JP4903360B2 - プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。

ポリプロピレンは、その優れた物理的性質により近年著しい需要の伸びを示している。
ポリプロピレンの製造においては、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒が広く用いられる。従来の三塩化チタン型触媒に対し、マグネシウム化合物とチタン化合物とを組み合わせてなる高活性触媒も開発され、高効率に高立体規則性の結晶性ポリプロピレンの製造を可能とした。
例えば、ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１〜３）。

また、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献４）。

さらに、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物に、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献５）。

いずれの場合も、高立体規則性の重合体を無抽出、高効率に製造することが実現可能なレベルにあるが、より高い剛性発現のためさらなる高立体規則性重合能を実現することが望まれている。

特開昭５７−６３３１０号公報 特開昭５８−８３００６号公報 特開昭６１−７８８０３号公報 特開平７−２１６０１７号公報 特開平１０−２１２３１９号公報

ところで、結晶性ポリプロピレンは優れた剛性と耐熱性を有するが、低温においては脆くなってくるという欠点を持つため、エチレン等プロピレン以外のオレフィンとの非晶性共重合体成分を、多段重合法等によって含有せしめることによる改良方法が取られることがある。しかし、これにより得られるプロピレンブロック共重合体においては、非晶成分は粘着性の高い成分となるため製造に際して、重合反応装置内での重合体粒子移動不良、重合反応装置内壁への重合体粒子の付着、重合反応装置内での重合体粒子固着等を生じさせやすく、特に、非晶成分量を多くしたい場合には長期の安定運転が困難となるといった問題が起こる。
本発明の目的は、粉体性状に優れたプロピレンブロック共重合体の製造を可能とするプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、並びに、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分にかかるものである。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られ、その平均粒子径が２５ミクロン以上である固体触媒成分前駆体

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）電子供与体
（ｄ）有機酸ハライド
さらに本発明は、該プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用触媒にかかるものであり、また、該プロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いたプロピレンブロック共重合体の製造方法にかかるものである。

本発明によれば、粉体性状に優れたプロピレンブロック共重合体の製造を可能とするプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明のプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分（Ａ）は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる。また、さらに有機酸ハライドをも接触させる成分として用いれば、より立体規則性重合能に優れ、好ましい。即ち本発明のプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分（Ａ）は好ましくは、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分である。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られ、その平均粒子径が２５ミクロン以上である固体触媒成分前駆体

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）電子供与体
（ｄ）有機酸ハライド
また、この還元反応に際して、任意成分としてエステル化合物（ａ４）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

（ａ）固体触媒成分前駆体
固体触媒成分前駆体（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られる。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
このとき任意成分としてエステル化合物（ａ４）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。

かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

チタン化合物（ａ２）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

Ｘ² におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。

上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。

かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（ａ２）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ａ２）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。

有機マグネシウム化合物（ａ３）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。

エステル化合物（ａ４）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。

固体触媒成分前駆体（ａ）は、有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（ａ１）およびエステル化合物（ａ４）の存在下、チタン化合物（ａ２）を有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元して得られる。

チタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ１）およびエステル化合物（ａ４）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜１０時間程度である。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。

多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。

本発明で用いられる固体触媒成分前駆体の平均粒子径は２５ミクロン以上であり、より好ましくは２７〜８０ミクロン、さらに好ましくは３０〜５５ミクロンである。ここでいう平均粒子径とは、光透過法から得られる体積基準の累積分布曲線におけるメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒子径）をいう。
また、本発明で用いられる固体触媒成分前駆体において、粒子径が１６ミクロン以下の微粉成分量は、良好な粉体性状のプロピレンブロック共重合体を得るには、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下である。

このような本発明で用いられる固体触媒成分前駆体の平均粒子径、微粉成分量は、上記還元反応を攪拌効率が低い条件で行うことにより調整される。
攪拌効率を、式（１）で表される単位体積攪拌動力因子（Ｐ／Ｖ）で表すと、本発明で用いられる特定の平均粒子径、微粉成分量の固体触媒成分前駆体製造時の還元反応は、通常はＰ／Ｖ＝０．０５〜１００ｍ²／ｓ³、好ましくは０．１〜５０ｍ²／ｓ³、より好ましくは０．２〜３０ｍ²／ｓ³である。
Ｐ／Ｖ＝Ｎｐ×(ｎ³)×（ｄ⁵）÷Ｖ （１）
ここで、Ｎｐ：動力数［−］、ｎ：回転数［ｒｐｓ］、ｄ：攪拌翼径［ｍ］、Ｖ：反応液容積［ｍ³］、Ｐ／Ｖ：単位体積攪拌動力因子［ｍ²／ｓ³］である。
このような攪拌効率において、反応温度は、通常−５℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２５℃、より好ましくは５℃〜１０℃である。
このような攪拌効率において、溶媒量は、通常（ａ１＋ａ２）／(ａ１＋ａ２＋溶媒)＝２０〜６０ｍｌ／ｍｌ、より好ましくは３０〜５０ｍｌ／ｍｌである。
このような攪拌効率において、反応成分比は、ａ１とａ３の比率が、含まれるＳｉ原子とＭｇ原子の原子比として通常Ｓｉ／Ｍｇ＝０．４〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．６〜２ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである。また、ａ２とａ３の比率が、含まれるＴｉ原子とＭｇ原子の原子比として通常Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０１〜０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌである。さらに任意成分であるａ４を用いる場合、ａ４とａ３の比率が、含まれるエステル基とＭｇ原子の比として通常エステル基／Ｍｇ＝０．００３〜０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．００６〜０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌである。

還元反応で得られた固体触媒成分前駆体は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。

また、本発明で用いられる固体触媒成分前駆体は、重合活性、立体規則性の観点から、固体触媒成分の調製に際し、あらかじめ加熱処理を行っておくことが好ましい。加熱処理は不活性炭化水素溶媒中スラリー状態で行われることが好ましい。処理温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃である。処理時間は、通常３０分間〜１０時間の範囲である。

このようにして得られた固体触媒成分前駆体は三価のチタン原子、マグネシウム原子および炭化水素オキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。

（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。

第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。

Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。

一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。

具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである

第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。

ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。

第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましく用いられる。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

（ｃ）電子供与体
本発明では固体触媒成分の調製において電子供与体（ｃ）を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体との接触処理により高い立体規則性重合能を付与することができる場合がある。電子供与体としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。

カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。

エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。

（ｄ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。

これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。

（Ａ）固体触媒成分の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、および電子供与体（ｃ）を接触させることにより、また、前記固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、電子供与体（ｃ）、および有機酸ハライド（ｄ）を接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。

これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、
（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法である。

接触処理は、微粉の発生を抑制する観点から、希釈剤の存在下で行うのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。

希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。

接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。

ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、電子供与体（ｃ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。

電子供与体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。

有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。

なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。

得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

本発明のプロピレンブロック共重合体製造用触媒は、前記本発明の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

（Ｃ）電子供与性化合物
前記電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。

アルコキシケイ素類としては、一般式 Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ³および全てのＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。
Ｒ^３が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素であるＲ^３を少なくとも１つ持つことが好ましい。
Ｒ^３がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。

前記アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。

エーテル類の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｅ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。

窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好ましい。

本発明のブロック共重合体製造用触媒を、前記各成分を接触させて得る際の接触方法としては、前記各成分が接触し、触媒が形成されるならいかなる方法でもよい。該方法として、上記成分を溶媒で希釈して、または、希釈せずに、（１）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法や、（２）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法、（３）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法を例示することができる。
上記の方法（１）における重合槽への触媒の供給や、方法（２）や（３）における重合槽への成分の供給は通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス中、水分のない状態で実施される。

［ブロック共重合］
本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法は、前記本発明のプロピレンブロック共重合体製造用触媒の存在下にプロピレンブロック共重合体を製造する方法であり、前記本発明のプロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いた以下の工程よりなるプロピレンブロック共重合体の製造方法であることが好ましい。
工程１：（１）プロピレンを単独重合させてホモポリプロピレンを生成させる工程、または、（２）プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Ａを生成させる工程。ここで、該共重合は、共重合体Ａ中の該オレフィンの重合単位含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下（共重合体Ａを１００重量％とする）となるように実施される。
工程２：工程１で得られるホモポリプロピレンまたは共重合体Ａの存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Ｂを生成させ、ブロック共重合体を製造する工程。ここで、該共重合は、共重合体Ｂ中の該オレフィンの重合単位含有量が１０〜６０重量％であり（共重合体Ｂを１００重量％とする）、かつ、ブロック共重合体中の共重合体Ｂの含有量が２〜６０重量％（ブロック共重合体を１００重量％とする）となるように実施される。

本発明において、前記本発明のプロピレンブロック共重合体製造用触媒をそのまま前記ブロック共重合体の製造方法に用いてもよいし（このときの重合を以下、「本重合」という）、該触媒に予備重合処理を施すことによって得られる予備重合触媒を予め得たのちにそれを本重合に用いてもよい。
予備重合触媒は通常、上記の固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを重合させる（予備重合させる）ことによって製造される。予備重合法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法が好ましい。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。

上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²であるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である

予備重合において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法、および、（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法として、（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法、および、（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法、を例示することができる。予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。

予備重合においては、必要に応じて、本重合で用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の一部または全部を用いてもよい。予備重合で用いられる電子供与性化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
予備重合において、電子供与性化合物を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。該方法として、（１）電子供与性化合物のみを供給する方法、および、（２）電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。

本重合の方法として、（１）固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を接触させて得られる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、（２）予備重合触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、および（３）該予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物との接触物の存在下にオレフィンを重合させる方法、を例示することができる。
本重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。

本重合における電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本重合における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができるが、特に前記の工程２は良好な粉体性状を得る観点から気相重合法であることが好ましい。

また、工程２においては、粉体性状の改良、重合体物性の改良、重合活性の制御の観点から、その実施に際して、重合活性抑制物質を重合系内に添加して工程２を実施することが好ましい。
ここで用いられる重合活性抑制物質とは、工程２において触媒の重合活性を低減させる効果を有する化合物である。例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル類等の電子供与性化合物、アルコール類、水等の活性水素化合物、および、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の常温、常圧下で気体である酸素含有化合物が挙げられ、これらのうちの一種以上が好ましく用いられる。中でも、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酸素、または一酸化炭素が好ましく用いられ、特にテトラエトキシシラン、エタノールまたは酸素が好ましく用いられる。

重合活性抑制物質は工程２の実施に際して重合系内に添加して用いられ、重合系内に存在している重合体粒子との接触により、前記改良効果が発現するとみられる。添加の方法としては、バッチ式であっても連続式であってもよい。添加のタイミングとしては、工程２の開始時であってもよいし、工程１の終了直前であってもよい。重合活性抑制物質は、そのまま用いても良いし、不活性炭化水素溶媒等で希釈して用いても良い。

本重合においては、得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、触媒成分、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

（１）平均粒子径および粒度分布：固体触媒成分前駆体の平均粒子径および粒子径１６μｍ以下の微粉成分量は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。分散媒体としてはデカヒドロナフタリンを用いた。

（２）組成分析：Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。フタル酸エステル含有量は、固体サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、溶液中のフタル酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。

（３）極限粘度（[η]）：テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。また、重合体の各成分に対して［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度、［η］ＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体部分の極限粘度として示した。［η］ＥＰはブロック共重合体全体の極限粘度を［η］ＴＯＴＡＬとした場合、以下の式によって算出した。

（４）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９６６）に従って測定した。

（５）重合体パウダーの流下体積
ロート下内径が１３．５ｍｍであるステンレス製ロート（図２）を用いて重合体パウダーを定常流下させたときの（５秒間に落下する重合体パウダーの重量（ｇ／５ｓｅｃ））を求め、（５秒間に落下する重合体パウダーの重量（ｇ／５ｓｅｃ））×２÷（その重合体パウダーの嵩密度（ｇ／ｍｌ））＝（１０秒間あたりの重合体パウダーの落下体積（ｍｌ／１０ｓｅｃ））を計算した。この値が大きいほど、重合体パウダーが移動しやすく、粉体性状に優れることを表す。

［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
図２に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート ７８０ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。その平均粒子径は３６μｍであり、粒子径１６μｍ以下の微粉成分量は０．４重量％であった。

（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で用いたものと同じ形状の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン ３０リットルと、ジブチルエーテル １．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド ４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１０℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン １５リットルと、ジブチルエーテル １．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート ０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン １５リットルと、ジブチルエーテル １．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン １５リットルと、ジブチルエーテル １．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン ９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．２重量％、フタル酸エステル成分：９．４重量％を含有していた。

（３）ブロック共重合体の重合
１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、０．０８ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム １．０ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．１ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 ７．２ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。３６分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．７ＭＰａとなった時点でテトラエトキシシラン ０．１ミリモルを投入し、３分後、液状成分をパージした。パージ終了後、３．５ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は１０２ｇであった。
その後、０．０２ＭＰａの分圧の水素、０．４５ＭＰａの分圧のプロピレン、０．２５ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で９０分重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン含量：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は１６２ｇであった。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３７重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．５（前段重合後に抜き出した少量のサンプルを用いて測定した）、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝３．０であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、２３２ｍｌ／１０ｓｅｃであった。

［実施例２］
（１）ブロック共重合体の重合
テトラエトキシシラン ０．１ミリモルの代わりにエタノール ０．３ミリモルを投入した以外は、実施例１（３）と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３７重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．５、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝３．２であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、２９５ｍｌ／１０ｓｅｃであった。

［実施例３］
（１）ブロック共重合体の重合
テトラエトキシシラン ０．１ミリモルを投入しなかった以外は、実施例１（３）と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３５重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．５、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝３．０であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、２０２ｍｌ／１０ｓｅｃであった。

［実施例４］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）と同じ反応器に、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート １００ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を７℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回実施し、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．６重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５重量％を含有していた。その平均粒子径は３９μｍであり、粒子径１６μｍ以下の微粉成分量は０．５重量％であった。

（２）固体触媒成分の合成
実施例１（２）において、固体触媒成分前駆体スラリーを上記（１）で得られたものに変更するとともに、該固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出した後、テトラクロロチタン ３０リットルと、ジブチルエーテル １．１６ｋｇとの混合液を投入する前に、「８０℃で１時間攪拌し、その後、スラリーを４０℃以下となるように冷却」するという加熱処理を行った以外は実施例１（２）と同じ操作をし、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．１重量％、フタル酸エステル成分：１０．８重量％を含有していた。

（３）ブロック共重合体の重合
実施例１（３）と同様のステンレス製オートクレーブ内を真空とし、０．０８ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム １．０ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．１ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 ７．０ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。４２分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．７ＭＰａとなった時点で液状成分をパージした。パージ終了後、３．０ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は１０３ｇであった。その後、２ｍｌの酸素、０．０２ＭＰａの分圧の水素、０．４５ＭＰａの分圧のプロピレン、０．２５ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で１３３分間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン含量：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は１５９ｇであった。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３５重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．４、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝２．５であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、３３９ｍｌ／１０ｓｅｃであった。

［実施例５］
（１）ブロック共重合体の重合
実施例１（３）と同様のステンレス製オートクレーブ内を真空とし、０．１２ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム １．０ミリモル、（Ｃ）成分としてｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン ０．１ミリモル及び（Ａ）成分として実施例４（２）で合成した固体触媒成分 ８．４ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。３４分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．７ＭＰａとなった時点で液状成分をパージした。パージ終了後、４．５ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は１１３ｇであった。その後、２ｍｌの酸素、０．０３ＭＰａの分圧の水素、０．４５ＭＰａの分圧のプロピレン、０．２５ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で１４５分間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン含量：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は１７１ｇであった。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３４重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．７、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝２．３であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、２９６ｍｌ／１０ｓｅｃであった。

［実施例６］
（１）ブロック共重合体の重合
ｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン ０．１ミリモルの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン ０．１ミリモルを投入した以外は、実施例５（１）と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３４重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．７、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝３．０であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、３３７ｍｌ／１０ｓｅｃであった。

［比較例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）と同じ反応器に、ヘキサン ４６リットル、ジイソブチルフタレート ８２０ｇ、テトラエトキシシラン １９．９ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．１９ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を１０℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２００ｒｐｍである。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回実施し、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．０重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５重量％を含有していた。その平均粒子径は２０μｍであり、粒子径１６μｍ以下の微粉成分量は３．９重量％であった。

（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体を用いて、実施例１（２）と同様の合成を行い、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．９重量％、フタル酸エステル成分：７．６重量％を含有していた。

（３）ブロック共重合体の重合
上記（２）で得られた固体触媒成分を用いて、実施例１（３）と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３８重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．６、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝３．０であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、１０８ｍｌ／１０ｓｅｃであり、相対的に流下性に乏しい重合パウダーであった。

［比較例２］
（１）ブロック共重合体の重合
テトラエトキシシラン ０．１ミリモルの代わりにエタノール ０．３ミリモルを投入した以外は比較例１（３）と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したＥＰ含量は３６重量％、前段重合部の極限粘度［η］Ｐ＝１．６、後段重合部の極限粘度［η］ＥＰ＝２．９であった。８０℃で２時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、１６８ｍｌ／１０ｓｅｃであり、相対的に流下性に乏しい重合パウダーであった。

以上詳述したように本発明によれば、粉体性状に優れたプロピレンブロック共重合体の製造を可能とするプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法が提供される。また本発明によれば、高立体規則性重合能を発現するα−オレフィン重合用固体触媒成分およびα−オレフィン重合用触媒ならびに高立体規則性のα−オレフィン重合体の製造方法も提供されうる。

図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。 図２は、実施例１（１）他で使用した円筒型反応器を上面から見た図（ａ）および側面から見た図（ｂ）である。 図３は、実施例において実施した重合体パウダーの流下体積の測定に際して使用したステンレス製ロートおよび支持体の側面図である。

Claims (4)

1. 以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分。
   （ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られ、その平均粒子径が２７〜５５ミクロンであり、１６ミクロン以下の微粉成分量が３重量％以下である固体触媒成分前駆体
   

   

   （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
   （ｂ）一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物、または一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表されるハロゲン化化合物
   （ｃ）電子供与体
2. 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるプロピレンブロック
   共重合体製造用固体触媒成分。
   （ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られ、その平均粒子径が２７〜５５ミクロンであり、１６ミクロン以下の微粉成分量が３重量％以下である固体触媒成分前駆体
   

   

   （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
   （ｂ）一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物、または一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表されるハロゲン化化合物
   （ｃ）電子供与体
   （ｄ）有機酸ハライド
3. 請求項１または２に記載の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用触媒。
4. 請求項３記載のプロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いた以下の工程よりなるプロピレンブロック共重合体の製造方法。
   工程１：（１）プロピレンを単独重合させてホモポリプロピレンを生成させる工程、または、（２）プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Ａを生成させる工程。ここで、該共重合は、共重合体Ａ中の該オレフィンの重合単位含有量が１０重量％以下（共重合体Ａを１００重量％とする）となるように実施される。
   工程２：工程１で得られるホモポリプロピレンまたは共重合体Ａの存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Ｂを生成させ、ブロック共重合体を製造する工程。ここで、該共重合は、共重合体Ｂ中の該オレフィンの重合単位含有量が１０〜６０重量％であり（共重合体Ｂを１００重量％とする）、かつ、ブロック共重合体中の共重合体Ｂの含有量が２〜６０重量％（ブロック共重合体を１００重量％とする）となるように実施される。

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