JP4904766B2 - 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、並びに画像表示装置、照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、母体化合物が発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を主体とする金属元素を含有する蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。詳しくは、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体であって、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光源と組み合わせることにより演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。更に、その発光装置を含有してなる画像表示装置、照明装置に関する。

半導体発光素子として窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードと、波長変換材料として蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置は、消費電力が小さく長寿命である。そのため、従来から画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。

この発光装置は、そこで用いられる蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものである。その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物（Ｙ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂）を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体が知られている。しかし、この蛍光体は、焼成温度が高い等、製造が容易ではなく、また、温度特性の面でも満足できるものではなかった。

これに代わる黄色蛍光体として、本発明者等は、Ｃａ₃ Ｓｃ₂ Ｓｉ₃ Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（以下、「ＣＳＳ蛍光体」と略記する。）なる基本構造の蛍光体を発明し、先に特許出願を行った（特許文献１参照）。
即ち、下記一般式で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなることを特徴とする蛍光体である。
Ｍ^1' _a' Ｍ^2' _b' Ｍ^3' _c' Ｏ_d'
〔式中、Ｍ^1' は２価の金属元素、Ｍ^2' は３価の金属元素、Ｍ^3’は４価の金属元素を
それぞれ示し、ａ_’は２．７〜３．３、ｂ'は１．８〜２．２、ｃ'は２．７〜３．３、ｄ'は１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕
上記特許文献１には、２価の金属元素Ｍ^1'としてのＣａが開示され、更にＣａの一部がＭｇ、Ｚｎ等に置換された蛍光体についても開示されている。このＣＳＳ蛍光体は、組成によって緑色から黄色に発光するものであり、ＧａＮ系青色発光ダイオードと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた発光装置の緑色蛍光体としても使用できる高特性の蛍光体である。
特開２００３−６４３５８号公報。

本発明者等の検討によると、上記特許文献１に開示される蛍光体は、ＧａＮ系青色発光ダイオードと組み合わせた発光装置として用いる場合に、以下の[１]〜[３]のように、輝度及び演色性の点で、満足できるものではないことが判明した。

[１]ＣＳＳ蛍光体の発光スペクトルが、標準比視感度曲線（「蛍光体ハンドブック」、オーム社発行、４２２頁参照。）と一致していないため、ＣＳＳ蛍光体は発光効率の割に輝度が低いという問題点を有している。[２]ＣＳＳ蛍光体を含有する発光装置を液晶ディスプレイのバックライトとして使用した場合においては、ＣＳＳ蛍光体の発光ピーク波長が、従来の液晶ディスプレイ用カラーフィルターの緑色の透過率の高い波長領域に一
致していないため、液晶ディスプレイとしての輝度が低下する傾向にある。また、[３]ＣＳＳ蛍光体を含有する発光装置を照明として用いた場合では、視感度の低い青緑色の光（５１０ｎｍ以下）の全発光に占める割合が大きいため、エネルギー効率が低下する傾向にあり、演色性も充分満足できるものではない。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光装置、並びに、その発光装置を含有してなる画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記ＣＳＳ蛍光体の母体組成においてＭｇを特定の範囲に限定することにより、発光スペクトルの形状及びピーク波長を変化させることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の要旨からなるものである。

（１）ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(Ｉ) で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
Ｍ¹ _a Ｍ² _b Ｘ_c Ｍ³ _d Ｍ⁴ ₃ Ｏ_e (Ｉ)
〔式(Ｉ) 中、Ｍ¹ はＭｇ及び／又はＺｎであって、ＭｇがＭ ¹ の５０モル％以上を占め
、Ｍ² はＭｇ及びＺｎを除く２価の金属元素であって、ＣａがＭ ² の５０モル％以上を占め、ＸはＣｅがＸの５０モル％以上を占める発光中心イオンの金属元素、Ｍ³ はＸを除く３価の金属元素であって、ＳｃがＭ ³ の５０モル％以上を占め、Ｍ⁴はＳｉをそれぞれ示
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
０．００１≦ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．００５≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．２
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕
（２）前記一般式(Ｉ) において、０．００１≦ａ≦０．３であることを特徴とする（１
）に記載の蛍光体。
（３）一般式(Ｉ) において、０．０２≦ｃ≦０．１であることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の蛍光体。
（４）一般式(Ｉ) において、Ｍ² がＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少な
くとも１種以上の２価の金属元素であって、ＣａがＭ ² の５０モル％以上を占めることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）一般式(Ｉ) において、Ｍ³ がＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕ
からなる群から選択される少なくとも１種以上の３価の金属元素であって、ＳｃがＭ ³ の５０モル％以上を占めることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光体。（６）一般式(Ｉ) において、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ及びＴｍから選択される少なくとも１種以上の金属元素であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の蛍光体。
（７）一般式(Ｉ) において、Ｍ¹ がＭｇであることを特徴とする（１）乃至（６）のい
ずれかに記載の蛍光体。
（８）一般式(Ｉ) において、ＸがＣｅであることを特徴とする（１）乃至（７）のいず
れかに記載の蛍光体。
（９）一般式(Ｉ) において、ＸがＣｅ、Ｍ¹がＭｇ、Ｍ²がＣａ、Ｍ³がＳｃ、Ｍ⁴がＳｉ
であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（１０）蛍光体のメジアン径が５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の蛍光体。
（１１）紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも１種以上有する発光装置であって、前記蛍光体は（１）乃至（１０）のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
（１２）白色系に発光することを特徴とする（１１）に記載の発光装置。
（１３）（１１）又は（１２）に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。（１４）（１１）又は（１２）に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。

本発明によれば、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体を提供することができる。更に、本発明の蛍光体を用いることにより、演色性が高く、高輝度の画像表示装置及び照明装置を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０）。

[蛍光体]
本発明の蛍光体は、ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を主体とする金属元素を含有する下記一般式(Ｉ) で表される化合
物からなることを特徴とする。
Ｍ¹ _a Ｍ² _b Ｘ_c Ｍ³ _d Ｍ⁴ ₃ Ｏ_e (Ｉ)
〔式(Ｉ) 中、Ｍ¹ はＭｇ及び／又はＺｎ、Ｍ² はＭｇ及びＺｎを除く２価の金属元素、
ＸはＣｅを主体とする発光中心イオンの金属元素、Ｍ³ はＸを除く３価の金属元素、Ｍ⁴ は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
０．００１≦ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．００５≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．２
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕

ここで、前記一般式(Ｉ) において、Ｍｇ及び／又はＺｎを示すＭ¹ としては、Ｍｇが
Ｍ¹ の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。

また、前記一般式(Ｉ) において、Ｍｇ及びＺｎを除く２価の金属元素を示すＭ² とし
ては、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。更に、く、ＣａがＭ² の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。

また、前記一般式(Ｉ) において、発光中心イオンの金属元素Ｘを除く３価の金属元素
を示すＭ³ としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのがより好ましい。更に、ＳｃがＭ³ の５０モル％以上を占めるのが好ましく、その残余がＹ又はＬｕであるのが好ましく、ＳｃがＭ³ の１００モル％を占めるのが特に好ましい。

また、前記一般式(Ｉ) において、４価の金属元素を示すＭ⁴ としては、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択された少なくとも１種であるのがより好ましい。更に、ＳｉがＭ⁴ の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。

また、前記一般式(Ｉ) において、Ｃｅを主体とする発光中心イオンの金属元素を示す
Ｘとしては、ＣｅがＸの５０モル％以上を占めるのが好ましく、７０モル％以上を占めるのがより好ましく、９０モル％以上を占めるのが更に好ましく、１００モル％であるのが特に好ましい。
Ｃｅ³⁺イオンは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の可視光線を吸収し、緑色、黄緑色、黄色、橙色の光を発するが、本発明の蛍光体は、Ｃｅの添加量とＭ¹イ
オンの添加量の両方を調節することにより、発光色を所望の色に調整することができる。
なお、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ、及びＴｍ等が挙げられる。例えば、Ｐｒを含有することにより、Ｃｅ³⁺イオン由来の発光と共に６２０ｎｍ付近にＰｒ³⁺イオン由来の発光が現れるので、赤色の成分が増加して蛍光体の発光色を赤色寄りに調整することができ、演色性を高めることができる。

また、上記ガーネット構造とは、一般式Ａ₃ Ｂ₂ Ｃ₃ Ｏ₁₂〔Ａは２価の金属元素、Ｂは３価の金属元素、Ｃは４価の金属元素〕で表され、空間群記号Ｉ_a3d で表される体心立方晶の結晶構造である。Ａ、Ｂ、Ｃイオンは、それぞれ１２、８、４面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が８、６、４個配位しており、天然鉱物のざくろ石（Ｇａｒｎｅｔ）の有する結晶構造と同一の構造である。そして、前記一般式（Ｉ）で表される蛍光体は、一般式Ａ₃ Ｂ₂ Ｃ₃ Ｏ₁₂におけるＡイオン位置をＣａ主体の２価の金属元素Ｍ² が占め、Ｂイオン位置をＳｃ主体の３価の金属元素Ｍ³ が占め、Ｃイオン位置をＳｉ主体の４価の金属元素Ｍ⁴ が占め、発光中心イオンとしてＣｅ主体の金属元素Ｘを含有すると共に、Ｍｇ及び／又はＺｎの２価の金属元素を含むものである。

また、前記一般式(Ｉ) において、ａは、０．００１以上であることを必須とし、０．
００３以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好ましく、０．０３以上であるのが特に好ましい。また、ａは、０．５以下であることを必須とし、０．３以下であるのが好ましく、０．１以下であるのが特に好ましい。ａが０．００１未満であると、その蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。一方、０．５超過であると、蛍光体の発光強度の低下が著しく、高輝度の発光装置が得られなくなる。

また、前記一般式(Ｉ) において、ｂは、２．５〜３．３、好ましくは２．６〜３．２
、より好ましくは２．７〜３．１である。前記一般式Ａ₃ Ｂ₂ Ｃ₃ Ｏ₁₂におけるＡイオンの係数は３であり、本発明におけるＭｇやＺｎのＭ¹ がＡイオン位置を占めるとすると、ｂは「３−ａ」に近い値をとる。また、発光中心イオンの主体としてのＣｅの結晶中の占有位置は明らかではないが、そのＣｅ³⁺イオンのイオン半径がＣａ²⁺イオンのイオン半径に極めて近いことから、ＣｅがＡイオン位置を占めるとすると、ｂは「３−ａ−ｃ」に近い値をとることとなる。一方、本発明におけるＭｇやＺｎのＭ¹ 、及び２価の金属元素のＭ² の一部がＡイオン位置以外に存在する場合や、逆に３価の金属元素のＭ³ や４価の金属元素のＭ⁴ の一部、或いは後述するフラックス等として添加された１価金属元素がＡイオン位置に存在する場合も考えられる。また、発光中心イオンの主体としてのＣｅがＢイオン位置に存在することも考えられる。これらを考慮して、ｂが２．５〜３．３であれば所望の蛍光体となり得る。

また、前記一般式(Ｉ) において、ｃは、０．００５以上であることを必須とし、０．
０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０５以上が最も好ましい。また、ｃが、０．５以下であることを必須とし、０．３以下であるのが好ましく、０．２以下であるのがより好ましく、０．１以下であるのが特に好ましい。ｃが０．００１未満及び０．５超過のいずれの場合共、その蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。

また、前記一般式(Ｉ) において、ｄは、１．５〜２．２、好ましくは１．７〜２．０
である。前記一般式Ａ₃ Ｂ₂ Ｃ₃ Ｏ₁₂におけるＢイオンの係数は２である。本発明における発光中心イオンの金属元素ＸがＢイオン位置を占めるとすると、d は「２−ｃ 」に近
い値をとる。また、係数ｂにおける場合と同様に、３価の金属元素以外の金属元素がＢイオン位置に存在すること等を考慮すると、ｄが１．５〜２．２であれば所望の蛍光体となり得る。

また、前記一般式(Ｉ) において、酸素原子の配位数を示すｅは、正確に測定すること
が困難である。そのため、酸素イオンが−２の電荷を持つものとし、陽イオンを構成する前記Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｘ、Ｍ³ 、及びＭ⁴ の各原子価とその係数としての前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び３から、電荷バランスが保たれるように算出することとした。即ち、ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２としたものである。
一般式の（Ｉ）で表される蛍光体の中でも、
Ｍｇ_０．０３Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９７Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０６Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９４Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０３Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３ Ｓｃ_１．９７Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０３Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_１．９７Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０３Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．１Ｓｃ_１．９７Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０６Ｓｉ_３Ｏ_１２Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９４Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０６Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_１．９４Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．０６Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．１Ｓｃ_１．９４Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．１Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．１Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_１．９Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｍｇ_０．１Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．１Ｓｃ_１．９Ｓｉ_３Ｏ_１２
等で表せる蛍光体が好ましい。これらの中でも特に、
Ｍｇ_０．０３Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９７Ｏ_１２
Ｍｇ_０．０６Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９４Ｏ_１２
で表せる蛍光体が好ましい。

本発明の蛍光体は、好ましくはガーネット構造の母体結晶に発光中心イオンとしてＣｅを主体とする金属元素を含有する化合物からなるが、製造原料となる化合物の組成比を若干変化させた場合には、ガーネット構造の母体化合物以外の結晶が共存する場合もあり得る。その場合、蛍光体としての特性が損なわれない範囲の量であれば、それらの共存も許容される。それらの共存化合物としては、例えば、未反応原料としてのＳｃ₂ Ｏ₃ 等や、Ｃａ₂ ＭｇＳｉ₂ Ｏ₇ 、Ｃｅ_4.67（ＳｉＯ₄ ）₃ Ｏ等の副生成物等が挙げられる。

なお、本発明の蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ｍｇ及び／又はＺｎである前記Ｍ¹ 、Ｍｇ及びＺｎを除く２価の金属元素である前記Ｍ² 、Ｃｅを除く３価の金属元素である前記Ｍ³ 、４価の金属元素である前記Ｍ⁴ 、及び発光中心イオンとしてのＣｅを主体とする金属元素Ｘ、以外の元素を含んでいてもよい。例えば、蛍光体製造時に結晶成長促進剤（フラックス）として添加されたハロゲン化アルカリ等に由来するものである。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素等、又は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ等のその他の金属元素、及びハロゲン元素等が挙げられる。但し、これらの金属元素及びハロゲン元素は、それらのイオン半径及び／又は電荷と異なるため、発光イオンとしてのＣｅイオンの環境を変化させ、発光波長及びスペクトル幅を変化させる可能性があるので、発光体の特性が希望の範囲から外れないようにこれらの発光体中含有量を調節する必要がある。

本発明の蛍光体は、以上述べた通り、ガーネット構造の前記一般式Ａ₃ Ｂ₂ Ｃ₃ Ｏ₁₂におけるＡイオン位置をＣａ主体の２価の金属元素Ｍ² が占め、Ｂイオン位置をＳｃ主体の３価の金属元素Ｍ³ が占め、Ｃイオン位置をＳｉ主体の４価の金属元素Ｍ⁴ が占め、発光中心イオンとしてＣｅ主体の金属元素を含有すると共に、更にＭｇ及び／又はＺｎの２価の金属元素を含むものである。ここで、ＭｇやＺｎの２価イオンは、Ａイオン位置に存在すると予想されるが、ＭｇやＺｎのイオン半径は、Ａイオン位置を占める２価の金属元素Ｍ² の主体としてのＣａのイオン半径よりも、Ｂイオン位置を占める３価の金属元素Ｍ³ の主体としてのＳｃのイオン半径に近いため、ＭｇやＺｎの大部分はＢイオン位置に存在していると考えられる。また、発光中心イオンの金属元素Ｘの主体としてのＣｅのイオン半径は、Ｂイオン位置を占める３価の金属元素Ｍ³ の主体としてのＳｃのイオン半径よりもＡイオン位置を占める２価の金属元素Ｍ² の主体としてのＣａのイオン半径に近いため、Ｃｅの大部分はＡイオン位置に存在していると考えられる。このように、２価の金属元素Ｍ² の主体としてのＣａが占めるＡイオン位置にＣｅが存在すると共に、３価の金属元素Ｍ³ の主体としてのＳｃが占めるＢイオン位置にＭｇやＺｎが存在することにより、電荷のバランスが保たれているものと考えられる。即ち、２価のＣａ位置に３価のＣｅが存在することにより生じる正電荷の過剰と、３価のＳｃ位置に２価のＭｇやＺｎが存在することによる正電荷の不足とが相殺されて、結晶全体として電荷のバランスが保たれるのである。
結晶中のＣｅの含有量について調べてみると、Ｍｇを添加することによりＣｅの結晶中含有量が増加する傾向にあることがわかった。このことは、上記のメカニズムに従って、ＭｇとＣｅが結晶中に共に存在していることを示している。逆に言えば、Ｍｇの添加がＣｅの結晶中のＣａ位置への固溶を促進しているとも言える。そして、Ｍｇを添加することによる発光スペクトルの長波長シフトは、上に述べたようにＭｇが存在することによる結晶場の変化に由来するのと同時に、結晶中に含まれるＣｅが増加することにより、Ｃｅ同士の相互作用によってＣｅイオンのエネルギー準位がシフトしたためであると考えられる。

そして、本発明の蛍光体は、ＭｇやＺｎの２価イオンを含むことと、それと同時にＣｅの含有量が大きくなることにより、何らかのメカニズムで発光イオンであるＣｅ^３＋イオンの配位環境が変化し、Ｃｅ^３＋イオンの励起状態である５ｄ準位のエネルギーが低下することで発光波長が長波長側にシフトしたと考えられる。発光波長の長波長シフトが起きても、発光ピーク強度の増加はあまり大きくなく、シフト幅が大きくなると逆に発光ピーク強度の低下が起こる。しかし、発光波長の長波長シフトは、標準比視感度曲線との重なりを増加させるので、ピーク強度があまり低下しないシフト幅とすることにより、輝度を大きく向上させることができる。

[蛍光体の製造方法]
本発明の前記蛍光体は、前記一般式(Ｉ) におけるＭｇ及び／又はＺｎであるＭ¹ 源の
化合物、２価の金属元素であるＭ² 源の化合物、３価の金属元素であるＭ³ 源の化合物、及び４価の金属元素Ｍ⁴ 源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのＣｅ等の金属元素源の各原料化合物から調整した粉砕混合物を、加熱処理して反応させることにより製造される。

そして、粉砕混合物の調製は、次のような、乾式法、湿式法等の種々の方法をとることができる。
（１）乾式法においては、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、又は、上記の化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
（２）湿式法においては、水等の媒体中に上記の化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、又は、上記の化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
上記粉砕混合物の調製法の中では、特に、発光中心イオンの元素源化合物は、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いる湿式法が好ましい。また、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、湿式法が好ましい。

なお、前記混合において、蛍光体の結晶成長の促進や、粒径の制御等を目的として、前記一般式（Ｉ）には含まれない金属元素や陰イオンを含有する化合物、所謂、フラックスが添加されてもよい。そのフラックスとしては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、各種の硼酸塩化合物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、各種のリン酸塩等が挙げられる。具体的に化合物の例を列挙すると、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＹＦ_３等が挙げられる。これらの中では、粒径制御や反応性向上においてフッ化物、塩化物、リン酸塩が、好ましく、特にＣａＣｌ_２が好ましい。
本発明の前記蛍光体のメジアン径Ｄ₅₀は、通常、２μｍ〜５０μｍであり、５μｍ〜３０μｍが好ましく、１０μｍ〜２５μｍがより好ましく、１５μｍ〜２０μｍが最も好ましい。メジアン径が小さすぎると励起光の吸収効率が小さくなるため、蛍光体の輝度が低くなるおそれがあり、また、メジアン径が大きすぎると樹脂中で蛍光体が沈降してしまうため、ＬＥＤ輝度が低くなるおそれがある。

また、焼成は、アルミナ、石英製の坩堝、トレイ等の耐熱容器、或いは、白金、タンタル等の金属製容器を用いて行うことが好ましい。必要に応じて、窒化ホウ素コーティングされた容器を用いることもできる。焼成温度については、通常１０００℃〜１６００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１２００℃〜１５００℃が好ましく、１４００℃〜１５００℃が特に好ましい。焼成雰囲気は、通常、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下とする。加熱時間は、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１２時間であり、必要に応じて複数回行うこともある。その際、１回目の加熱の後、粉砕、分散等を再度行ってもよい。

蛍光体の加熱処理後、必要に応じて、洗浄、分散、分級、乾燥、表面コーティング等の後処理がなされる。その洗浄処理は、水や、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水等を用いてなされる。また、分散処理は、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いてなされる。また、分級処理は、水簸処理のような湿式分級や、気流分散機等による乾式分級、及びそれらの併用等により、それぞれなされる。また、表面コーティングは、シリカ、アルミナ等の微粒子をそれらのゾルを用いて蛍光体粒子表面に湿式で付着させる方法、燐酸アンモニウムとカルシウム化合物の反応により燐酸カルシウムを蛍光体粒子表面に析出させて付着させる方法等がとられる。

更に、これらの後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記加熱処理温度より低い温度で再加熱を行うこともできる。その際の加熱雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素、一酸化炭素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とするのが好ましい。また、その還元性雰囲気下での加熱に先立って、空気等の酸化性雰囲気下で８００℃〜１３００℃の温度で加熱するのが更に好ましい。

本発明の製造に用いられる、前記一般式(Ｉ) におけるＭｇ及び／又はＺｎであるＭ¹
源の化合物、２価の金属元素であるＭ² 源の化合物、３価の金属元素であるＭ³ 源の化合物、及び４価の金属元素Ｍ⁴ 源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのＣｅ等の金属元素Ｘ源の各原料化合物としては、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、及びＭ⁴ 、並びにＸの各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x 、ＳＯ_x 等の非発生性等を考慮して選択される。

そのＭｇ及び／又はＺｎであるＭ¹ におけるＭｇ源化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・３ＭｇＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＦ₂ 等が、また、Ｚｎ源化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂ 、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＺｎＦ₂ 等が、それぞれ挙げられる。

また、２価の金属元素であるＭ² として好ましいとするＣａ、Ｓｒ、及びＢａについて、Ｃａ源化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＦ₂ 等が、また、Ｓｒ源化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＳｒＳＯ₄ 、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＳｒＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ等が、また、Ｂａ源化合物としては、例えば、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂ 、ＢａＣＯ₃ 、Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＢａＳＯ₄ 、Ｂａ（ＯＣＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、ＢａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ等が、それぞれ挙げられる。

また、３価の金属元素であるＭ³ として好ましいとするＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕについて、Ａｌ源化合物としては、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＦ₃ 等が、また、Ｓｃ源化合物としは、例えば、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ（ＯＨ）₃ 、Ｓｃ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｓｃ₂ （ＯＣＯ）₆ 、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＳｃＦ₃ 等が、また、Ｙ源化合物としては、例えば、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｙ（ＯＨ）₃ 、Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｙ₂ （ＯＣＯ）₆ 、ＹＣｌ₃ 、ＹＦ₃ 等が、又、Ｌｕ源化合物としては、例えば、Ｌｕ₂ Ｏ₃ 、Ｌｕ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＬｕＣｌ₃ 、ＬｕＦ₃ 等が、それぞれ挙げられる。

また、４価の金属元素であるＭ³ として好ましいとするＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎについて、Ｓｉ源化合物としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ｈ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 等が、また、Ｇｅ源化合物としては、例えば、ＧｅＯ₂ 、Ｇｅ（ＯＨ）₄ 、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、ＧｅＣｌ₄ 等が、また、Ｓｎ源化合物としては、例えば、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ ・ｎＨ ₂Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、ＳｎＣｌ₄ 等が、それぞれ挙げられる。

更に、発光中心イオンの金属元素として主体とするＣｅ源化合物としては、例えば、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、Ｃｅ（ＯＨ）₃ 、Ｃｅ（ＯＨ）₄ 、Ｃｅ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｃｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｃｅ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｃｅ₂ （ＯＣＯ）₆ 、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｅＣｌ₃ 、ＣｅＣｌ₄ 、ＣｅＦ₃ 等が挙げられる。
これらの原料化合物は、いずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

[蛍光体の併用]
本発明の発光装置における蛍光体としては、本発明の前記蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。本発明の前記蛍光体に加えて、赤色、橙色、黄色等に発光する蛍光体を併用することにより、更に演色性の高い発光装置とすることができる。その際、併用される蛍光体としては、５８０〜７８０ｎｍの波長領域の光を発光する蛍光体が好ましい。例えば、２価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺等の硫化物系蛍光体、Ｃａ₂ Ｓｉ₅ Ｎ₈ ：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂ Ｓｉ₅ Ｎ₈ ：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₂ Ｓｉ₅ Ｎ₈ ：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃ ：Ｅｕ²⁺、ＳｒＡｌＳｉＮ₃ ：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ_x'',Ｓｒ_1-x''）ＡｌＳｉＮ₃ ：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ_''≦
１）、ＬａＳｉ₃Ｎ₅：Ｅｕ²⁺等の窒化物系蛍光体、及び、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ａｌ₂Ｎ₆Ｏ₂：Ｅｕ²⁺,Ｃａ_x''（Ｓｉ_y''，Ａｌ_1-y''）₁₂（Ｏ_z''，Ｎ_1-z''）₁₆：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ_''≦１, ０
≦y_''≦１, ０≦z_''≦１）等のオキシ窒化物系蛍光体等が好ましい。また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ³⁺等のオキシ硫化物系蛍光体、及び、３価のＥｕにアセチルアセトンやテノイルトリフルオロアセトン等が配位した配位化合物系蛍光体等が好ましい。又、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂ ・ＧｅＯ₂ ：Ｍｎ⁴⁺等が好ましい。中でも、Ｅｕ²⁺を発光中心イオンとする硫化物系蛍光体や窒化物系蛍光体は、発光強度が大きいことから特に好ましい。特に、赤色蛍光体の好ましい例としては、例えば、ＷＯ２００５／０５２０８７Ａｌパンフレットに記載されているようなＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｓr,Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺（Ｍは、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂａからなる群
から選ばれる少なくとも１種以上とする。)、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ａｌ₂Ｎ₆Ｏ₂：Ｅｕ²⁺、ＬａＳｉ₃Ｎ₅：Ｅｕ²⁺等の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体が好ましい。

[発光素子・面発光照明装置]
本発明に係る発光装置は、半導体発光素子等の光源と、前記光源の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体とを少なくとも有する発光装置である。演色性の高い発光装置であり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
本発明の発光素子を図面に基づいて説明する。図１は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１、及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤ、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

本発明の発光装置１は、例えば図１に示すように、一般的な砲弾型の形態を有している。マウントリード２の上部カップ内に、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる光源４を接着する。本発明の蛍光体と必要に応じて別の蛍光体（例えば赤色発光蛍光体）をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより蛍光体含有樹脂部５を形成する。蛍光体含有樹脂部５で、光源４を被覆し、固定している。一方、光源４とマウントリード２、及び光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤ６、６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等による
モールド部材７で被覆、保護されている。

また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８を、図２に示す。内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置する。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。

そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の光源４に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性が高く、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

ここで、光源４は、蛍光体含有樹脂部５内に含有される蛍光体の励起光を発する光源であり、また、発光装置１が放出する光の一成分としての光を発するための光源でもある。即ち、光源４から発せられる光のうちの一部は、蛍光体含有樹脂部５内の発光物質に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から放出されるようになっている。

光源４の種類は任意であり、表示装置の用途や構成に応じて適当なものを選択することができるが、通常は、配光に偏りがなく、発する光が広く拡散するものを用いることが好ましい。
例えば、発光ダイオード（以下適宜、「ＬＥＤ」という）、端面発光型又は面発光型のレーザーダイオード、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられるが、通常は、安価なＬＥＤが好ましい。ＬＥＤの具体例としては、シリコンカーバイド、サファイア、窒化ガリウム等の基板に、ＭＯＣＶＤ法等の方法で結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系半導体等を用いたＬＥＤなどが挙げられる。

また、このように光源４としてＬＥＤを用いる場合、その形状に制限は無く任意であるが、光の取り出し効率を向上させるためには、その側面をテーパ状とすることが好ましい。
さらに、ＬＥＤのパッケージの材料も任意であり、例えばセラミックスやＰＰＡ（ポリフタルアミド）等を適宜用いることができる。ただし、色再現性を向上させる観点からパッケージの色は白色又は銀色が好ましく、また、発光装置１の発光効率を高める観点からは、光の反射率を高められていることが好ましい。

また、光源４をマウントリード２に取り付ける場合、その具体的方法は任意であるが、例えば、ハンダを用いて取り付けることができる。ハンダの種類は任意であるが、例えば、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等を用いることができる。また、ハンダを用いる場合、ハンダを通じてマウントリード２に形成された電極から電力を供給できるようにすることも可能である。特に、放熱性が重要となる大電流タイプのＬＥＤやレーザーダイオードなどを光源４として用いる場合、ハンダは優れた放熱性を発揮するため、光源４の設置にハンダを用いることは有効である。

また、ハンダ以外の手段によって光源４をマウントリード２に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源に電力供給できるようにすることも可能である。さらに、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。

更に、光源４への電力供給方法も任意であり、上述したハンダや接着剤を通電させる他、光源４と電極とをワイヤボンディングにより結線して電力供給するようにしても良い。この際、用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができる。また、そのワイヤの太さは通常２０μｍ〜４０μｍとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。
また、光源に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源に電力を供給する方法が挙げられる。

光源は１個を単独で用いてもよく、２個以上を併用してもよい。さらに、光源４は１種のみで用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
また、光源４は、一つの光源４を、２種類以上の蛍光体を含む蛍光体含有樹脂部５で共有しても良い。また、２個以上の蛍光体含有樹脂部５を作製し、それぞれに光源４を設けることも可能である。

また、発光装置１における光源４としては、紫外光から可視光の範囲の光を発光するものであれば特に限定されるものではないが、３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域の光を発光するものが好ましい。中でも、４００ｎｍ以上が更に好ましく、４２０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５２０ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。これらの中で、４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域の光を発光する光源を用いると、特に演色性の高い発光装置を得ることができる。
蛍光体含有樹脂部５に本発明の蛍光体を単独で用いると、うすい黄緑、うすい緑、うすい青緑色の発光装置を得ることができる。また、本発明の蛍光体と任意の赤色蛍光体を組み合わせることにより、任意の色温度の白色発光装置を構成することができる。
例えば、蛍光体含有樹脂部５に含まれる蛍光体として、本発明の蛍光体と赤色蛍光体とを使用する。蛍光体含有樹脂部５は、光源４によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して緑色領域及び赤色領域の光を発光する。この蛍光体含有樹脂部５を上記の構成を有する発光装置１及び/又は面発光照明装置８に使用して、光源４により発光され
た青色光と、蛍光体の緑色光、及び赤色光とが混合されて、演色性の高い白色に発光する発光装置１及び/又は面発光照明装置８を提供する。該発光装置及び/又は該面発光照明装置は、例えばＪＩＳ規格に沿う電球色、昼白色、昼光色に発光させることが可能である。ここで、電球色、昼白色、昼光色とは、ＪＩＳ Ｚ９１１２に定められた蛍光ランプの光源色として規定された色度範囲の発光を指す。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｍ¹ 源化合物としてＭｇ（ＯＨ）₂ ・３ＭｇＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ；Ｍｇとして０．０００６モル、Ｍ² 源化合物としてＣａＣＯ₃ ；０．０２９７モル、Ｍ³ 源化合物としてＳｃ₂ Ｏ₃ ；０．００９７モル、及びＭ⁴ 源化合物としてＳｉＯ₂ ；０．０３モル、並びにＸ源化合物としてＣｅ（ＮＯ₃ ）₃ （水溶液）；０．０００３モルの各原料を、少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させた。次いで、乾燥させた原料混合物を白金箔に包み、水素を４重量％含有する窒素ガスを流通させながら、大気下、１４００℃で３時間、加熱することにより焼成した。引き続いて、粉砕、及び分級処理を行うことにより蛍光体を製造した。

得られた蛍光体を、粉末Ｘ線回折により解析した。測定は、スペクトリス社製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤを使用して行った。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα線を使用し、電圧と電流はそれぞれ４５ＫＶ、４０ｍＡとした。その結果、ガーネット結晶構造の化合物であることが確認された。図９にこの蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
次に、この蛍光体の発光スペクトルを以下に示す方法により測定し、結果を図３に示した。図３には比視感度曲線も重ねて示している。

＜発光スペクトルの測定＞
日本分光社製蛍光測定装置において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を１０ｃｍ回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を２５ｃｍ回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルＣＣＤ検出器「Ｃ７０４１」によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。発光ピーク波長を表１に示した。

また、この発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ
Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出し、結果を表１に示した。また、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する比較例１で得られた蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出し、結果を表１に示した。さらに、比較例１で得られた蛍光体の発光ピーク強度を１００％とした相対発光ピーク強度を算出し、結果を表１に示した。

（比較例１）
蛍光体製造原料を、Ｍ² 源化合物としてＣａＣＯ₃ ；０．０２９７モル、Ｍ³ 源化合物としてＳｃ₂ Ｏ₃ ；０．０１モル、及びＭ⁴ 源化合物としてＳｉＯ₂ ；０．０３モル、並びにＸ源化合物としてＣｅ（ＮＯ₃ ）₃ （水溶液）；０．０００３モルとしたこと、及び、焼成温度を１５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この蛍光体の発光スペクトルを図５に示した。図５には比視感度曲線も重ねて示している。実施例１の蛍光体の発光スペクトル（図３）と比較すると、比較例１の蛍光体の発光スペクトルは、比視感度曲線との重なりが小さいことがわかる。

（実施例２〜１３、比較例２、３）
蛍光体製造原料を表１に示した組成で混合したこと、及び、焼成温度を表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。尚、実施例７で得られた蛍光体の発光スペクトルを図４に示した。図３〜図５を見比べると、比較例１、実施例１、実施例７の順に発光スペクトルと比視感度曲線との重なりが増加しているのがわかる。発光スペクトルと比視感度曲線との重なりが増加すると、相対発光ピーク強度の割りに輝度の高い蛍光体となる。

（実施例１４、１５及び比較例４）
蛍光体製造原料を表１に示した組成で混合したこと以外は実施例１に示された手順で蛍光体を製造したのち、その蛍光体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸して撹拌し、１２時間放置することにより、塩酸可溶性の不純物を除去した。溶けなかった蛍光体と塩酸溶液を分離したのち、水洗処理（水をそそぎ、撹拌したのち、固液分離する工程を繰り返す）を行った。引き続き、乾燥ののち、篩がけを行ったものを実施例１４、１５及び比較例４の蛍光体とした。
実施例１４、及び１５の蛍光体のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００）で測定したところ、それぞれ７．５μｍと６．１μｍだった。

実施例１４、１５及び比較例４で得られた蛍光体の組成を以下の方法で測定した。
〈Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｇの含有量の測定〉
蛍光体試料を３０倍量の炭酸ナトリウムとともに溶融し、希塩酸で溶解、希釈して測定溶液を得て、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用いて試料溶液と同じ塩濃度となるように作成した。

〈アルカリ金属の含有量の測定〉
蛍光体試料に５０倍量の過塩素酸とフッ化水素酸（ＨＦ）を加え加熱、白煙処理し、塩酸を加えて加熱、希釈して測定溶液を得て、原子吸光（ＡＡＳ）法によりＮａを、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法によりＬｉを定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ酸濃度となるように作成した。
これらの測定結果から、ケイ素の組成比を３として、蛍光体中の各成分原子の比率を求めた。結果を表２に示した。
図９〜図１３は、実施例１、５、７、１４及び１５で得られた本発明の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。
実施例１、５及び７の蛍光体は、ＪＣＰＤＳ標準チャートＮｏ．７２−１９６９に一致するガーネット構造の蛍光体の回折線が主成分として検出され、それ以外に、Ｓｃ_２Ｏ_３（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．８４−１８８０、８８−２１５９）、ＣａＳｉＯ_３（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３−１０６８、１−７２０）、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．７９−２４２５）、Ｃｅ_４．６７（ＳｉＯ_４）_３Ｏ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３１−３３６）などに一致する不純物相に由来する回折線が観察された。不純物相が検出されたのは、この蛍光体が洗浄処理を行っていないためである。
一方、酸洗浄処理を行った実施例１４及び１５の蛍光体の回折パターンは、ガーネット構造の蛍光体の回折線と不純物相のＳｃ_２Ｏ_３に由来する回折線だけが検出された。Ｓｃ_２Ｏ_３以外の不純物相は酸洗浄により溶解除去された。

図６は、実施例１〜１５及び比較例１のＣＩＥ色度座標をすべてプロットしたグラフである。図６のように、ほぼ１本の直線上にプロットされる。Ｍｇ量の増加と、それに伴う結晶中に存在するＣｅの量の増加により、ｘが大きく、ｙが小さくなり、発光色は赤みを増していることがわかる。
図７は、Ｃｅ組成比が０．０３である場合において、Ｍｇの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度（図７中、黒塗りした□で示す）及び相対発光ピーク強度（図７中、□で示す）の関係を実施例のデータから簡単に示したグラフである。Ｍｇの添加量を増加させると相対発光ピーク強度は、若干の向上ののち大きく低下する。一方、輝度は、大きく向上したのちに低下していくが、今回の実施例の蛍光体はいずれも比較例１の蛍光体の輝度（相対輝度＝１００）よりも高い。これは、標準比視感度曲線と発光スペクトルとの重なりが増加したために輝度が向上し、その効果がピーク強度の低下を補ったものと考えられる。また、実施例１２及び１３で得られた蛍光体の相対輝度（図７中、●で示す）及び相対発光ピーク強度（図７中、○で示す）を図７に示した。このように本発明範囲内で原料混合比等の条件を調整することにより、極めて輝度の高い蛍光体が得られることがわかる。
図８も、Ｃｅ組成比が０．０３である場合において、Ｍｇの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度（図８中、黒塗りした□で示す）および相対発光ピーク強度（図８中、□で示す）の関係を実施例のデータから簡単に示したグラフである。横軸にＣＩＥ色度座標のｘ値を、縦軸に相対ピーク強度と相対輝度を示している。Ｍｇ添加量の増加により色度座標値ｘが大きくなるにつれて、すなわち、長波長に発光ピークがシフトするにつれて、相対発光ピーク強度はわずかに増加ののち大きく低下する。一方、相対輝度は、大きく上昇したのちに低下していくが、今回の実施例の蛍光体はいずれも比較例１の蛍光体の輝度（相対輝度＝１００）よりも高い。これは、標準比視感度曲線と発光スペクトルとの重なりが増加したために輝度が向上し、その効果がピーク強度の低下を補ったものと考えられる。また、実施例１２及び１３で得られた蛍光体の相対輝度（図８中、●で示す）及び相対発光ピーク強度（図８中、○で示す）を図８に示した。このように本発明範囲内で原料混合比等の条件を調整することにより、極めて輝度の高い蛍光体が得られることがわかる。

（発光装置の評価）
（実施例１６）
実施例１４で製造した蛍光体を用いて、以下の手順で、図１７に示す表面実装型白色ＬＥＤを作製し、その評価を行った。
まず、表面実装型ＬＥＤ用のフレームのカップ部の端子１６に、４６０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製のＣ４６０−ＭＢ２９０−Ｓ０１００；ＭＢグレード、光出力９〜１０ｍＷ）を、銀ペースト（導電性マウント部材）を使ってボンディングした。次に、φ＝２０μｍの金線（導電性ワイヤ）１４を使用してＬＥＤ１１の電極と、フレーム１３の端子１５とを結線した。
赤色蛍光体Ｃａ_0.992ＡｌＳｉＥｕ_0.008Ｎ_2.85Ｏ_0.15と実施例１４の緑色蛍光体を重量比４対９６で混合した。この蛍光体混合物１ｇに対して、シリコーン樹脂を１０ｇの比率で良く混合した。なお、赤色蛍光体Ｃａ_0.992ＡｌＳｉＥｕ_0.008Ｎ_2.85Ｏ_0.15については、公開公報ＷＯ２００５／０５２０８７Ａｌパンフレットに記載の方法で作成した。

上記手順で得られた、蛍光体と樹脂の混合物を、ＬＥＤ１１をボンディングしたフレーム１３のカップ部分に注いだ。これを１５０℃で１時間保持し、シリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有樹脂部１２を形成して表面実装型白色ＬＥＤを得た。
上述のようにして得られた表面実装型白色ＬＥＤの発光スペクトルを、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｉｎｃ．のＨＲ２０００システムを使用して測定した。今回使用した分光器、積分球、光ファイバーなどからなる光学系は、発光分布の校正された標準ランプを使用して校正し、測定値はその校正データを反映させたものとした。また、測定及び計算方法において詳細に記載されていない部分は、ＪＩＳ Ｚ８７２４ 、Ｚ８７２５、 Ｚ７０
１、Ｚ８７２６に準拠して測定及び計算を行った。
白色ＬＥＤは、室温（約２４℃）において、２０ｍＡで駆動した。白色ＬＥＤからの全ての発光を積分球で受け、更に光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルを測定した。発光スペクトルのデータは、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲を５ｎｍおきに発光強度の数値を記録した。得られた白色ＬＥＤの発光スペクトルを図１４に示した。これをもとに、ＣＩＥ色度座標値ｘ、及びｙを求めたところ、ｘ＝０．３１９、ｙ＝０．３３６だった。また、相関温度（Ｔ_CP）、平均演色評価数Ｒａ、その他の演色評価数Ｒ１〜Ｒ１５等の値も求め、表３に示した。

（比較例５）
緑色蛍光体として、比較例１で製造した蛍光体を用いたこと以外は、実施例１６と同様に表面実装型白色ＬＥＤを作製し、その評価を行った。測定された発光スペクトルを図１５に示した。これをもとに、ＣＩＥ色度座標値ｘ、及びｙを求めたところ、ｘ＝０．３１４、ｙ＝０．３３６だった。また、相関温度（Ｔ_CP）、平均演色評価数Ｒａ等の値も求め、表３に示した。

（比較例６）
緑色蛍光体として、組成式が(Ｙ_0.85,Ｔｂ_0.15,Ｃｅ_0.1)₃Ａｌ₅Ｏ₁₂で表される蛍光
体（通称ＹＡＧ蛍光体）を用いたこと以外は、実施例１６と同様に表面実装型白色ＬＥＤを作製し、その評価を行った。測定された発光スペクトルを図１６に示した。これをもとに、ＣＩＥ色度座標値ｘ、及びｙを求めたところ、ｘ＝０．３３６、ｙ＝０．３３５だった。また、相関温度（Ｔ_CP）、平均演色評価数Ｒａ等の値も求め、表３に示した。

波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例７で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１〜１５及び比較例１のＣＩＥ色度座標をすべてプロットしたグラフである。 Ｃｅの組成比が０．０３である場合において、Ｍｇの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから示したグラフである（横軸をＭｇ量としている）。 Ｃｅの組成比が０．０３である場合において、Ｍｇの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから示したグラフである（横軸をＣＩＥ色度座標のｘ値としている）。 実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例７で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１４で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１６で得られた表面実装型白色ＬＥＤの発光スペクトルを示すグラフである。 比較例５で得られた表面実装型白色ＬＥＤの発光スペクトルを示すグラフである。 比較例６で得られた表面実装型白色ＬＥＤの発光スペクトルを示すグラフである。 表面実装型白色ＬＥＤを示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 発光装置
２ マウントリード
３ インナーリード
４ 光源
５ 蛍光体含有樹脂部
６ 導電性ワイヤ
７ モールド部材
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ ＬＥＤ
１２ 蛍光体含有樹脂部
１３ フレーム
１４ 導電性ワイヤ
１５ 端子
１６ 端子

Claims (14)

1. ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(Ｉ) で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
   Ｍ¹ _a Ｍ² _b Ｘ_c Ｍ³ _d Ｍ⁴ ₃ Ｏ_e (Ｉ)
   〔式(Ｉ) 中、Ｍ¹ はＭｇ及び／又はＺｎであって、ＭｇがＭ ¹ の５０モル％以上を占め
   、Ｍ² はＭｇ及びＺｎを除く２価の金属元素であって、ＣａがＭ ² の５０モル％以上を占め、ＸはＣｅがＸの５０モル％以上を占める発光中心イオンの金属元素、Ｍ³ はＸを除く３価の金属元素であって、ＳｃがＭ ³ の５０モル％以上を占め、Ｍ⁴はＳｉをそれぞれ示
   し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
   ０．００１≦ａ≦０．５
   ２．５≦ｂ≦３．３
   ０．００５≦ｃ≦０．５
   １．５≦ｄ≦２．２
   ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕
2. 前記一般式(Ｉ) において、０．００１≦ａ≦０．３であることを特徴とする請求項１
   に記載の蛍光体。
3. 一般式(Ｉ) において、０．０２≦ｃ≦０．１であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の蛍光体。
4. 一般式(Ｉ) において、Ｍ² がＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくと
   も１種以上の２価の金属元素であって、ＣａがＭ ² の５０モル％以上を占めることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 一般式(Ｉ) において、Ｍ³ がＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕから
   なる群から選択される少なくとも１種以上の３価の金属元素であって、ＳｃがＭ ³ の５０モル％以上を占めることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 一般式(Ｉ) において、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｒ
   、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ及びＴｍから選択される少なくとも１種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 一般式(Ｉ) において、Ｍ¹ がＭｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
   １項に記載の蛍光体。
8. 一般式(Ｉ) において、ＸがＣｅであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに
   記載の蛍光体。
9. 一般式(Ｉ) において、ＸがＣｅ、Ｍ¹がＭｇ、Ｍ²がＣａ、Ｍ³がＳｃ、Ｍ⁴がＳｉであ
   ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体。
10. 蛍光体のメジアン径が５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の蛍光体。
11. 紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも１種以上有する発光装置であって、前記蛍光体は請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
12. 白色系に発光することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
13. 請求項１１又は１２に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
14. 請求項１１又は１２に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。

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