第４，２３０，７４３号は、１つの実施形態において、マイクロカプセルを主成分として含む下塗り塗料および発色剤を主成分として含む第２層の走行するウェブ上への同時塗布を開示している。しかし、それにより得られる紙は、層の連続塗布によりつくられる紙と同じ特性を有すると報告されている。さらに、発色剤を含む塗料組成物は、２２℃で１０〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有すると記載されている。

特開平１０−３２８６１３号は、カーテン塗布によりペーパーウェブ上へ２層の塗料層を同時塗布してインクジェット紙を製造する方法を開示している。前記資料の教示により塗布される塗料組成物は、８質量％という非常に低い固形分を有する水溶液である。さらに、塗料溶液の非ニュートン挙動を得るために増粘剤が加えられている。特開平１０−３２８６１３号中の実施例は、許容できる塗膜の質が、４００ｍ／分未満のラインスピードでないと得られないことを明らかにしている。

従来技術の欠点を考慮すると、バリア性を有する、紙または板紙などの支持体を調製する経済的で改善されたプロセスを有すれば望ましい。

本発明の根本である技術的課題は、従来技術の欠点を克服するバリア性を含む塗被支持体を製造する方法の提供である。本発明のさらなる目的は、支持体に複数のバリア層を塗布することであり、それにより各バリア層が特定のバリア機能性を付与し、そのため前記特定の層を選択することにより、特定のバリア性を有する支持体を設計することができる。

本発明の技術的課題は以下の工程を含む塗被支持体の製造方法により解決される。
ａ）複合多層易流動性カーテンを形成する工程であって、それによって、前記多層易流動性カーテンが、油および／またはグリースバリア機能性、水蒸気バリア機能性、耐水機能性、溶剤バリア機能性、芳香バリア機能性および酸素バリア機能性からなる群から選択される少なくとも２つの異なるバリア機能性を付与する少なくとも２つの層を含む。および
ｂ）前記カーテンを連続ウェブ支持体に接触させる工程であって、それによって、
油および／またはグリースバリア層が前記多層カーテン中に存在する場合は、塗被支持体がフラット・テスト（flat-test）において少なくとも５のキット値（Kit value）を有し、
水蒸気バリア層が前記多層カーテン中に存在する場合は、塗被支持体が５０ｇ／ｍ ²／日（相対湿度５０％、２３℃）未満の水蒸気透過率を有し、
耐水層が前記多層カーテン中に存在する場合は、塗被支持体が２０ｇ／ｍ²未満の１０分コブ値（Cobb value）を有し、
酸素バリア層が前記多層カーテン中に存在する場合は、塗被支持体が２００ｃｍ³ ／ｍ ²／２４時間／バール（１気圧、２３℃、相対湿度９０％）未満の酸素透過率を有する。
本発明の目的のため、有機溶剤バリア機能性が存在する場合、前記塗膜は、商業的に許容できる基準に従い有機溶剤に対するバリアを提供する。本発明の目的のため、芳香バリア機能性が存在する場合、前記塗膜は、商業的に許容できる基準に従い芳香に対するバリアを提供する。

本願に使用されているとおり、「塗被支持体」という用語は、塗布された原紙または板紙を包含する。「連続ウェブ支持体」という用語は、原紙および板紙の連続ウェブ支持体を包含する。さらに、本願に使用されているとおり、「バリア層」という用語は、上記で定義した少なくとも１種のバリア機能性を付与する層として理解される。

本発明の多層易流動性カーテンは、底層または界面層、最上層および任意に１層または複数の内部層を有する。本発明の塗布カーテンは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層、さらにより好ましくは少なくとも４層、より好ましくは少なくとも５層、最も好ましくは少なくとも６層を含む。該カーテンの層は、１層または複数の印刷層、１層または複数の機能層、１層または複数の間隔層、１層または複数の塗料層およびバリア機能性を付与する層など、あるいはそれらの任意の組合せを含んでよい。間隔層とは、少なくとも２つの他の層を分ける層である。該カーテンの各層は、液体、エマルション、分散液、懸濁液または溶液を含む。好ましい実施形態において、工程ａ）の易流動性カーテンは、印刷適性を提供する最上層を含む。

好ましくは、工程ａ）の多層カーテンは、クレー、カオリン、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、サテンホワイト、合成マガダイト、合成ポリマー顔料、酸化亜鉛、硫酸バリウム、石膏、シリカ、アルミナ三水塩、雲母および珪藻土などの少なくとも１種の顔料を含む層を少なくとも１層含む。カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、サテンホワイトおよび中空ポリマー顔料を含む合成ポリマー顔料が特に好ましい。バリア性を向上させるためには、少なくとも１層が、例えばタルク、ラミナー（laminar）ナノ粒子、高アスペクト比クレー、雲母、合成マガダイトなどの特定の板状顔料を含んでいてもよい。

さらに、工程ａ）の多層カーテンにおいて、少なくとも１層はバインダーを含む。本発明の実施に有用なバインダーには、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−アクリレート−アクリロニトリルラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリレート−アクリロニトリルラテックス、スチレン−無水マレイン酸ラテックス、スチレン−アクリレート−無水マレイン酸ラテックス、多糖類、タンパク質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、セルロースおよびセルロース誘導体がある。好ましいバインダーの例には、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン−アクリレートラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、カルボキシル化スチレン−無水マレイン酸ラテックス、カルボキシル化多糖類、タンパク質、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ポリビニルアセテートラテックスおよびそれらの混合物がある。多糖類の例には、寒天、アルギン酸ナトリウムならびに熱変性デンプン、カルボキシメチル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプンおよび酸化デンプンなどの変性デンプンを含むデンプン類がある。本発明のプロセスに好適に使用できるタンパク質の例には、アルブミン、大豆タンパクおよびカゼインがある。

カーテンの各層の塗布量を調整して、所望の塗被支持体の特性を得ることができる。工程ａ）の多層カーテンの層のうち少なくとも１層は、好適には３０ｇ／ｍ²未満、好ましくは２０ｇ／ｍ²未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ²未満、さらにより好ましくは５ｇ／ｍ²未満、最も好ましくは３ｇ／ｍ²未満の乾燥塗布量を有する。

工程ａ）の多層カーテンから調製された塗膜は、製造された紙上での乾燥塗布量が、好ましくは３〜６０ｇ／ｍ²、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ²である。カーテンから調製された塗膜は、乾燥塗布量が６０ｇ／ｍ²未満であるのが望ましく、あるいは３０ｇ／ｍ²未満、あるいは２０ｇ／ｍ²未満、あるいは１５ｇ／ｍ²未満、あるいは１２ｇ／ｍ²未満、あるいは１０ｇ／ｍ²未満であり、最も好ましくは５ｇ／ｍ²未満である。

各バリア層の粘度および固形分は、所望の機能により広い範囲で変えてよい。好適なバリア性が得られる限り、粘度と固形分のどのような組合せも利用できる。本発明の多層カーテン中に存在する各バリア層は、好ましくは、最大７５質量％の固形分および最大３，０００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド、スピンドル５、１００ｒｐｍ、２５℃）の、より好ましくは３０〜２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。バリア層の塗布量は、好ましくは０．１〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²である。バリア層の粘度は、望ましくは少なくとも５０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも２００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは２３０〜２０００ｍＰａ・ｓである。

工程ａ）の易流動性カーテンは、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、最も好ましくは少なくとも５０質量％の固形分を有する。カーテンの層の粘度は、層が易流動性カーテンを形成する限り重要でない。

本発明の工程ａ）のカーテンは、１層または複数のバリアでない機能性層をさらに含んでもよい。機能性層の目的は、塗被紙に所望の機能性を付与することである。機能性層を選択して、例えば、印刷適性、シート剛直性、シート柔軟性、耐折割れ性、紙サイジング性、剥離性、接着性、ヒートシール性、耐摩耗性および色、輝度、不透明度、光沢などの光学特性を与えることができる。その性質として粘着性の高い機能性塗料は、ガイディングロールまたは他の塗布装置に粘着性塗料材料が支持体を付着させる傾向のため、従来の逐次塗布プロセスでは通常どのようにしても塗布できなかった。一方で、同時多層方法は、塗布機との接触から機能性塗膜を守る上塗りの下にそのような機能性塗料が塗布されることを可能とする。

塗被支持体のバリア性は、支持体が折り畳まれ、あるいは曲げられた後でも維持されることが望ましい。塗被支持体の耐折割れ性は、塗被試料にしわをつけるハイルデルベルグ・クイックホルダー（Heildelberg Quickfolder）を用いて折り畳まれた支持体の目視検査により決定できる。本発明の塗被支持体の耐折割れ性は少なくとも２であるのが好ましい。本発明のある実施形態において、塗被支持体の耐折れ性を増すために、柔軟な機能性層および／または柔軟なバリア層が利用される。

好ましい実施形態において、工程ａ）の多層カーテンは、例えば、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレンアクリレートラテックス、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルクロライド、デンプン、タンパク質、スチレンアクリルコポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、カルボキシメチルセルロース、シリコーン、ワックス、ネオプレン、ポリヒドロキシエーテル、ラッカー、ポリ乳酸、ポリ乳酸のコポリマー、フッ素原子を含むポリマー、カルボキシル化スチレンブタジエンアクリロニトリルコポリマーなどのアクリロニトリルのコポリマーおよびそれらの混合物などの少なくとも１種または複数の成分を含むバリア機能性を付与する少なくとも１層の層を含む。

工程ａ）の複合多層易流動性カーテンにおいて、塗布される支持体と接触する層である界面層は、バリア層でないことが好ましい。界面層の重要な機能の１つは支持体の濡れ性を高めることである。界面層は２つ以上の機能を有してもよい。例えば、濡れ性の他に、界面層は、支持体の被覆ならびに接着、サイジング、剛直性または機能の組合せのような向上した機能性を提供してもよい。この層は、追加の機能性を提供しないのであれば、比較的薄い層であることが好ましい。界面層の塗布量は、好適には０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。界面層の固形分は、カーテン中の界面層の質量に対し０．１〜７５％であるのが好適である。ある実施形態において、界面層は固形分が比較的低く、好ましくは０．１〜４０％の固形分を有する。界面層の粘度は、好ましくは少なくとも５５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｍＰａ・ｓである。界面層の粘度は２３０〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。

好ましい実施形態において、工程ａ）の多層易流動性カーテンの少なくとも１層は、当業者が通常用いる添加剤、例えば少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の潤滑剤、少なくとも１種の保水剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の蛍光増白剤、少なくとも１種の顔料染料または着色剤、少なくとも１種の増粘剤、少なくとも１種の消泡剤、少なくとも１種の泡止め剤、少なくとも１種の殺生物剤または少なくとも１種の可溶性染料または着色剤などのような添加剤を含む。添加剤の混合物を使用してもよい。

塗工剤は、塗布欠陥を起こしかねない、塗料中の気泡を除くため、塗布の前に脱気することが好ましい。

カーテン層は、複数の液層を吐出して連続的な多層カーテンを形成するためのスライドノズルアレンジメントを備えたカーテン塗布装置を用いて本発明により同時に塗布できる。あるいは、隣接するいくつかの押出しノズルを有する、スロットダイまたはノズルのような押出しタイプ供給ヘッドを本発明の実施に用いることができる。

得られた塗被支持体のバリア性は、当業者が通常用いる方法により測定できる。

多層カーテン中に油および／またはグリースバリア層が存在する場合、塗被支持体がフラット・テストにおいて少なくとも５のキット値および／またはしわ付き試験において少なくとも３のキット値を有することが好ましい。多層カーテン中に油および／またはグリースバリア層が存在する場合、塗被支持体が熱油（オレイン酸）耐汚染性試験に合格することが好ましいが、その詳細は本明細書で以下に述べる。好ましい実施形態において、工程ａ）の多層カーテン中に油および／またはグリースバリア層が存在する場合、塗被紙または板紙は、フラット・テストにおいて少なくとも８のキット値、より好ましくは少なくとも１１、最も好ましくは少なくとも１２のキット値を有する。さらに、工程ａ）の多層カーテン中に油および／またはグリースバリア層が存在する場合、塗布紙または板紙は、しわ付きキットにおいて少なくとも４のキット値、より好ましくは少なくとも７のキット値を有する。

塗被支持体は、水蒸気透過率が、好ましくは４０ｇ／ｍ ² ／日（相対湿度５０％、２３℃）未満、より好ましくは３０ｇ／ｍ ² ／日未満、最も好ましくは１０ｇ／ｍ ² ／日未満である。

耐水層が多層カーテン中に存在する場合、塗被支持体は、好ましくは１２ｇ／ｍ²未満、より好ましくは６未満、さらにより好ましくは１．５ｇ／ｍ²未満、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ²未満の１０分コブ値を有する。

酸素バリア層が多層カーテン中に存在する場合、塗被支持体は、好ましくは１５０ｃｍ³ ／ｍ ²／２４時間／バール（１気圧、２３℃、相対湿度９０％）未満、より好ましくは１００ｃｍ³ ／ｍ ²／２４時間／バール未満、さらにより好ましくは５０ｃｍ³ ／ｍ ²／２４時間／バール未満の酸素透過率を有する。

ある実施形態において、工程ｂ）の連続ウェブ支持体は、下塗りも予備カレンダー加工もされていない。他の実施形態において、工程ｂ）の連続ウェブ支持体は下塗りされておらず、さらなる実施形態において、工程ｂ）の連続ウェブ支持体は予備カレンダー加工されていない。

工程ｂ）の連続ウェブ支持体は、許容できる塗被支持体を調製するに好適なウェブ速度を有してよい。その速度は、好ましくは少なくとも２００ｍ／分、より好ましくは少なくとも４００ｍ／分、さらにより好ましくは少なくとも５００ｍ／分、最も好ましくは少なくとも８００ｍ／分である。

工程ｂ）の連続ウェブ支持体の秤量すなわち基本質量は、３０〜４００ｇ／ｍ²であることが好ましい。

図１は、カーテン層の複数の流れ３を吐出して連続多層カーテン４を形成するためのスライドノズルアレンジメント２を備えた好ましいカーテン塗布装置１の説明断面図である。動力学的平衡状態に達すると、スライドノズルアレンジメント２に流入するカーテン層の流量が、スライドノズルアレンジメントから流出する流量と完全に釣り合う。自由に落下する多層カーテン４は、連続走行しているウェブ５と接触し、したがってウェブ５はそれぞれのカーテン層の複数層により塗布される。ローラー６によりウェブ５の走行方向を塗布エリアの直前に変更して、高速移動するウェブ５に同伴される気流の影響を最小限にする。

従来技術に対する本発明の利点は、特定の機能性層を多層カーテン内で組み合わせることにより、特定のバリア性を有する塗被バリア支持体が得られることである。該技術は、数種のバリア層を１つの塗布工程で支持体に塗布することを可能にする。さらに、塗布されたバリア層は、現況技術のバリア層よりも薄くできる。本発明の方法は、多段階フィルムプレスまたはブレード塗布で問題となる、すでに乾燥しているバリア層上での塗工剤の濡れまたは撥水問題をも克服する。本発明の塗被支持体は、柔軟包装および液体包装に有用であり、加工製品の経済的な保護物としても使用できる。

本発明を以下の実施例により例示する。他に記載の限り、部およびパーセンテージはすべて質量による。

試験方法
熱油試験
６０℃の熱油（オレイン酸）を試料上に室温で１時間置き、しみの有無を目視で検査する。しみがあれば結果は不合格である。合格した室温の試料を６０℃のオーブンに２４時間置き、その後油をこすり落とし、試料にしみがあるかどうか目視で確認する。しみがなければ結果は合格であり、しみが存在すれば結果は不合格である。

水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
水蒸気バリアは、ザ・テクニカル・アソシエーション・オブ・ザ・パルプ・アンド・ペーパー・インダストリー（the Technical Association of the Pulp and Paper Industry）（ＴＡＰＰＩ）試験Ｔ−４４８を利用して測定する。この方法は、温度２３℃、相対湿度５０％で水蒸気透過率を試験する手段を記載している。単位はｇ／ｍ²／日である。

コブ試験
耐水性を、表面を攪拌した水の通過に対する塗膜の抵抗として測定する。この試験はコブサイズである。コブ法は、紙の吸水性を測定し、ＴＡＰＰＩ Ｔ−４４１に定義される試験手順に従い実施する。

キット試験
３Ｍキット試験を、ＴＡＰＰＩ Ｔ−５５９に定義された試験手順に従い実施する。

酸素バリア
酸素バリア試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に定義された試験手順に従い実施する。

耐折割れ性
塗被支持体の耐折割れ性は、塗被試料にしわをつけるハイルデルベルグ・クイックホルダー（Heildelberg Quickfolder）を用いて折り畳まれた支持体の目視検査により測定できる。折り畳む前に、試料を２５℃、相対湿度５０％で２４時間調整し、次いで黒インクフィルムを当ててコントラストを上げる。折り畳みの後に、しわを目視検査し、１から５の段階で評価する。１の評価は、しわの中のフィルムに全く損傷がないことを示す。２の評価は、損傷はいくらかあるがフィルムがそのままであることを示す。３の評価は、支持体からのフィルムの剥離が起こる程度フィルムが損傷を受けていることを意味する。４の評価は、フィルムは不合格であるが、繊維の損傷はないことを意味する。５の評価は、不合格のフィルムおよび繊維の損傷を意味する。

ブルックフィールド粘度
ブルックフィールドＲＶＴ粘度計（アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ストートンのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Brookfield Engineering Laboratories, Inc.）から市販されている。）を用いて粘度を測定する。粘度測定には、６００ｍｌの試料を１０００ｍｌのビーカーに注ぎ、スピンドル速度２０および１００ｒｐｍで、２５℃で粘度を測定する。

塗布量
紙の塗布実験それぞれで達成された塗布量を、塗料をカーテン塗布ヘッドに吐出するポンプの既知の体積流量、カーテン塗布ヘッド下で紙の連続ウェブが移動する速度、カーテンの密度および固形分％ならびにカーテンの幅から計算する。

塗料密度
カーテン層の密度は、比重瓶中で１００ミリリットルの塗料試料を量ることにより測定する。

紙の光沢
紙の光沢は、入射角７５°でゼーントナー（Zehntner）ＺＬＲ−１０５０装置を用いて測定する。

インクの光沢
プリューフバウ試験印刷装置（Pruefbau Test Printing unit）で、ロリリュー・レッド（Lorrilleux Red）インクＮｏ．８５８８により試験を実施する。０．８ｇ／ｍ²（または１．６ｇ／ｍ²、それぞれ）の量のインクを、スチール印刷ディスクのある裏がゴムの長い圧盤に装着された塗被紙試験片に塗布した。インク塗布の圧力は１，０００Ｎであり、速度は１ｍ／秒である。印刷された試験片を、最小室内湿度５５％で、２０℃で１２時間乾燥する。次いで、ゼーントナーＺＬＲ−１０５０装置を用いて、入射角７５°で光沢を測定する。

インク裏移り
プリューフバウ試験印刷装置で試験を行う。２５０ｍｍ³のインク（Ｈｕｂｅｒ Ｎｏ．５２００６８）を、ディストリビューター上で１分間広げる。金属の印刷ディスクをディストリビューター上に１５秒間置いてインクをつける。ディスクを第１印刷ステーションに置く。第二の印刷ステーションでは、インクの付いていない金属印刷ディスクを４００Ｎの圧力で置く。裏がゴムの圧盤上に載っている塗被紙の試験片を、１．５ｍ／秒の速度で、印刷圧力１０００Ｎで印刷する。印刷が行われた時間を時間０とする。第１印刷ステーションで試験片が印刷された後、ハンドレバーを動かすことにより、試験片を第２印刷ステーションすなわちセットオフステーションの方へ動かす。セットオフステーションでは、印刷済みの紙とディスクの間に白紙の試験片を入れる。１５秒、３０秒、６０秒および１２０秒において、ハンドレバーを動かすことにより、セットオフステーション中の印刷済み試料に対して白紙を押しつける。印刷済みの紙から白紙へと移った非固定化インクの量を、光学密度測定により与えられるインク密度により測定する。

輝度
ゼイス・エレフォ（Zeiss Elrepho）２０００で輝度を測定する。ひとかたまりのシートに対して、ＩＳＯ標準２４６９に従い輝度を測定する。結果をＲ４５７として表す。

耐ドライピック性（ＩＧＴ）
この試験は、紙の表面がピッキングなしにインクの移動を受け入れる能力を測定する。この試験は、アイジーティー・リープロテスト・ビーブイ（IGT Reprotest BV）から市販のＡ２タイプ印刷適性試験機で行う。塗被紙の試験片（４ｍｍ×２２ｍｍ）に、インクの付いたアルミニウムディスクを用い、印刷圧力３６Ｎで、リープロテスト・ビーブイの振り子ドライブシステムおよび高粘度試験油（赤）で印刷する。印刷が完了した後、塗膜がピッキングを示し始める距離を顕微鏡下で印を付ける。次いで、印を付けた距離をＩＧＴ速度曲線に移し、対応するドライブ曲線からｃｍ／秒の速度を読みとる。高速度は、ドライピックに対する耐性が高いことを意味する。

ウェットピック
この試験は、湿潤チャンバーを備えたプリューフバウ試験印刷装置で実施する。５００ｍｍ³の印刷インク（紙の全体の耐ウェットピック性によりＨｕｅｂｅｒ １，２，３または４）をディストリビューター上で２分間広げ、各印刷の後６０ｍｍ³のインクで再びインクを補充する。加硫ゴム印刷ディスクをディストリビューター上に１５秒間置くことによりインクをつける。次いで、１０ｍｍ³の蒸留水を湿潤チャンバーに加え、ゴムロール上に散布する。塗被紙試験片を、裏がゴムの圧盤に載せ、６００Ｎの印刷圧力および１ｍ／秒の印刷速度で印刷する。塗被紙の中央試験片を、湿潤チャンバー中を通しながら、試験用の一筋の水で濡らす。湿潤チャンバーから出た直後、当該試験片上に印刷を行う。裏がゴムの圧盤上に固定された第２の塗被紙試験片上で印刷ディスクの抜刷りを行う。印刷圧力は４００Ｎである。両試験片のインク密度を測定し、以下の式で使用する。

紙の粗度
塗被紙表面の粗度をパーカー・プリントサーフ（Parker PrintSurf）粗度試験機により測定する。塗布紙の試験シートをコルクメリネックス圧盤と測定ヘッドの間に締め付け圧力１，０００ｋＰａで締め付ける。圧縮空気を４００ｋＰａで装置に供給し、測定ヘッドと塗布紙表面の間の空気の漏れを測定する。大きな値は、塗布紙表面の粗度が高いことを意味する。

耐溶剤性
バリア層の耐溶剤性は、外観、寸法、機械的性質および質量に最低限の変化しか起こさずに、溶剤の攻撃にある時間耐える能力である。試験条件には、暴露の長さ、濃度、温度および内部応力がある。多層バリア支持体の耐溶剤性は、ＡＳＴＭ Ｄ５４３を利用して評価できる。耐溶剤性として最終的に分類されるかどうかは用途による。

芳香バリア
芳香の減少を防ぐバリアは、バリア層への芳香の浸透を阻害する物質である。浸透性は、温度および推進力を制御した条件下での検体への芳香の透過を測定して決定する。芳香化合物の性質により、数多くの分析技術を利用して透過を検出できる。透過の結果は、質量を路程、時間および圧力差で割った単位で報告される。

配合物
以下の物質を、塗布液に使用した。
炭酸塩：９０％が粒径２μｍ未満の炭酸カルシウムを水に分散させた分散液（スイス連邦、Ｏｆｔｒｉｎｇｅｎ、Ｏｍｙａ ＡＧから市販のＨＹＤＲＯＣＡＲＢ ９０ ＭＥ）、固形分７７％。
クレー：９８％が粒径２μｍ未満のＮｏ．１高輝度カオリンクレーを水に分散させた分散液（アメリカ合衆国、メリーランド州、Ｈａｖｅ ｄｅ Ｇｒａｃｅ、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販のＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ ９０）、固形分７１％。
ラテックス（Ａ）：カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス（アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドランド、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から市販のＤＬ９６６）、固形分５０％で水に分散。
ラテックス（Ｂ）：カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス（アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドランド、ダウ・ケミカル社から市販のＤＬ９８０）、固形分５０％で水に分散。
ＰＶＯＨ：低分子量合成ポリビニルアルコールの１５％溶液（スイス連邦、バーゼル、クラリアント社（Clariant AG）から市販のＭＯＷＩＯＬ ６／９８）。
界面活性剤：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水溶液（アメリカ合衆国、ニュージャージー州、ウェイン、シアナミド社（Cyanamid）から市販のＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ）、固形分７５％。
ＰＥ分散液（Ａ）：最低被膜形成温度２６℃およびＴｇが４℃のエチレンアクリル酸コポリマーを水に分散させたアニオン性分散液（スイス連邦、Ｒａｍｓｅｎ、Ｔｒｕｅｂ Ｃｈｅｍｉｅから市販のＴＥＣＨＳＥＡＬ Ｅ−７９９／３５）、固形分３５％。
ＰＥ分散液（Ｂ）：エチレンビニルアルコールコポリマーを水に分散させた分散液（ベルギー王国、Ｚｗｉｊｎｄｒｅｃｈｔ、ＥＶＡＬ Ｅｕｒｏｐｅから市販のＥＸＣＥＶＡＬ ＡＱ ４００５、この製品は乾燥パウダーとして送付され、コーターで溶液を作製する）、固形分１５％で水に分散。
増白剤：ジアミノ−スチルベンジスルホン酸から誘導された蛍光増白剤（スイス連邦、バーゼル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）から市販のＴＩＮＯＰＡＬ ＡＢＰ／Ｚ）。

塗布手順
以下の手順により、５００ｍ／分で走行している紙の上に配合物を塗布した。トローラー・シュバイツァー・エンジニアリング（Troller Schweizer Engineering）（スイス連邦、Ｍｕｒｇｅｎｔｈａｌ、ＴＳＥ）製の多層スライドダイタイプカーテンコーターを使用した。カーテン塗布装置は、少量の水を塗られたエッジガイドおよび塗布された紙の端の真上でこのエッジ潤滑水をこのエッジガイドの底から除去する真空吸引装置を備えていた。さらに、カーテンコーターには、カーテンインピンジメントゾーンの上流で界面表面空気を紙支持体から除くための真空吸引装置があった。カーテンの高さは３００ｍｍであった。使用の前に塗料配合物を脱気して気泡を除いた。

実施例１
上記の成分を、表１に示す量で混合し、表１に示す塗布量で塗布した。

着色塗料配合物のｐＨは、ＮａＯＨ溶液（１０％）を加えて、表１に示す値に調整した。必要に応じて水を加え、配合物の固形分を調整した。

顔料層（スロット１）を紙の上に塗布した。この配合物は、バリア紙に良好な耐折割れ性を確実に与える低Ｔｇラテックスを大量に含み、また界面層を形成するための水溶性ポリマーを含んでいた。次の層（スロット２）は、水および水蒸気に対するバリア層を形成するエチレンアクリル酸分散液を含んでいた。次の層（スロット３）は、バリア紙に良好な耐折割れ性を確実に与える低Ｔｇラテックスを大量に含む顔料層を含んでいた。次の層（スロット４）は、グリースおよび油に対する良好な耐性を与えるための水溶性エチレンビニルアルコールコポリマーを含んでいた。最上層（スロット５）は、良好な印刷表面を形成するために配合物中に蛍光増白剤を含む顔料層であった。

実施例２
中間塗布層（表１のスロット３）を除き、バリア塗料層ならびに最上印刷層の塗布量を表２に示すとおり調整した点を除いて、実施例１の方法を繰り返した。

実施例３
スロット１の塗布量を２ｇ／ｍ²に減らし、バリア層スロット２およびスロット３の塗布量をそれぞれ５および２．５ｇ／ｍ²に増やした点を除き、実施例２の方法を繰り返した。

表３には、各実施例のコブ、ＭＶＴＲ、キットおよび熱油特性を載せる。

表３の結果は、多層カーテンから、改善された水バリア性と油／グリースバリア性の組合せを有することが可能であることを示している。

表４に、各実施例の塗被紙の特性をまとめる。

表４の結果はバリア層および最上印刷層を有する多層カーテンが、現行の市販紙に比べて、満足できる塗被紙特性を与えることを示している。
本願発明の実施態様を項目１〜２８として以下に例示する。
１．ａ）油および／またはグリースバリア機能性、水蒸気バリア機能性、耐水機能性、および酸素バリア機能性からなる群から選択される少なくとも２つの異なるバリア機能性を付与する少なくとも２つの層を含む複合多層易流動性カーテンを形成する工程、およびｂ）前記カーテンを連続ウェブ支持体に接触させ、それによって、油および／またはグリースバリア層が前記多層カーテン中に存在する場合はフラット・テストにおいて少なくとも５のキット値を有し、水蒸気バリア層が前記多層カーテン中に存在する場合は５０ｇ／ｍ ² ／日（相対湿度５０％、２３℃）未満の水蒸気透過率を有し、耐水層が前記多層カーテン中に存在する場合は２０ｇ／ｍ ² 未満の１０分コブ値を有し、酸素バリア層が前記多層カーテン中に存在する場合は２００ｃｍ ³ ／ｍ ² ／日／バール（１気圧、２３℃、相対湿度９０％）未満の酸素透過率を有する塗被支持体を得る工程、を含む塗被支持体の製造方法。
２．工程ａ）の易流動性カーテンが、印刷適性を提供する追加の最上層を含むことを特徴とする、上記項目１に記載の方法。
３．油および／またはグリースバリア層が工程ａ）に存在する場合、塗被支持体がフラット・テストにおいて少なくとも８のキット値を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
４．水蒸気バリア層が工程ａ）に存在する場合、塗被支持体が、４０ｇ／ｍ ² ／日（相対湿度５０％、２３℃）未満の水蒸気透過率を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
５．耐水バリア層が工程ａ）に存在する場合、塗被支持体が、１２ｇ／ｍ ² 未満の１０分コブ値を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
６．酸素バリア層が工程ａ）に存在する場合、塗被支持体が、１５０ｃｍ ³ ／ｍ ² ／２４時間／バール（１気圧、２３℃、相対湿度９０％）未満の酸素透過率を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
７．工程ａ）の多層カーテンが、支持体と接触する層である追加の界面層を含むことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
８．工程ａ）の多層カーテンが、耐折割れ性を提供する追加の層を少なくとも含むことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
９．工程ａ）の多層カーテンの層の少なくとも１層が、３０ｇ／ｍ ² 未満の乾燥時塗布量を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１０．工程ａ）の多層カーテンが、６０ｇ／ｍ ² 未満の乾燥時塗布量を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１１．工程ａ）の多層カーテンが、少なくとも３層を含むことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１２．工程ａ）の多層カーテンが、少なくとも１種の顔料を含む層を少なくとも１層含むことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１３．前記顔料が、クレー、カオリン、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、ラミナーナノ粒子、高アスペクト比クレー、二酸化チタン、サテンホワイト、合成ポリマー顔料、酸化亜鉛、硫酸バリウム、石膏、合成マガダイト、シリカ、アルミナ三水塩、雲母および珪藻土からなる群から選択されることを特徴とする、項目１２に記載の方法。
１４．工程ａ）の多層カーテンのバリア機能性を付与する少なくとも１つの層が、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレンアクリレートラテックス、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルクロライド、デンプン、タンパク質、スチレン−アクリルコポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、カルボキシメチルセルロース、シリコーン、ワックス、ネオプレン、ポリヒドロキシエーテル、ラッカー、ポリ乳酸、ポリ乳酸のコポリマー、フッ素原子を含むポリマー、カルボキシル化スチレンブタジエンアクリロニトリルコポリマーなどのアクリロニトリルのコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種または複数の成分を含むことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１５．工程ａ）の多層易流動性カーテンの少なくとも１つの層が、少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１６．工程ａ）の多層易流動性カーテンが、少なくとも１０質量％の固形分を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１７．工程ｂ）の連続ウェブ支持体が原紙または板紙であることを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１８．工程ｂ）の連続ウェブ支持体が、下塗りも予備カレンダー加工もされていないことを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
１９．工程ｂ）の連続ウェブ支持体が、少なくとも２００ｍ／分のウェブ速度を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
２０．工程ｂ）の連続ウェブ支持体が、３０〜４００ｇ／ｍ ² の秤量すなわち基本質量を有することを特徴とする、上記項目のいずれか１つに記載の方法。
２１．上記項目のいずれか１つに記載の方法により得られる塗被支持体。
２２．前記塗被支持体が、塗被紙または板紙であることを特徴とする、項目２１に記載の塗被支持体。
２３．工程ａ）の多層カーテンが、シート剛直性、シート柔軟性、剥離性、接着性、摩擦制御、ヒートシール性および耐摩耗性の少なくとも１つを提供する少なくとも１つの追加の層を含むことを特徴とする、項目１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
２４．ａ）油および／またはグリースバリア機能性、水蒸気バリア機能性、耐水機能性、芳香バリア機能性、有機溶剤バリア機能性および酸素バリア機能性からなる群から選択される少なくとも２つの異なるバリア機能性を付与する少なくとも２つの層を含む複合多層易流動性カーテンを形成する工程、およびｂ）前記カーテンを連続ウェブ支持体に接触させる工程、を含む塗被支持体の製造方法。
２５．前記カーテンがスロットダイにより形成される、項目１〜２０、２３及び２４のいずれか１つに記載の方法。
２６．前記カーテンがスライドダイにより形成される、項目１〜２０、２３及び２４のいずれか１つに記載の方法。
２７．前記カーテンの少なくとも１層が、ポリエチレンオキシドを含む、項目１〜２０及び２３〜２６のいずれか１つに記載の方法。
２８．前記カーテンがその界面層にポリエチレンオキシドを含む、項目１〜２０及び２３〜２７のいずれか１つに記載の方法。

カーテン層の複数の流れ３を吐出して連続多層カーテン４を形成するためのスライドノズルアレンジメント２を備えた好ましいカーテン塗布装置１の説明断面図である。

Claims (5)

1. ａ）油および／またはグリースバリア機能性、水蒸気バリア機能性、耐水機能性、および酸素バリア機能性からなる群から選択される少なくとも２つの異なるバリア機能性を付与する少なくとも２つの層を含む複合多層易流動性カーテンを形成する工程、および
   ｂ）前記カーテンを連続ウェブ支持体に接触させ、それによって塗被支持体を得る工程、
   を含む塗被支持体の製造方法であって、前記少なくとも２つの層の粘度がそれぞれ１００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記連続ウェブ支持体の走行方向が、前記カーテンが前記連続ウェブ支持体に接触する領域の直前に変更される、塗被支持体の製造方法。
2. 工程ｂ）の連続ウェブ支持体が、下塗りも予備カレンダー加工もされていないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）の連続ウェブ支持体が、少なくとも２００ｍ／分のウェブ速度を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. 前記カーテンがスライドダイにより形成される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記カーテンの少なくとも１層が、ポリエチレンオキシドを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。

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