JP4907009B2

JP4907009B2 - Carbon nanotube film, carbon nanotube film-containing SiC substrate, and method of manufacturing carbon nanotube film body

Info

Publication number: JP4907009B2
Application number: JP2001102357A
Authority: JP
Inventors: 永野　　孝幸; 柴田　　典義
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002293523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板、カーボンナノチューブ膜体の製造方法に関し、更に詳しくは、所定の方向に高配向するカーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板、カーボンナノチューブ膜体の製造方法に関する。本発明により製造されるカーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体は、電子放出素子、ガス分離膜、磁性材料、超伝導材料、二次電池の電極材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブの配向膜を得る方法としては大きく分けて２つに大別することができる。１つは基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティングして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により垂直方向に伸びたカーボンナノチューブ配向膜を得る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を昇華分解することにより、基板に対して垂直に伸びたカーボンナノチューブ配向膜を得る方法である（特願平９−８７５１８号公報）。
【０００３】
また、ＣＶＤを用いて、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板上に炭化珪素単結晶を堆積させた後、基板を剥離し、炭化珪素単結晶を昇華分解して、ナノチューブの自立膜を得る方法も提案されている（特願平１０−２８２２１４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒を用いたＣＶＤ法の場合、比較的大面積のカーボンナノチューブを得ることは可能であるが、チューブが曲がりやすく、また、触媒として用いた金属がナノチューブ内部に残るため、配向膜の品質に問題があった。一方、炭化珪素単結晶を昇華分解してカーボンナノチューブ膜を得る方法の場合、炭化珪素単結晶が高価で且つサイズが限定されるといった問題があった。
【０００５】
また、ＣＶＤ法にてＳＯＩ基板上に炭化珪素単結晶を堆積させ、昇華分解する方法では、市販されているＳＯＩ基板のＳｉ活性層の膜厚、結晶性等をカーボンナノチューブの生成に都合のよいように最適化させる工程が必要で、大量生産には不向きであった。
【０００６】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであって、所定方向に配向するカーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体を、大面積で且つ低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、請求項１記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された該基板を処理液に浸して該炭化珪素多結晶膜を該基板から分離し、次いで真空中において分離された炭化珪素多結晶膜体を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜体の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を除去して、該炭化珪素多結晶膜体の表面から内部へ成長形成される多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜を形成し、上記基板を構成する材料として、
（１）ガラス、
（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、及びＶから選ばれる金属、
（３）上記金属を含む合金、のいずれかを採用することを特徴とする。
【０００９】
炭化珪素多結晶膜が形成される上記基板を構成する材料は、上記炭化珪素多結晶膜が形成される際に炭化珪素と反応しにくいものであり、
（１）ガラス、
（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、及びＶから選ばれる金属、
（３）上記金属を含む合金、のいずれかを採用する。また、上記基板を構成する材料の融点は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上、但し、上限は、通常４０００℃である。上記基板を構成する材料の融点が低すぎると炭化珪素堆積中に基板の変形や融解が発生するため、好ましくない。
【００１０】
更に、上記基板を構成する材料は、炭化珪素との熱膨張係数差が６×１０^−６（／℃）未満のものが好ましい。より好ましくは３×１０^−６（／℃）未満である。炭化珪素との熱膨張係数差が０でもよい。この熱膨張係数差が大きいと基板をエッチングした時に炭化珪素膜に亀裂が生じる可能性がある。上記基板を構成するとしては、上述の（１）ガラス、（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、及びＶから選ばれる金属、（３）上記金属を含む合金、のいずれかを採用する。これらのうち、ガラス、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗが好ましい。
【００１１】
上記基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。基板の厚さが薄いほど、炭化珪素多結晶膜への残留応力は小さく、エッチング工程での作業時間を短縮できるからである。一方、厚すぎると炭化珪素多結晶膜への残留応力が増加し、膜の割れが発生したり、炭化珪素多結晶膜と基板を分離する工程における作業時間が長くなり、好ましくない。
【００１２】
上記炭化珪素多結晶膜は、例えば、気相成長法、液相成長法等により基板上に形成することができる。これらのうち、気相成長法が好ましく、例えば、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法及びスパッタ法等が挙げられるが、ＣＶＤ法及びスパッタ法が好ましい。
また、上記炭化珪素多結晶膜をＣＶＤ法により製造する場合の成膜温度は炭化珪素の結晶性を損なわない条件内でなるべく低い温度が好ましく、通常、２５０〜８００℃である。
【００１３】
上記炭化珪素多結晶膜の表面は、結晶面がいろいろな方位を向いた状態になっている。上記基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜を得るためには、上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、（０００１）面に配向していることが好ましく、β−ＳｉＣの場合は（１１１）面に配向していることが好ましい。上記気相成長法により炭化珪素多結晶膜を製造すると、α−ＳｉＣの場合、（０００１）面に、また、β−ＳｉＣの場合は（１１１）面に配向するように炭化珪素膜を形成させることが容易にできる。
【００１４】
上記炭化珪素多結晶膜の膜厚はカーボンナノチューブの長さと比例関係にあるので、例えば、ＣＶＤ法で製造する場合、成長時間をコントロールすることにより、カーボンナノチューブの長さを容易に制御することができる。
【００１５】
上記基板上に形成された炭化珪素多結晶膜は、処理液に浸すことによって基板を腐食あるいは溶解し、分離することができる。上記処理液としては炭化珪素膜を損わないものであれば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好ましく、基板の材料を腐食しやすい腐食液等が特に好ましく用いられる。上記基板がガラスである場合、腐食液としてフッ化水素酸溶液及びフッ化アンモニウム溶液等を使用することができる。但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸カリウム混合液等は炭化珪素膜にダメージを与えるため好ましくない。
【００１６】
本発明において、カーボンナノチューブ膜は、分離した炭化珪素多結晶膜体を真空中において加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配列することで製造される。
また、本カーボンナノチューブ膜は、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度が特に限定されることなく得ることができる。好ましい真空度は１０^-3〜１０^-9Ｔｏｒｒ（より好ましくは１０^-5〜１０^-9Ｔｏｒｒ）である。また、好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃（より好ましくは１４００〜１８００℃）である。
加熱温度が高すぎると形成されたカーボンナノチューブどうしが食い合うことにより、一部のチューブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボンナノチューブのサイズを制御することが困難になる。
また、真空度及び加熱温度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失われる速度が大きいため、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともに径が大きくなる傾向があり、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブ膜厚も薄くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成されてしまい好ましくない。
上記炭化珪素多結晶膜体を加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等の手段によることができる。
【００１８】
また、請求項５記載のカーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板の製造方法は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された該基板を処理液に浸して該炭化珪素多結晶膜を該基板から分離し、分離された炭化珪素多結晶膜体を、真空中において該炭化珪素多結晶基板を珪素原子が失われる温度に加熱することにより得られたカーボンナノチューブ膜と、該カーボンナノチューブ膜の下方に位置する炭化珪素多結晶基部と、を備え、
上記基板を構成する材料として、
（１）ガラス、
（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、及びＶから選ばれる金属、
（３）上記金属を含む合金、のいずれかを採用することを特徴とする。
【００１９】
本カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板は、前記カーボンナノチューブ膜における記載と同様の方法で製造することができる。また、上記基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜を得るためには、上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、（０００１）面に配向していることが好ましく、β−ＳｉＣの場合は（１１１）面に配向していることが好ましい。
本カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板は、上記炭化珪素多結晶膜体の一方の面だけにカーボンナノチューブ膜を有するものだけでなく、表面と裏面の両方にカーボンナノチューブ膜を有するものとすることができる。
【００２１】
また、請求項９記載のカーボンナノチューブ膜体の製造方法は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された該基板を処理液に浸して該炭化珪素多結晶膜を該基板から分離し、次いで真空中において分離された炭化珪素多結晶膜体を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜体の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して、多数のカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ膜体を形成し、
上記基板を構成する材料として、
（１）ガラス、
（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、及びＶから選ばれる金属、
（３）上記金属を含む合金、のいずれかを採用することを特徴とする。
【００２２】
本カーボンナノチューブ膜体は、前記カーボンナノチューブ膜の製造方法における記載と同様の方法で製造することができる。また、膜体に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜を得るためには、上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、（０００１）面に配向していることが好ましく、β−ＳｉＣの場合は（１１１）面に配向していることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
実施例１の製造方法の概略図を図１に示す。基板１として表面を鏡面研磨したガラス板を用いた。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ２００μｍとなるように堆積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中で５２５℃で３０分間加熱した。この時のマイクロ波出力は４００Ｗであった。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣＨ₃Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ₄を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。各ガス流量はＨ₂が９９ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄が０．４１ｓｃｃｍ、ＣＨ₃Ｃｌが０．５１ｓｃｃｍであった。炭化珪素多結晶膜２を約０．２μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、β−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜２はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板をＮＨ₄Ｆ溶液に浸し、基板を溶解（エッチング）させて、炭化珪素多結晶膜を分離した。そして、真空中（１×１０^-4Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。基板上の膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すような基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜３を得ることができた。
【００２４】
実施例２
基板として表面を鏡面研磨したＴｉ₆Ａｌ₄Ｖ板を用いた。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ２００μｍとなるように堆積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中で３６０℃で３０分間加熱した。この時のマイクロ波出力は２００Ｗであった。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣＨ₃Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ₄を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。各ガス流量はＨ₂が１１０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄が０．４１ｓｃｃｍ、ＣＨ₃Ｃｌが０．７７ｓｃｃｍであった。膜を約０．５μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、図３に示すようにβ−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板を濃度１９規定の硫酸に浸し、基板を溶解させて、炭化珪素膜を分離した。そして、真空中（１×１０^-4Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。基板上の膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜を得ることができた。
【００２５】
実施例３
基板として表面を鏡面研磨したＡｌ板を用いた。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ５００μｍとなるように堆積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中で３００℃で３０分間加熱した。この時のマイクロ波出力は１８０Ｗであった。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣＨ₃Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ₄を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。各ガス流量はＨ₂が１１０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄が０．４１ｓｃｃｍ、ＣＨ₃Ｃｌが０．７７ｓｃｃｍであった。膜を約０．５μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、図４に示すようにβ−ＳｉＣ（２００）の回折ピークが見られたものの、β−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板を濃度１９規定の硫酸に浸し、基板を溶解させて、炭化珪素膜を分離した。そして、真空中（１×１０^-4Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。基板上の膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜を得ることができた。
【００２６】
実施例の効果
上記実施例で示したように、多種類の基板を利用して、カーボンナノチューブ配向膜を容易に製造することができた。このようにして製造されたカーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブの優れた機能特性を最大限に引き出すことが可能であると考えられる。
【００２７】
尚、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
例えば、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体にセラミックス、金属等からなる支持板を接合させて利用することができる。この場合、カーボンナノチューブ膜、炭化珪素多結晶膜、支持板の３層構造であってもよいし、カーボンナノチューブ膜及び支持板の２層構造であってもよい。更には、カーボンナノチューブ膜体の両側を２枚の支持板で覆ったものでもよい。
これらの形態は、板状、フィルム状、筒状等いずれでもよく、その表面も平滑面でも凹凸面でもよい。
【００２８】
尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体は、真空中における加熱だけでなく、酸素を含有する雰囲気における加熱によっても得ることができる。この「酸素を含有する雰囲気」としては常圧下における不活性ガス雰囲気が好ましい。この不活性ガス雰囲気において含有する際の酸素量は特に限定されないが、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。但し、下限は通常０．１％である。酸素量が多すぎるとカーボンナノチューブがエッチングされるため、好ましくない。尚、上記不活性ガスとしては、Ｈｅ及びＡｒ等が挙げられるが、Ａｒが好ましく用いられる。真空の代わりに微量酸素を含む不活性ガス中であってもＳｉＯが蒸発するので同様な作用がある。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板の製造方法によれば、基板に対して垂直配向したカーボンナノチューブ膜を大面積で且つ容易に作製することができる。特に、原料である炭化珪素多結晶膜を得るためにエピタキシャル成長させる必要がないので、堆積時の炭化珪素と反応性が低く、エッチング工程で炭化珪素膜と分離させることが可能な基板であればアモルファス材料、金属材料等多くのものが使用可能であり、高価な単結晶ウェハーを使用する必要はない。従って、従来技術と比較して大幅な製造コストの削減が可能である。また、炭化珪素多結晶膜の面積が大きくてもカーボンナノチューブの配向性が乱れることのないカーボンナノチューブ膜を得ることが可能である。
更に、本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ膜体によれば、カーボンナノチューブのみの集合体であるため、その特性を生かし、ガス分離膜等に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のカーボンナノチューブ膜の製造方法を示す模式的説明図である。
【図２】実施例１のカーボンナノチューブ膜の断面の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の炭化珪素膜のX線回折パターンである。
【図４】実施例３の炭化珪素膜のX線回折パターンである。
【符号の説明】
１；基板、２；炭化珪素多結晶膜、２ａ；炭化珪素多結晶膜体、２ｂ；炭化珪素多結晶基部、３；カーボンナノチューブ膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube film, a carbon nanotube film-containing SiC substrate, and a method for producing a carbon nanotube film body. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube film highly oriented in a predetermined direction, a carbon nanotube film-containing SiC substrate, and a carbon nanotube film body. It relates to the manufacturing method. The carbon nanotube film, the carbon nanotube film-containing SiC substrate, and the carbon nanotube film body produced by the present invention are used for electron-emitting devices, gas separation films, magnetic materials, superconducting materials, electrode materials for secondary batteries, and the like.
[0002]
[Prior art]
Methods for obtaining an alignment film of carbon nanotubes can be roughly divided into two. One is a method in which a substrate such as Fe, Co and Ni is coated on a substrate and a carbon nanotube alignment film extending in the vertical direction is obtained by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the other is a silicon carbide single crystal. Is a method of obtaining a carbon nanotube alignment film extending perpendicularly to the substrate by sublimation decomposition (Japanese Patent Application No. 9-87518).
[0003]
Also proposed is a method of using CVD to deposit a silicon carbide single crystal on an SOI (Silicon on Insulator) substrate, then peeling the substrate and sublimating the silicon carbide single crystal to obtain a free-standing nanotube film. (Japanese Patent Application No. 10-282214).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a CVD method using a catalyst, it is possible to obtain a carbon nanotube with a relatively large area, but the tube is easy to bend and the metal used as the catalyst remains inside the nanotube. There was a problem. On the other hand, in the method of obtaining a carbon nanotube film by sublimation decomposition of a silicon carbide single crystal, there is a problem that the silicon carbide single crystal is expensive and has a limited size.
[0005]
Also, in the method of depositing a silicon carbide single crystal on an SOI substrate by CVD and sublimating and decomposing, the film thickness, crystallinity, etc. of the Si active layer of a commercially available SOI substrate are convenient for the production of carbon nanotubes. Thus, it is necessary to optimize the process and is not suitable for mass production.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a carbon nanotube film oriented in a predetermined direction, a carbon nanotube film-containing SiC substrate, and a carbon nanotube film body in a large area and at a low cost. The purpose is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, the present invention has been completed.
[0008]
In the method of manufacturing a carbon nanotube film according to claim 1, a polycrystalline film made of silicon carbide is formed on a substrate, and then the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed is immersed in a processing solution. The silicon carbide polycrystalline film is separated from the substrate, and then the silicon carbide polycrystalline film body separated in a vacuum is heated to a temperature at which silicon carbide decomposes and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film body. By removing silicon atoms from silicon carbide, a carbon nanotube film made of a large number of carbon nanotubes grown from the surface of the silicon carbide polycrystalline film body to the inside is formed, and the material constituting the substrate is ,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) One of the alloys containing the above metal is employed .
[0009]
The material constituting the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed is less likely to react with silicon carbide when the silicon carbide polycrystalline film is formed ,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) One of the alloys containing the above metal is adopted . The melting point of the material constituting the substrate is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, but the upper limit is usually 4000 ° C. If the melting point of the material constituting the substrate is too low, the substrate is deformed or melted during silicon carbide deposition, which is not preferable.
[0010]
Further, the material constituting the substrate preferably has a difference in thermal expansion coefficient from silicon carbide of less than 6 × 10 ⁻⁶ (/ ° C.). More preferably, it is less than 3 × 10 ⁻⁶ (/ ° C.). The difference in thermal expansion coefficient from silicon carbide may be zero. If this difference in thermal expansion coefficient is large, the silicon carbide film may crack when the substrate is etched. As the substrate, a metal selected from the above (1) glass, (2) Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V (3) One of the alloys containing the above metal is employed . Of these, glass, Ti, Mo, and W are preferable.
[0011]
Although the thickness of the said board | substrate is not specifically limited, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. This is because the thinner the substrate, the smaller the residual stress on the silicon carbide polycrystalline film, and the shorter the working time in the etching process. On the other hand, if the thickness is too thick, the residual stress on the silicon carbide polycrystalline film increases, and the film is cracked or the working time in the process of separating the silicon carbide polycrystalline film and the substrate becomes long, which is not preferable.
[0012]
The silicon carbide polycrystalline film can be formed on the substrate by, for example, a vapor phase growth method, a liquid phase growth method, or the like. Among these, the vapor phase growth method is preferable, and examples thereof include a CVD method, an MBE method, and a sputtering method, and a CVD method and a sputtering method are preferable.
Further, the film forming temperature when the silicon carbide polycrystalline film is produced by the CVD method is preferably as low as possible within the condition that the crystallinity of silicon carbide is not impaired, and is usually 250 to 800 ° C.
[0013]
The surface of the silicon carbide polycrystalline film is in a state in which crystal planes face various orientations. In order to obtain a carbon nanotube film oriented perpendicular to the substrate, when the silicon carbide is α-SiC, it is preferably oriented in the (0001) plane, and in the case of β-SiC, (111 ) Is preferably oriented in the plane. When a silicon carbide polycrystalline film is manufactured by the vapor phase growth method, a silicon carbide film is formed so as to be oriented in the (0001) plane in the case of α-SiC and in the (111) plane in the case of β-SiC. Can be easily done.
[0014]
Since the thickness of the silicon carbide polycrystalline film is proportional to the length of the carbon nanotube, for example, when manufacturing by the CVD method, the length of the carbon nanotube can be easily controlled by controlling the growth time. it can.
[0015]
The silicon carbide polycrystalline film formed on the substrate can be separated by corroding or dissolving the substrate by being immersed in a treatment solution. The treatment liquid is not particularly limited as long as it does not damage the silicon carbide film, but an acid or alkali treatment liquid is preferable, and a corrosive liquid that easily corrodes the material of the substrate is particularly preferably used. When the substrate is glass, a hydrofluoric acid solution, an ammonium fluoride solution, or the like can be used as the corrosive liquid. However, a molten sodium oxide solution, a sodium carbonate / potassium nitrate mixed solution or the like is not preferable because it damages the silicon carbide film.
[0016]
In the present invention, when the separated silicon carbide polycrystalline film body is heated in a vacuum, the carbon nanotube film is oxidized and evaporated as SiO, and the remaining C is arranged in a tubular tube structure. Manufactured.
The carbon nanotube film can be obtained without any particular limitation on the degree of vacuum and the heating temperature as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. A preferable degree of vacuum is 10 ⁻³ to 10 ⁻⁹ Torr (more preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁹ Torr). Moreover, preferable heating temperature is 1200-2000 degreeC (preferably 1400-1800 degreeC).
If the heating temperature is too high, the formed carbon nanotubes will mate with each other, so that some tubes may absorb other and grow larger, and it will be difficult to control the size of the carbon nanotubes.
Also, if the degree of vacuum and the heating temperature are too high, the rate at which silicon atoms are lost from SiC is large, so that the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed and the diameter tends to increase. The film thickness of the nanotube is also reduced and further lost, and a disturbed graphite layer is formed, which is not preferable.
The means for heating the silicon carbide polycrystalline film body is not particularly limited, and may be a means such as an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, and high frequency heating.
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube film-containing SiC substrate comprising: forming a polycrystalline film made of silicon carbide on a substrate; and then using the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed as a processing solution. The silicon carbide polycrystalline film was immersed and separated from the substrate, and the separated silicon carbide polycrystalline film body was obtained by heating the silicon carbide polycrystalline substrate to a temperature at which silicon atoms are lost in a vacuum. A carbon nanotube film, and a silicon carbide polycrystalline base located below the carbon nanotube film ,
As a material constituting the substrate,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) One of the alloys containing the above metal is employed .
[0019]
The present carbon nanotube film-containing SiC substrate can be produced by the same method as described in the carbon nanotube film. Further, in order to obtain a carbon nanotube film oriented perpendicularly to the substrate, when the silicon carbide is α-SiC, it is preferably oriented in the (0001) plane, and in the case of β-SiC It is preferably oriented in the (111) plane.
The SiC substrate with a carbon nanotube film may have not only a carbon nanotube film on one surface of the silicon carbide polycrystalline film body but also a carbon nanotube film on both the front surface and the back surface.
[0021]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube film body comprising: forming a polycrystalline film made of silicon carbide on a substrate; and then immersing the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed in a processing solution. The silicon carbide polycrystalline film is separated from the substrate, and then the silicon carbide polycrystalline film body separated in a vacuum is heated to a temperature at which silicon carbide decomposes and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film body. By heating, silicon atoms are completely removed from silicon carbide to form a carbon nanotube film body consisting only of a large number of carbon nanotubes ,
As a material constituting the substrate,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) One of the alloys containing the above metal is employed .
[0022]
The present carbon nanotube film body can be manufactured by the same method as described in the method of manufacturing the carbon nanotube film. In order to obtain a carbon nanotube film oriented perpendicular to the film body, when the silicon carbide is α-SiC, it is preferably oriented in the (0001) plane, and in the case of β-SiC It is preferably oriented in the (111) plane.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
A schematic diagram of the production method of Example 1 is shown in FIG. As the substrate 1, a glass plate whose surface was mirror-polished was used. First, a silicon carbide polycrystal was deposited to a thickness of 200 μm by microwave plasma CVD. The substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and then acetone, and then placed in a reaction tube and heated in hydrogen plasma at 525 ° C. for 30 minutes. The microwave output at this time was 400W. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced and film formation was started. CH ₃ Cl was used as the C source gas, and SiH ₄ was used as the Si source gas. The source gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen and mixed with hydrogen as a carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate was 99 sccm for H ₂ , 0.41 sccm for SiH ₄ , and 0.51 sccm for CH ₃ Cl. After depositing about 0.2 μm of silicon carbide polycrystalline film 2, the substrate was taken out. According to X-ray diffraction, the peak of β-SiC (111) was dominant. Moreover, the spot by <111> orientation was confirmed in the high-speed electron beam diffraction. Therefore, it was considered that the deposited film 2 was β-SiC and strongly oriented in <111>. Thereafter, the substrate was immersed in an NH ₄ F solution, and the substrate was dissolved (etched) to separate the silicon carbide polycrystalline film. Then, silicon carbide was sublimated and decomposed under vacuum (1 × 10 ⁻⁴ Torr) at 1700 ° C. for 30 minutes. When the film on the substrate was observed with a transmission electron microscope, a carbon nanotube film 3 oriented perpendicular to the substrate as shown in FIG. 2 could be obtained.
[0024]
Example 2
A Ti ₆ Al ₄ V plate having a mirror-polished surface was used as the substrate. First, a silicon carbide polycrystal was deposited to a thickness of 200 μm by microwave plasma CVD. The substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and then with acetone, and then placed in a reaction tube and heated at 360 ° C. for 30 minutes in hydrogen plasma. The microwave output at this time was 200 W. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced and film formation was started. CH ₃ Cl was used as the C source gas, and SiH ₄ was used as the Si source gas. The source gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen and mixed with hydrogen as a carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate H ₂ is 110 sccm, SiH ₄ is 0.41sccm, CH ₃ Cl was 0.77Sccm. After the film was deposited about 0.5 μm, the substrate was taken out. According to X-ray diffraction, the peak of β-SiC (111) was dominant as shown in FIG. Moreover, the spot by <111> orientation was confirmed in the high-speed electron beam diffraction. Therefore, the deposited film was considered to be β-SiC and strongly oriented to <111>. Thereafter, the substrate was immersed in sulfuric acid having a concentration of 19 N to dissolve the substrate, and the silicon carbide film was separated. Then, silicon carbide was sublimated and decomposed under vacuum (1 × 10 ⁻⁴ Torr) at 1700 ° C. for 30 minutes. When the film on the substrate was observed with a transmission electron microscope, a carbon nanotube film oriented perpendicular to the substrate could be obtained.
[0025]
Example 3
An Al plate whose surface was mirror-polished was used as the substrate. First, a silicon carbide polycrystal was deposited to a thickness of 500 μm by microwave plasma CVD. The substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and then with acetone, and then placed in a reaction tube and heated at 300 ° C. for 30 minutes in hydrogen plasma. The microwave output at this time was 180 W. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced and film formation was started. CH ₃ Cl was used as the C source gas, and SiH ₄ was used as the Si source gas. The source gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen and mixed with hydrogen as a carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate H ₂ is 110 sccm, SiH ₄ is 0.41sccm, CH ₃ Cl was 0.77Sccm. After the film was deposited about 0.5 μm, the substrate was taken out. According to X-ray diffraction, although the diffraction peak of β-SiC (200) was seen as shown in FIG. 4, the peak of β-SiC (111) was dominant. Moreover, the spot by <111> orientation was confirmed in the high-speed electron beam diffraction. Therefore, the deposited film was considered to be β-SiC and strongly oriented to <111>. Thereafter, the substrate was immersed in sulfuric acid having a concentration of 19 N to dissolve the substrate, and the silicon carbide film was separated. Then, silicon carbide was sublimated and decomposed under vacuum (1 × 10 ⁻⁴ Torr) at 1700 ° C. for 30 minutes. When the film on the substrate was observed with a transmission electron microscope, a carbon nanotube film oriented perpendicular to the substrate could be obtained.
[0026]
Effects of Examples As shown in the above examples, the carbon nanotube alignment film could be easily manufactured using various kinds of substrates. It is considered that the carbon nanotube film produced in this way can maximize the excellent functional characteristics of the carbon nanotube.
[0027]
In addition, this invention is not limited to the said Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use.
For example, a support plate made of ceramics, metal, or the like can be joined to a carbon nanotube film-containing SiC substrate and a carbon nanotube film body. In this case, a three-layer structure of a carbon nanotube film, a silicon carbide polycrystalline film, and a support plate may be used, or a two-layer structure of a carbon nanotube film and a support plate may be used. Furthermore, the carbon nanotube film body may be covered with two support plates on both sides.
These forms may be any of a plate shape, a film shape, a cylindrical shape, etc., and the surface thereof may be a smooth surface or an uneven surface.
[0028]
The carbon nanotube, the carbon nanotube film-containing SiC substrate and the carbon nanotube film body can be obtained not only by heating in a vacuum but also by heating in an atmosphere containing oxygen. The “atmosphere containing oxygen” is preferably an inert gas atmosphere under normal pressure. The amount of oxygen when contained in the inert gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. However, the lower limit is usually 0.1%. An excessive amount of oxygen is not preferable because the carbon nanotubes are etched. Examples of the inert gas include He and Ar. Ar is preferably used. Since SiO is evaporated even in an inert gas containing a trace amount of oxygen instead of vacuum, the same effect is obtained.
[0029]
【Effect of the invention】
According to the method for producing a carbon nanotube film and the method for producing a carbon nanotube film-containing SiC substrate of the present invention, it is possible to easily produce a carbon nanotube film having a large area and vertically aligned with respect to the substrate. In particular, since it is not necessary to perform epitaxial growth in order to obtain a silicon carbide polycrystalline film as a raw material, if the substrate is low in reactivity with silicon carbide during deposition and can be separated from the silicon carbide film in an etching process, it is amorphous. Many materials and metal materials can be used, and it is not necessary to use an expensive single crystal wafer. Therefore, the manufacturing cost can be greatly reduced as compared with the prior art. In addition, it is possible to obtain a carbon nanotube film in which the orientation of the carbon nanotube is not disturbed even if the area of the silicon carbide polycrystalline film is large.
Furthermore, according to the carbon nanotube film body manufactured by the manufacturing method of the present invention, since it is an aggregate of only carbon nanotubes, its characteristics are utilized and it is very useful for a gas separation membrane or the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic explanatory view showing a method for producing a carbon nanotube film of Example 1. FIG.
2 is a transmission electron micrograph of the cross section of the carbon nanotube film of Example 1. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of the silicon carbide film of Example 2. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern of the silicon carbide film of Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Substrate, 2; Silicon carbide polycrystalline film, 2a; Silicon carbide polycrystalline film body, 2b; Silicon carbide polycrystalline base, 3; Carbon nanotube film.

Claims

A polycrystalline film made of silicon carbide is formed on the substrate, and then the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed is immersed in a processing solution to separate the silicon carbide polycrystalline film from the substrate, and then in a vacuum The silicon carbide polycrystalline film body separated in step 1 is heated to a temperature at which silicon carbide decomposes and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film body, thereby removing silicon atoms from silicon carbide, A carbon nanotube film manufacturing method for forming a carbon nanotube film composed of a large number of carbon nanotubes grown from the surface to the inside of a silicon carbide polycrystalline film body ,
As a material constituting the substrate,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) A method for producing a carbon nanotube film, wherein any one of the above alloys containing a metal is employed.

The method for producing a carbon nanotube film according to claim 1, wherein when the silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (0001) plane.

The method for producing a carbon nanotube film according to claim 1, wherein when the silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (111) plane.

Carbon nanotube film manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 the heating temperature is 1200 to 2000 ° C..

A polycrystalline film made of silicon carbide is formed on the substrate, and then the silicon carbide polycrystalline film is separated from the substrate by immersing the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed in a processing solution. A carbon nanotube film obtained by heating a silicon carbide polycrystalline film body in vacuum to a temperature at which silicon atoms are lost, and a silicon carbide polycrystalline film located below the carbon nanotube film A method of manufacturing a carbon nanotube film-containing SiC substrate comprising a base ,
As a material constituting the substrate,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) A method for producing a carbon nanotube film-containing SiC substrate, wherein any one of the above alloys containing a metal is employed.

The method for producing a carbon nanotube film-containing SiC substrate according to claim 5 , wherein when the silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (0001) plane.

6. The method for producing a carbon nanotube film-containing SiC substrate according to claim 5 , wherein when the silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (111) plane.

The method for producing a carbon nanotube film-containing SiC substrate according to claim 6 or 7 , wherein the heating temperature is 1200 to 2000 ° C.

A polycrystalline film made of silicon carbide is formed on the substrate, and then the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed is immersed in a processing solution to separate the silicon carbide polycrystalline film from the substrate, and then in a vacuum The silicon carbide polycrystalline film body separated in step 1 is heated to a temperature at which silicon carbide decomposes and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film body, thereby completely removing silicon atoms from the silicon carbide. , A method of manufacturing a carbon nanotube film body that forms a carbon nanotube film body composed of only a large number of carbon nanotubes ,
As a material constituting the substrate,
(1) Glass,
(2) a metal selected from Al, Ti, Cr, Gd, Ge, Hf, La, Mo, Nb, Pt, Rh, Ta, W, and V;
(3) A method of manufacturing a carbon nanotube film body, which employs any one of the above alloys containing a metal.

The method for producing a carbon nanotube film body according to claim 9 , wherein when the silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotubes are oriented in the (0001) plane.

The method for producing a carbon nanotube film body according to claim 9 , wherein when the silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotubes are oriented in the (111) plane.

Method of manufacturing the carbon nanotube film body according to any one of claims 9 to 11 the heating temperature is 1200 to 2000 ° C..