JP4907442B2

JP4907442B2 - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP4907442B2
Application number: JP2007152833A
Authority: JP
Inventors: 裕彰長谷川; 正和森本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: JP2008088404A

Description

この発明は新規な水性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能を有し、かつ風合い（柔らかさ）を有する皮膜を形成し、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、塗布または含浸加工剤、顔料捺染用バインダー等の分野に利用でき得る水性樹脂組成物に関する。

水溶性、水希釈性もしくは水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂は水系であるが故に、火災や作業環境、汚染の危険性がなく、かつ、その皮膜が優れた可撓性、耐水性、耐溶剤性を有するという特徴があり、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、塗布または含浸加工剤、顔料捺染用バインダー等の樹脂成分として巾広く使用されているが、水溶性、水希釈性もしくは水分散性にするために、親水基を多量に含まざるを得ず、特に耐水性、耐溶剤性等に問題があった。近年、かかる欠点を解消するために添加する水性樹脂組成物として２−オキサゾリン基を有する水溶性重合体を配合して皮膜の諸性能を向上させる試みがなされている（特開平５−２９５２７５）。しかしながら、単に２−オキサゾリン基を有する水溶性重合体を使用した場合、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能は向上するが、塗膜が硬くなりすぎて、塗膜の風合い（柔らかさ）が損なわれるという問題があった。

架橋剤として２−オキサゾリン基を有する水溶性重合体を使用すると、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能は向上するが、塗膜が硬くなりすぎて、塗膜の風合い（柔らかさ）が損なわれるという問題があった。この発明は、優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能を有し、かつ風合い（柔らかさ）を有する皮膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、この発明は、水溶性、水希釈性もしくは水分散性の重合体（Ａ）を含有し、該重合体（Ａ）のうちの少なくとも一部が２−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体（Ａ１）であり、２−オキサゾリン基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である水溶性重合体（Ｂ）を前記重合体（Ａ１）の架橋成分として含有している水性樹脂組成物を提供する。２−オキサゾリン基は、下記一般式（Ｉ）で表される１価の有機基である。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルである。〕この発明で使用する重合体（Ａ）は、水溶性、水希釈性もしくは水分散性を有する重合体である。重合体（Ａ）の一部または全部が２−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体（Ａ１）であり、重合体（Ａ）の残部が前記官能基のない重合体（Ａ２）である。重合体（Ａ１）は、固形分換算値で、重合体（Ａ）全体１００重量％に対して３３〜１００重量％の範囲が好ましい。重合体（Ａ１）の割合が３３重量％を下回ると、重合体（Ａ１）の特徴を生かしながら性能を向上させられないおそれがある。

この発明で使用する重合体（Ａ１）としては、２−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する水溶性、水希釈性もしくは水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらからなる群から選ばれた１種または２種以上の重合体であれば特に制限なく使用できる。重合体（Ａ１）中に含有されるオキサゾリン基と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基及びその塩、無水カルボン酸基、メルカプト基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、これらを併用することもできるが、オキサゾリン基との反応性の点からカルボキシル基及びその塩、無水カルボン酸基が特に好適である。官能基の量としては特に制限されず、適宜選択すれば良いが、官能基１等量当たりの分子量が１００〜２万、好ましくは５００〜１万となる割合で官能基を含有させるのが良い。官能基が多すぎると硬化皮膜が硬脆くなり、耐水性及び基材への密着性が損なわれる傾向にあり、また逆に少なすぎると硬化の程度が不充分であり、耐久性や耐水性等が損なわれる傾向にある。

この発明において、重合体（Ａ１）としては公知のものを広く使用できる。例えば、アクリセット１９Ｅ、アクリセット２１０Ｅ、アクリセット２６０Ｅ、アクリセット２８８Ｅ、アロロン４５３（いずれも株式会社日本触媒製）等の水分散性あるいは水溶性アクリル樹脂；ソフラネートＡＥ−１０、ソフラネートＡＥ−４０（いずれも日本ソフラン加工株式会社製）、ハイドランＨＷ−１１０、ハイドランＨＷ−１３１、ハイドランＨＷ−１３５、ハイドランＨＷ−３２０、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３３７、ハイドラン３４０、ハイドランＷＬＳ−２０１、ボンディック７２０７０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ポイズ７１０、ポイズ７２０（いずれも花王株式会社製）、ネオステッカー４００、ネオステッカー７００（いずれも日華化学株式会社）、メルシー５２５、メルシー５８５、メルシー４１４、メルシー４５５（いずれも東洋ポリマー株式会社製）等の水分散性ポリウレタン樹脂；バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１９３０（いずれも東洋紡績株式会社製）、ＷＤ３６５２、ＷＪＬ６３４２（いずれもイーストマンケミカル社製）等の水分散性ポリエステル樹脂；イソバン−１０、イソバン−０６、イソバン−０４（いずれもクラレイソプレンケミカル株式会社製）、プリマコール５９８１、プリマコール５９８３、プリマコール５９９０、プリマコール５９９１（いずれもダウ・ケミカル社製）等の水溶性、水希釈性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。

この発明においては必要に応じて、２−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有しない水溶性、水希釈性もしくは水分散性の重合体（Ａ２）が使用される。重合体（Ａ２）を使用することにより、基材への密着性、塗工性、顔料混和性等が向上する場合がある。使用される重合体（Ａ２）としては公知の水性ラテックスなどを広く使用できる。水性ラテックスの具体例は、アクリル系水分散液、酢酸ビニル系水分散液、スチレン−ブタジエン系水分散液、天然ゴムラテックス等を挙げることができる。上記水性体テックスなどの重合体（Ａ２）に、２−オキサゾリン基と反応し得る官能基（たとえば、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール性水酸基等の官能基）を導入すると重合体（Ａ１）として使用できる。

この発明で使用される水溶性の重合体（Ｂ）は、付加重合性オキサゾリン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ）を重合してなるものである。この発明において付加重合性オキサゾリン（ａ）とは、下記一般式（ＩＩ）によって表されるものである。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ^５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。〕具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。

付加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）を得る際に使用する単量体混合物中、５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満の量では硬化の程度が不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この発明において他の単量体（ｂ）とは、オキサゾリン基と反応しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。

水溶性の重合体（Ｂ）は、付加重合性オキサゾリン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ）を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はないが、例示すれば、水；または、水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の混合溶液が挙げら
れる。

重合体（Ｂ）に水溶性を付与するためには、単量体混合物中の親水性単量体の割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。親水性単量体とは、付加重合性オキサゾリン（ａ）および他の単量体（ｂ）の中の、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

また重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下であるためには、単量体混合物中のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下の単量体の割合が２０重量％以上９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。ガラス転移温度が０℃以下の単量体とは他の単量体（ｂ）の中のアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらガラス転移温度が０℃以下の単量体の割合が２０重量％以下である場合は、水性樹脂組成物として皮膜を形成した場合の風合いが悪くなる。また、９５重量％以上である場合は、相対的に付加重合性オキサゾリン（ａ）の割合が少なくなり、耐水性、耐溶剤性等が損なわれる傾向にある。

尚、ポリマーブロックＡ又はポリマーブロックＢのガラス転移温度は実測してもよいし、コポリマーの場合には下記式を用いて算出することもできる。（１／Ｔｇ）＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（ＷＮ／ＴｇＮ）式中、Ｔｇはコポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ１，Ｗ２，・・・・・・ＷＮはモノマー組成物中の重量分率を示し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・・・・・・ＴｇＮは対応するモノマー単独のポリマー（ホモポリマーの場合）のガラス転移温度（Ｋ）を示す。ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、便覧等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。例えば、ポリアクリル酸は３７９Ｋ、ポリアクリル酸メチルは２８１Ｋ、ポリアクリル酸エチルは２４９Ｋ、ポリアクリル酸ｎ−ブチルは２１９Ｋ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルは２０３Ｋ、ポリメタクリル酸は５０１Ｋ、ポリメタクリル酸メチルは３７８Ｋ、ポリメタクリル酸エチルは３３８Ｋ、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルは２９３Ｋ、ポリ酢酸ビニルは３０５Ｋ、ポリアクリロニトリルは３９８Ｋ、ポリスチレンは３７３Ｋ、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）は４４８Ｋである。詳しくは、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ，ｓｅｃｏｎｄｅｄｔｉｏｎ，Ｊ．ＢｒａｄｒｕｐａｎｄＥ．ＨＩｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄ．，ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＮＥＷＹＯＲＫ１９７５．」を参照すればよい。また既知の値がない場合は、実測値から値を算出しした。例えば、ポリ２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは３７３Ｋ、ポリアクリル酸メトキシポリエチレングリコールは２１３Ｋであった。

この発明における、重合体（Ａ１）と水溶性の重合体（Ｂ）との配合割合は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ１）１００重量部に対して重合体（Ｂ）０．５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５０重量部の範囲がより好ましく、３〜２５重量部の範囲がさらに好ましい。０．５重量部未満の量では硬化の程度が不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれ、１００重量部より多くなっても硬化の程度が不充分であり、耐水性、耐溶剤性等が損なわれる。

この発明の組成物は、この発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機または有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤等を添加することも可能である。この発明の組成物を製造するに際しては、特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く適用でき、例えば、重合体（Ａ）の水溶液、水希釈液もしくは水分散液に、水溶性の重合体（Ｂ）と必要に応じてその他添加剤を適宜添加、混合すれば良い。そして、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、塗布または含浸加工剤、顔料捺染用バインダーに使用するに際しては、ロールコーター、スプレー、浸漬、刷毛塗り等当該業者で慣用の方法で基材に塗布すれば良い。硬化は室温で１日〜２週間で行うことができるが、必要であれば１２０℃で３０分間程度のような加熱により行うこともできる。＜作用＞この発明の水性樹脂組成物は、オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する特定の重合体（Ａ１）がオキサゾリン基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である重合体（Ｂ）と反応して架橋構造を形成する。水系の重合体（Ａ）と水溶性の重合体（Ｂ）を含有しているため、種々の主剤に対して相溶性が良く、室温においても緻密に架橋し、架橋に際して加熱装置等の多大な設備を必要としない。該組成物は、架橋して優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成し、かつ重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるため、塗膜が硬くなりすぎず、風合い（柔らかさ）を有する塗膜が得られる。このため、該組成物は、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤（建材用、自動車内装用、雑貨、植毛加工、食品包装材料）、シーリング剤、有機繊維加工用処理剤、無機（ガラス）繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、塗布または含浸加工剤、顔料捺染用バインダー、印刷インク等の分野で好適に使用され得る。

この発明の水性樹脂組成物は、優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能を有し、かつ風合い（柔らかさ）を有する皮膜を形成し得るものである。従って、この発明の水性樹脂組成物は、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤（建材用、自動車内装用、雑貨、植毛加工、食品包装材料）、シーリング剤、有機繊維加工用処理剤、無機（ガラス）繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、塗布または含浸加工剤、顔料捺染用バインダー、印刷インク等の各種用途に有効に使用できるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を示す。−製造例１（重合体（Ｂ）の製造例）−攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコに、脱イオン水２２４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（株式会社クラレ製アーコソルブＰＭ）３６９部、を仕込みゆるやかに窒素ガスを流しながら８７℃に加熱した。そこへ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１３５部、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）４０５部からなる単量体混合物及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製ＡＢＮ−Ｅ）２７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（株式会社クラレ製アーコソルブＰＭ）１７１部及び脱イオン水７２部からなる開始剤溶液を２時間にわたって滴下した。フラスコ内の温度を８７±１℃に保ち、滴下終了後２時間攪拌を続け、さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（株式会社和光純薬製Ｖ−５０）１．６部及び脱イオン水１６部からなる開始剤水溶液を添加した。さらに３時間攪拌を続け、反応を完結させた後冷却し、不揮発分４０．０％、ｐＨ９．０のオキサゾリン基含有重合体水性溶液（１）を得た（計算Ｔｇ：−３４℃、理論オキサゾリン基当量：２．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。

−製造例２（重合体（Ｂ）の製造例）−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２７０部、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）２７０部からなる単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分４０．０％、ｐＨ９．０のオキサゾリン基含有重合体水性溶液（２）を得た（計算Ｔｇ：−２℃、理論オキサゾリン基当量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。−製造例３（重合体（Ｂ）の製造例）−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１８９部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）１３５部、アクリル酸エチル２０５部、及びメタクリル酸メチル１１部からなる単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分４０．０％、ｐＨ８．０、のオキサゾリン基含有重合体水性溶液（３）を得た（計算Ｔｇ：−２℃、理論オキサゾリン基当量：３．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。

−製造例４（重合体（Ｂ）の製造例）−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２７０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）１０８部、アクリル酸エチル１５１部、及びメタクリル酸メチル１１部からなる単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分４０．２％、ｐＨ９．２のオキサゾリン基含有重合体水性溶液（４）を得た（計算Ｔｇ：１６℃、理論オキサゾリン基当量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。

−製造例５（比較用重合体の製造例）−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２７０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）１０８部、及びメタクリル酸メチル１６２部からなる単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分３９．４％、ｐＨ８．９のオキサゾリン基含有重合体水性溶液（５）を得た（計算Ｔｇ：５０℃、理論オキサゾリン基当量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。

−製造例６（比較用の重合体の製造例）−攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハイテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいたアクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０のオキサゾリン基含有重合体水性分散液（６）を得た（計算Ｔｇ：１０℃、理論オキサゾリン基当量：０．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。

−製造例７（カルボキシル基含有アクリル水分散体の製造例）−攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水６２３．９部及びハイテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）１５％水溶液１４．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの２％水溶液１２６部を注入し、続いて予め調整しておいたアクリル酸ブチル４７０．２部、スチレン３３６．０部及びアクリル酸３３．６部、１５％Ｎ−０８水溶液１２６．０部及び脱イオン水１５４部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモ
ニア水でｐＨ８．５に調節し、不揮発分４０．０％のカルボキシル基含有アクリル水分散体を得た（理論酸分：０．５６ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）。

−実施例１〜４及び比較例１〜３−表１に記した配合により水分散液を調整し、２３±０．５℃、６５±３％ＲＨの条件下で四フッ化エチレン樹脂（デュポン社の商品名「テフロン」登録商標）製の板にキャストした後、１昼夜乾燥して約０．３ｍｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムは１２０℃で３０分硬化させたものを試験片（長方形：１０ｍｍ×５０ｍｍ）とし、以下１）、２）、４）のテストを行った。また、表１に記した配合により水分散液を調整し、ＰＥＴフィルム上にＮｏ．５のバーコーターにて塗布後８０℃で３０分加熱乾燥させ、塗布フィルムを作製し、以下３）、４）のテストを行った。１）耐溶剤性室温においてキシレン中に試験片を２４時間浸漬して、その膨潤率を下記の式に従って算出した。膨潤率＝（（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量） × １００（％）２）フィルム強度引張試験装置（株式会社島津製作所製島津オートグラフ）を用い、引張速度１０ｃｍ／分（アクリル樹脂の場合）、または２０ｃｍ／分（ウレタン樹脂の場合）で伸び率（％）及び破断強度（ｋｇ／ｃｍ^２、またはＮ／ｍｍ^２）を測定した。３）基材密着性塗布フィルムに粘着テープ（３Ｍ製ＳｃｏｔｈＢｒａｎｄＴａｐｅ）を塗膜上に貼った後、直ちに強制剥離を行い、以下の基準で評価した。○：剥離なし、△：一部剥離、×：ほぼ全面剥離４）加工試験片及び塗布フィルムの風合い加工試験片及び塗布フィルムの風合いを触感により、以下の基準で評価した。○：柔らかい、△：少し硬さが残る、×：硬い

表１から明らかなように、この発明の水性樹脂組成物は、優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性等の諸性能を有し、かつ風合い（柔らかさ）を有する皮膜を形成し得るものである。

−実施例５−水性ウレタン樹脂としてハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分：４５．１％、カルボキシル基濃度：０．４０ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）１００重量部に対し、オキサゾリン基含有重合体水溶液（４）を２．５７部配合して水分散液を調整した。その後、常態（２３±０．５℃、６５±３％ＲＨ）条件下で剥離処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フォルム上にキャストした後、１昼夜乾燥して約０．３ｍｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムは１２０℃で３０分硬化させたものをダンベル状（２号：ＪＩＳＫ６２５１−２）に切断したものを試験片とし、１）の試験を実施した。結果を表２に示した。

−比較例４−実施例５において、オキサゾリン基含有重合体を添加しない以外は同様な操作を行い、引張試験を実施した。結果を表２に示した。−実施例６〜１０および比較例５〜７−実施例５において、オキサゾリン基含有重合体の種類と添加量を表２に示した以外は同様な操作を行い、引張試験を実施した。結果を表２に示した。

−比較例８〜１１−実施例５において、オキサゾリン基含有重合体（４）の代わりにカルボジイミド系架橋剤（商品名：カルボジライトＥ−０２、不揮発分：４０．３％、カルボジイミド濃度：２．２２ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）を用いた以外は同様な操作を行い、引張試験を実施した。結果を表２に示した。

表２から明らかなように、この発明の水性樹脂組成物は、水性ウレタン樹脂に対し、引張試験の応力−歪曲線における初期弾性率（１％〜１０％間の伸び）および中間点応力（５０％伸び、および１００％伸び）が無添加系の状態に近い値を示した。つまり、ウレタン樹脂本来の持つ柔軟性を維持しながら、耐溶剤性を発現する架橋構造を形成し得るものである。

Claims

水溶性、水希釈性もしくは水分散性の重合体（Ａ）を含有し、該重合体（Ａ）のうちの少なくとも一部が２−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体（Ａ１）であり、２−オキサゾリン基を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である水溶性重合体（Ｂ）を前記重合体（Ａ１）の架橋成分として含有している水性樹脂組成物。
重合体（Ａ１）がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水性樹脂組成物。