JP4907766B2 - 三次元プリント材料系及び方法 - Google Patents

Description

【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、迅速な原型形成技術(rapid prototyping techniques)、特にプラスターを主成分とする三次元プリント材料及び方法に関する。
【０００２】
関連技術
迅速な原型形成技術の分野は原型製品(prototype articles)及び機能部品、並びにコンピュータにより計算されたデザインデータから直接にメタル鋳造するセラミックシェルモールドの製造を含む。
【０００３】
迅速に原型を形成するための2つの公知の方法は選択的なレーザー焼結法及び液体結合剤三次元プリント法（３ＤＰ^TM、これはマサチューセッツ州のケンブリッジのマサチューセッツ工科大学の商標である）を含む。これらの技術は共に三次元製品を作る積層技術を使用する点において類似している。両方の方法は所望の製品の連続する薄い横断面を形成する。それぞれの横断面は粒状材料層の平坦面上の粒状材料の粒を互いに接合することにより形成される。各層は同時に前に形成された層に接合して、所望の三次元製品を形成し、その間に各層の粒が互いに接合する。レーザー焼結技術及び液体結合剤技術はこれらがコンピュータを用いたデザインデータから直接に部品を形成して、複雑な幾何図形的配列を有する部品を製造できるため、有利である。また上記３ＤＰ^TMの方法は目的物の複雑さに応じて数週間〜数ヶ月を要する従来の“ハード”又は“ソフト”の成形型の技術に基づく原型部品の機械加工又は鋳型、成形部品の製造よりも速く、そして安価である。
【０００４】
３ＤＰ^TMの方法はインベストメント鋳造法のためのセラミック型を造って充分に実用的な金属部品を形成するために使用されている。３ＤＰ^TM法のその他の用途も計画されている。
【０００５】
例えば、３ＤＰ^TM法は製品が映像化、実演及び機械的な原型形成技術に用いられるデザイン関連の分野で有用であろう。また３ＤＰ^TM法は成形方法においてパターンを作成するのに有用であろう。更に、３ＤＰ^TM法は、例えば、医学及び歯科の分野で有用であり、この場合、方法の終了前に目的製品の模型が作られる。迅速な原型形成技術から恩恵を受けられるその他の分野は建築会社に加えて、デザインの映像化が有用であるその他の会社を含む。
【０００６】
選択的レーザー焼結法はここに参考用として記載する米国特許Ｎｏ．４，８６３，５６８に記述される。この選択的レーザー焼結法はＤＴＭ社によって商品化された。このレーザー焼結法は平坦な表面上に薄い粉末層を形成することを含む。この粉末は選択的レーザー焼結法を用いて使用するために開発された道具であって、カウンター・ローリング機構（以下、“カウンター・ローラー”と称する）としてこの技術分野で知られたものを使用して広げられる。カウンター・ローラーを用いることにより、既に形成された層を妨害することなく薄い物質層を均一に広げることができる。上記表面上に粉末層を広げた後に、レーザーを用いてレーザーエネルギーを所定の二次元パターンで上記粉末上に供給する。このレーザーはそのエネルギーで衝撃された領域の粉末を一体に焼結又は溶融する。この粉末はプラスチック、金属、ポリマー、セラミック又は複合材料であってもよい。粉末の連続層をカウンター・ローラーを用いて既成の層上に形成し、次いでレーザーで焼結又は溶融する。この方法は粉末を一体に焼結するのに十分なエネルギーのレーザーを既成の層に供給して最終製品を形成する。
【０００７】
選択的レーザー焼結法は高コストのレーザーと使用装置の複雑さのため、高価である。１種類のレーザーが一度に使用されるため、速度が遅くなる。また用途に応じて、特殊な取扱いと加工装置を必要とする選択的レーザー焼結法が用いられる。
【０００８】
ここに参考用として記載する米国特許Ｎｏ．５，２０４，０５５は液体又はコロイド結合剤物質を粉末化物質層に供給するインク‐ジェットプリントヘッドを使用する初期の３ＤＰ^TM法を記述する。この技術（以下、“液体結合剤法”と称する）はカウンター・ローラーを用いて表面に粉末化物質層を供給する。粉末化物質を表面に供給した後、インク‐ジェットプリントヘッドは液体結合剤を粉末層に供給する。結合剤は粉末物質の隙間に浸透し、硬化して凝固層中に粉末物質を接合する。硬化した結合剤はまたそれぞれの層を前の層に結合する。最初の横断面部分を形成した後、前の工程を繰返し、最終製品が形成するまで、連続的な横断面部分を形成する。任意に、蒸発して硬化結合剤を残留させるキャリヤー中に上記結合剤は懸濁してもよい。上記粉末化物質はセラミック、金属、プラスチック、又は複合材料であってもよく、また繊維を含んでもよい。液体結合剤物質は有機又は無機であってもよい。典型的な有機結合剤は高分子樹脂又はポリカルボシラゾンのようなセラミック前駆体である。無機結合剤が使用される場合、この結合剤は最終製品中に導入され、シリカがこのような用途において典型的に使用される。
ＷＯ９３／２５３３６、米国特許Ｎｏ．５，３４０，６５６及び米国特許Ｎｏ．５，２０４，０５５は三次元プリントの方法を開示する。粉末材料の第１層を形成し、この粉末材料層の選択された領域に接着剤材料を堆積する。これらの工程を繰返して、結合した粉末材料の選択された領域の連続層を形成する。次いで、未結合の粉末材料を除去する。
【０００９】
インク‐ジェットプリントヘッドを使用する一つの利点は、レーザーよりも、安価なプリントヘッドが商業的に入手可能なことであり、このプリントヘッドは単一のプリントヘッドに並んで配列された粉末に結合剤を供給する複数のスプレーノズルを有する。選択的なレーザー焼結機械では、粉末にエネルギーを供給する単一のレーザーが従来より用いられる。複数のスプレーノズルを組合せると、レーザー焼結に比べて、液体結合剤のプリント速度が増大し、広い面積が一度にプリント可能になる。また液体結合剤プリント装置は高価なレーザーと高価な関連ビーム偏向光学素子と制御装置とを備えるレーザー装置よりもかなり安価である。
【００１０】
しかしながら、液体結合剤プリント技術は結合剤及び／又は粉末物質でスプレーノズルが詰まるという重大な信頼性の問題がある。詰まりは高度に懸濁した固形物を有する結合剤が使用された場合に生じる。詰まりの問題はスプレーノズルを清浄化するために製造をしばしば中断させる。詰まりの問題は製品の製造と装置の維持に必要な時間と労力を増大させる。従って、液体結合剤プリント技術は選択的レーザー焼結法よりも速度と価格において優れているが、製造速度を低下させ、労力と装置維持コストを増大させるという信頼性の問題がある。この問題は複数のスプレーノズルにより提供されるプリント能力の増大という潜在的な速度の利点を阻害する。
【００１１】
上述の欠点に加えて、選択的レーザー焼結技術及び液体結合剤技術の両方で使用される粉末、特に金属粉末はこれらがオフィス環境で使用されるのに望ましくない安全問題を提起する。これらの安全問題は、例えば、毒物の皮膚接触、又は吸入を防ぐための特別な衣服及び処理施設を必要とするであろう。また毒物の廃棄のための規制に従うことを通じてより多くの出費を招くであろう。これらの理由により、これらの技術は建築及びデザイン会社又は医院のような典型的なオフィス環境で使用されることが困難である。
【００１２】
Cimaの米国特許Ｎｏ．５，４９０，９６２は固体バイオ活性剤の制御された放出のための医療装置を製造するソリッドフリー形式の技術を開示する。
Barlowの米国特許Ｎｏ．５，６３９，４０２は高分子結合剤物質を被覆されるか、又は混合されるリン酸カルシウム粒子を選択的に溶解する方法を開示する。
【００１３】
要約
本発明は外観モデル及びオフィス環境における少数の機能部品の両方を製造するための迅速で、信頼性があり、安全で、そして安価な方法を満足させる材料系及び方法に関する。本発明は迅速な原型形成がプラスターを用いて実施できるという発見に基づく。
【００１４】
本発明の一つの態様はプラスター製品である。一つの態様において、本発明の特徴を有する製品は粒状材料及び水性流体を含む混合物の反応生成物から作られる。粒状材料はプラスターを含む。上記反応生成物は上記水性流体の一部と反応し、水和プラスターを含む実質的に固形の原型製品の形状のプラスターを含む。この製品は反応生成物の実質的に均等に分散した複数の層を含む。他の態様では、粒状材料はプラスター及び促進剤を含む。別の態様では、粒状材料はプラスター及び接着剤を含む。その他の態様では、粒状材料はプラスター、促進剤、及び接着剤を含む。その他の態様では、上記製品は上記水和プラスターの少なくとも一部に接着した接着剤を含む。上記水性流体及び上記粒状材料は促進剤、接着剤、又はこれらの組合せを含んでもよい。上記接着剤は少なくとも一部が水溶性であって、上記水和プラスターの少なくとも一部に接着する。上記層の厚さは約３００ｎｍより小さい。上記製品は少なくとも１ＭＰａの曲げ強さを有する。
【００１５】
本発明の他の態様は迅速な原型形成の方法を含む。一つの態様では、本発明の方法はプラスターを含む粒状材料の第１層を形成し、そしてこの第１層上に水性流体を付与することを含む。上記プラスターの少なくとも一部と上記水性流体の少なくとも一部とを反応させて、少なくとも一部が固体の第１層を形成する。粒状材料の第２層を上記少なくとも一部が固体の第１層上に形成し、そして水性流体を上記第２層上に付与する。上記第２層中の粒子が反応して少なくとも一部が固体の上記第１層を含む本質的に固体の原型製品を形成する程度に、上記第２層中に含まれる上記プラスターと上記水性流体の少なくとも一部を反応させる。
【００１６】
その他の態様では、本発明の方法は粒子から成る第１層の第１部分に、水性流体を上記粒子が上記水性流体と反応するのに十分な量であって、上記第１部分内の粒子が結晶化して本質的に固体で単一の製品を形成する程度に供給することを含む。上記粒子の第２層が上記第１層上に形成される。水性流体が上記粒子の第２層の第１部分に、上記粒子が上記水性流体と反応するのに十分な量であって、上記第２層の第１部分内の粒子が結晶化して本質的に固体で単一の製品を上記第１層の第１部分及び上記第２層の上記第１部分から形成する程度に供給される。
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は以下の記述及び上述の特許請求の範囲を参照して更によく理解できるであろう。
【００１７】
詳細な記述
本発明はプラスターを包含する粒状材料と水性流体との混合物を含む３ＤＰ^TM材料系に関する。上記水性流体は上記粒状材料中に含まれる上記プラスターを水和して本質的に固体の製品を形成する水を含む。種々の加工助剤が上記粒状材料、上記水性流体又は両者に添加されてもよく、この加工助剤は促進剤、接着剤、流動度増進剤、保湿剤、及び可視染料を含むが、これらに限定されない。また本発明はこのような材料系を用いる方法及びこの方法より作られた製品に関する。本発明の上記材料系及び方法は外観模型(appearance models)及びオフィス環境における少数の機能部品を製造するために使用されてもよく、プロトタイプ製品(prototype articles)を含むが、プロトタイプ製品の製造に限定されない。“プロトタイプ製品”は骨のような比較的容易に製造される模型、又は歯車、ベアリング、シャフト、等の製造部品を意味し、簡便さ、速度、及び経済性を考慮して、製造部品が作られる材料とは全く異なる材料から作られる。迅速な原型形成は、一般にこの技術分野でよく知られている。
【００１８】
プラスターはしばしば“焼石膏”と呼ばれ、これはパリ及びその周辺の地域の土壌から由来する名前であって、これは多量の鉱物石膏を含有し、これから焼石膏が製造される。またプラスターは石灰の硫酸塩、硫酸カルシウムの半水和物、注型用プラスター、石膏プラスター、石灰の水和硫酸塩、水和硫酸カルシウム、及び歯科用プラスターを含むが、これらに限定されない多くのその他の名前で呼ばれ、更に種々の商品名で呼ばれる。ここで用いられる用語の“プラスター”は水性流体を付与される前は粉末形状である実質的な量のＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏを含む種々の物質を定義することを意味する。用語の“水和プラスター”及び“硬化プラスター”は互換性をもって使用され、そして硬化又は再水和された後に実質的な量のＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏを含む種々のプラスターを含むことを意味する。多くのプラスターは商業的に入手可能であって、例えば、構造強度、硬化に要する時間が変化し、また硬化を通じて容積が変化する。典型的には、商業的に入手可能なプラスターは、限定されないが、シリカ、石灰石粉末、澱粉、白土、及び石灰のような他の成分を含む。本発明に有用な市販のプラスターの例は、限定されないが、白色hydrocalセメント、durabond９０、及びdrystone（それぞれイリノイ州、シカゴに所在するU.S. Gypsum社から入手可能）、更に注型用プラスター、成形用プラスター、及びスパックリング化合物を含む。
【００１９】
約３５０^oＦ（１７７^oＣ）に焼成すると、石膏はかなりの量の結晶水を失って、プラスターに変換される。石膏の脱水、即ち“焼成”は下記の反応（１）に従って進行する。
２（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）＋熱→（ＣａＳＯ₄）₂Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂Ｏ↑ （１）
【００２０】
従来のプラスター処理方法は一般にプラスターと水を激しく十分に混合して水で飽和したスラリーを形成し、典型的には約３０分を要する“硬化”させるために型内に注入する。上記プラスターを水と混合した後、少量のプラスターが結晶化して、残留の不溶性粒子を互いに組み合わせて接合する。結晶の組み合わせは硬化プラスターの物理的強度に大きく影響を与える。従来より、プラスターが硬化する期間を通じて、プラスターの硬化を物理的に妨害することは出来るだけ少なくされるべきであり、さもなければ、プラスターはその潜在的な最大強度を達成できないであろう。何故ならば、石膏の微結晶は完全には組み合わされないからである。十分な水と混合すると、プラスターは石膏の焼成前に保有していた水の１．５部を取り戻し、そして実質的に石膏と同じ組成の固形物質に硬化する。適切に焼成すると、プラスターは殆ど冷水には不溶であり、また温水には僅かに溶解する。例えば、室温では、約１部のプラスターが約４００部の水に溶解する。水と混合された後の、プラスターの再水和、即ち再結晶化は“硬化”と呼ばれ、そして次の反応式（２）に従って進行する。
（ＣａＳＯ₄）₂Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂Ｏ→２（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）＋熱 （２）
【００２１】
図１に示すように、プラスターを主成分とする製品の強度は約９３％の遊離水分が除去された後に実質的に増大する。従って、結晶化、即ち硬化の後に、結晶化に必要な水分を超過する全ての水分は促進乾燥又は自然の緩慢な水分蒸発により除去されて、最終製品の強度が増大する。過剰な水分を除去するための時間はプラスターの種類、プラスターに対する水の比率、大気水分、温度、及び空気循環に応じて変化する。
【００２２】
上述のように、本発明の材料系はプラスターを含有する粒状材料と水性流体とから成る混合物を含む。本発明において、“粒状材料”はかなりの量のプラスターを含有する物質を意味し、これは更に、限定されないが、促進剤、接着剤、流動度増進剤、保湿剤、及び可視染料、繊維、及び充填剤のような他の物質を含む。これら及びその他の添加剤は１９９６年９月４日に出願された米国特許出願Ｎｏ．０８／７０７，６９３に記載されており、これをそのまま参考用として示す。一般に、粒状材料の粒子の寸法はプリントされる層の厚さにより制限される。即ち、粒子の寸法は好ましくはプリントされる層の厚さよりも小さい。より小さな粒子を用いることにより、より小さな特徴サイズ、薄い層を使用できる能力、そして“階段踏み”効果として業界に知られる効果を低減する能力のような利点が得られる。好ましい態様では、上記材料系は約１０μｍ〜約３００μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約１００μｍ、そして更に好ましくは約１０μｍ〜約５０μｍの範囲の平均直径を有する粒子を有する粒状材料を含む。
【００２３】
硬化プラスターの極限硬度及び物理的強度を決定する最も重要な要素の一つは水に対するプラスターの比率であると一般に考えられる。プラスターに対する水の比率が低いことから成る“重い”混合はプラスターに対して水が過剰に使用される“正常な”混合から得られる硬化プラスターよりも硬く重い硬化プラスターを生成する。一般に、プラスターの１００単位当り約２０単位の水が結晶化のために必要であるが、しかしプラスター／水の混合物を良好に流し込むためには一般に、更に多くの水が加えられる。例えば、流し込みのために好ましい典型的なプラスター／水の混合物は１００部当り約６０部の水の比率を含み、硬化後にプラスター製品内に残留する過剰の約４０部の“遊離”水が残る。
【００２４】
本発明において、“水性流体”は粒状材料中に含まれるプラスターを硬化させるのに十分な水を含有する流体を意味し、これは当業者によって容易に決定される。一般に、プラスターに対する水の比率を増大させると、最終製品の強度が増大する。従って、粒状材料層にプリントされる水性流体の量を最大にすると、一般に最終製品の強度が増大するが、時々はプリントされたパーツ中に歪みが大きくなる損失が生じる。この“歪み”は、限定されないが、反り、ケーキング、ブリードを含む。従って、プラスターに対する水の比率は現実的にはプリント速度、及び最終製品中の歪みの許容量を含むいくつかの要素により制限される。理論的には、１００％の水が水性流体としてプリントされてもよいが、しかし、実際はノズルが詰まるかもしれない。従って、プラスターと反応する十分な量の水を保持しながら、水性流体中に種々の加工助剤を含ませることが望ましい。好ましくは、水性流体中に含まれる水の量は水性流体の重量の約２０％〜約１００％、更に好ましくは約５０％〜約９９％である。粒状材料にプリントされる水性流体の比率は細孔スペースを全て含んで、バルク粒状材料の容量の、約５％〜約７５％、より好ましくは約３０％〜約７０％の範囲内にある。
【００２５】
ある場合には、極めて小さい特徴がプリントされるであろう。プリントされる特徴の寸法はノズルから分配される液滴の寸法によりある程度決定される。一般に、小さなノズルは小さな液滴と小さくプリントされた特徴を生じる。しかしながら、粒状材料層上にプリントされる水の容積が減少するにつれて、小さなノズルはプリント速度を低下させて、詰まりを生じるかもしれない。ノズルの詰まりは大きな液滴を分配する大きなノズルを用いることにより回避できる。また、ノズル及び液滴の寸法は最終製品中の歪みの許容量により事実上制限できる。好ましくは、水性流体の液滴は約３０ｐｌ〜約２００ｐｌの範囲の容積を有する。２種類の市販のプリントヘッドは約７０ｐｌ〜約９０ｐｌ及び約１１０ｐｌ〜約１３０ｐｌの範囲の液滴寸法を提供する。典型的には、本発明の材料系及び方法は約７５μｍ〜約１２５μｍの範囲で特徴を形成できるが、これらよりも小さいか又は大きい特徴も液滴寸法を変更することにより達成できる。
【００２６】
水性流体を粒状材料層上にプリントすると直ぐに、水性流体中に含まれる水は直ぐに蒸発して、プリントされた場所から拡散する。水性流体は反応が生じるビヒクルとして働くため、粒状材料層にプリントされる水性流体の量を最大にすることによりプラスターを水和するのに十分な水が蒸発又は移行する前に水性流体から汲み出されるであろう。水性流体は水性流体の液滴の量の数倍の量の粒状材料を互いに結合できる。個々の液滴が粒状材料中に膨張又は移行する量は水とプラスターが反応する割合を含む多くの要素に依存し、また添加剤を粒状材料及び／又は水性流体に添加することにより影響されるであろう。
【００２７】
他の態様において、粒状材料及び／又は水性流体は一又はそれ以上の加工助剤を含んでもよい。例えば、本発明では、プラスターは出来るだけ速く硬化することが必要である。従って、早急な硬化を促進するために、促進剤が頻繁に使用される。ここで、“促進剤”はプラスターの硬化速度を速める物質を意味する。プラスターの硬化速度を速める方法としては、限定されないが、水へのプラスターの溶解度を増大させるか、又は結晶生成のための別の核形成部位を提供することである。促進剤はプラスターの強度特性に不利に作用するため、一般に、従来のプラスター加工においては控えめに使用されている。しかしながら、本発明ではプラスターを急速に硬化させる利点のため好ましい。好ましい促進剤は、限定されないが、白土、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、焼成不足のプラスター、ミョウバン又はカリウムミョウバン、石灰、及び焼成石灰を含む。白土は生の粉砕石膏であって、好ましい促進剤であり、石膏結晶生成のための別の核形成部位を提供することにより作用する。その他の好ましい促進剤は硫酸カリウムであって、これはプラスターの水に対する溶解度を増大することにより作用すると考えられる。白土及び硫酸カリウムは共に製品の最終強度を増大させる。一つの態様では、好ましくは少なくとも１つの促進剤がプラスターの硬化速度を高めるために粒状材料又は水性流体に添加される。その他の態様では、プラスターの硬化速度を速めるために、少なくとも１つの促進剤が好ましくは粒状材料及び水性流体の両方に添加される。一般に、粒状材料に対する促進剤の比率は使用されるプラスターのタイプに依存する。好ましい態様では、促進剤が粒状材料に添加される場合、促進剤の量は、粒状材料の重量に対して、好ましくは約５重量％より少なく、より好ましくは約３重量％より少なく、更に好ましくは２重量％より少ない。促進剤が水性流体に添加される場合、促進剤は、水性流体の重量に対して、好ましくは約５重量％より少なく、より好ましくは約３重量％より少なく、更に好ましくは２重量％より少ない量で添加される。促進剤が粒状材料と水性流体の両方に添加される場合、促進剤は好ましくは上述した同様の比率で添加される。
【００２８】
プラスターは出来るだけ速く硬化することが本発明では重要であるため、遅延剤の添加は避けるべきである。プラスターの硬化速度を減速させると、プラスターと水が十分反応する前に多過ぎる量の水性流体が移行するか、又は水が蒸発するであろう。このような遅延剤の例としては、限定されないが、ホウ砂、アルテア根、アルコール、焼成石灰、砂糖、モロコシ、酸性酒石酸カリウム、粉末角、毛、種々の有機物質、及びクエン酸又は酢酸を含む。
【００２９】
その他の態様では、粒状材料、水性流体、又は双方は接着剤又は接着剤の組み合わせを含んでもよい。接着剤及びプラスターは共同で相互作用してそれぞれの物質のいずれか一方よりも強い部分を形成する。一つの態様は最終製品の強度及び靭性を改善するために粒状材料又は水性流体に加えられた少なくとも１つの接着剤を含む。別の態様では、少なくとも１つの接着剤が粒状材料及び水性流体の両方に添加される。ここで、“接着剤”は水性流体の成分中に僅かに、そして好ましくは実質的に溶解するか、水性流体の成分により活性化されるか、又は熱により活性化される物質であって、溶解又は活性化の前に少なくとも部分的に分離した物質粒子間に副結合を形成する物質を意味する。水性流体の添加の前に分離した物質粒子間の主結合は組み合わされた石膏結晶であって、これは最終製品に強度の大部分を付与することを理解すべきである。接着剤は最終製品の品質と強度に貢献するため、接着剤の形式、等級、及び粒径を選定することが重要である。当業者は日常の実験を通じて適切な接着剤を選定できる。粒状接着剤は所望の寸法、典型的には約１７０メッシュより小さく、好ましくは約１７５メッシュより小さい寸法に篩い分けされるか、又は粉砕されてもよい。
【００３０】
好ましくは、接着剤又は接着剤の組合せは少なくとも部分的に水溶性であり、そしてより好ましくは実質的に水溶性である。本発明においては、プラスターと水溶性接着剤との間には相乗作用の関係があり、これにより硬化プラスターは接着剤溶液から水を引き出して、接着剤を急速に硬化させると考えられる。水性流体が接着剤を溶解するか、部分的に溶解するか、活性化するか、又は接着剤と反応するにつれて、水性流体の粘度は劇的に増大し、その結果、接触時からの水性流体の更なる移動が阻止される。数分以内に、接着剤が溶解した水性流体は僅かに可溶性のプラスター粒子及び／又は結晶化石膏結晶に浸透して、これらの間に接着層を形成する。
【００３１】
上述したように、接着剤又は接着剤の組合せは粒状材料及び／又は水性流体に添加されてもよい。本発明においては、接着剤は好ましくは、限定されないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又はデキストリンのような水溶性樹脂である。また最終製品に強度を付与することに加えて、水溶性接着剤樹脂を添加することにより、水のみ又は水溶性接着剤のみにより接合された製品に比べて、歪みを低減できる。上述した接着剤を粒状材料に加える場合、粒状材料中の接着剤の量は使用される接着剤及びプラスターのタイプに依存し、また日常の実験により決定できる。接着剤又は接着剤の組合せが粒状材料に添加される場合、粒状材料の重量に対して、好ましくは約５０％より少ない量で、より好ましくは約２０％〜約４０％の量で添加される。接着剤又は接着剤の組合せが水性流体に添加される場合、これらは好ましくは水性流体の重量に対して、約１０％の割合で添加される。
【００３２】
図2及び図3に基づいて、本発明の材料系をを用いたプリント方法の概要を説明する。本発明の方法従って、容器２４の下方に可動な表面２２上に粒状材料の層２０を形成する。この粒状材料層２０は如何なる方法で形成されてもよく、好ましくは、既に形成された層の分裂を最小にするカウンターローラーを用いて形成される。本発明の原型製品を作るために用いられるそれぞれの粒状材料層の厚さは好ましくは約１２μｍ〜約１２５μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約１２５μｍ、そして更に好ましくは約５０μｍ〜約７５μｍの範囲にある。理論的には、使用される装置以外は粒状材料層の厚さの制限はない。実際は、以下に述べるように、粒状材料層はこれに供給される水性流体の量によって典型的に制限される。
【００３３】
図３は水性流体２６の多数の液滴を粒状材料層２０の部分３０に二次元パターンで供給するインクジェットノズル２８の概要を示す。この方法によれば、水性流体２６は便利な装置を用いて、所望の二次元パターン（図面では、説明上、円である）で粒状材料層に供給又はプリントされる。この便利な装置は、例えば、受注生産されたソフトウエアにより駆動されるドロップ‐オン‐ディマンド（以下、“ＤＯＤ”）プリントヘッドであって、これはよく知られているコンピュータ援用設計（以下、“ＣＡＤ”）系からデータを受け取る。粒状材料層の第１部分３０において、粒状材料層中に含まれるプラスターと水性流体中に含まれる水との間で反応が開始されて、プラスターを再水和させる。水性流体と粒状材料との反応生成物は最終製品の横断面部分になる実質的に固体の円形層を形成する。
【００３４】
水性流体に接触しなかった未溶解又は未反応の粒状材料３２は可動表面上で緩く、自由に流れる状態のままである。好ましくは、この未溶解又は未反応の粒状材料は最終製品の形成が終了するまでそのままの状態を維持する。緩い粒状材料をそのまま残すことにより、製品は処理工程を通じて支持され、張出し、アンダーカット、及び穴（図示しないが、一般的である）のような特徴が支持構造物を用いることなく明示される。最終製品の第１の横断面部分が生成した後に、上記可動面が下方に移動される。
【００３５】
例えば、カウンターローリング機構を用いて、粒状材料の第２層を上記第１層上に形成し、この第２層は上記硬い第１の横断面部分３０及び周りの緩い粒状材料の両方を被覆する。水性流体の第２回目の供給を上述のように実施し、この水性流体は上記新規なプリント層中のプラスターと反応し、また上記横断面部分中のプラスターと反応して硬化し、その結果、最終製品の第１の硬い横断面部分に加えて、第２の硬い横断面部分を形成する。上記可動面が再び下方に移動される。
【００３６】
粒状材料層を形成し、水性流体を供給し、そして可動面を下方に移動する上記工程を最終製品が完成するまで繰返す。さもなければ、当業者はこのような一連の層を連続的に堆積し、平坦化し、そしてプリントすることにより、不動のプラットホームから上方に層を積み上げて製品を作るであろう。図４は最終的な円筒形の製品が完全に形成された後の概要を示す。この方法の終了時点で、最終製品３８の頂面３４のみが容器中に目視できる。最終製品は好ましくは未溶解で未反応の粒状材料のベッド３６中に完全に浸漬されており、また複数の実質的に均等に分散した層から構成される。
【００３７】
図５は未溶解で未反応の粒状材料を好ましくは吹込み空気又は真空により除去した後の完成した円筒形製品３８の概要を示す。最終製品３８から未溶解で未反応の粒状材料を除去した後に、清浄、安定化材料の浸透、塗装、等を含む後処理工程を実施してもよい。
【００３８】
最終製品が形成された後に、このプリントされた製品の強度を高めるために、追加された水又は自由水分を除去する必要がある。上述したように、プラスターの強度は約９３％の自由水分が除去されるまで僅かに増加し、その後に強度は急激に増加する。必須ではないが、少なくとも約５２^oＣ（１２５^oＦ）の温度、通常最大で約１７７^oＣ（３５０^oＦ）の温度で乾燥することにより、最終製品から過剰の水分を除去してもよい。接着剤が製品中に入れられると、より高い乾燥温度が採用され、これは用いられる接着剤に依存する。一般に、接着剤が使用される場合、最終製品の曲げ強度は加熱時間に比例して増大する。
【００３９】
最終製品が硬化し、そして緩く周りを取り囲む粉末の全てが除去された後に、上記製品に種々の物質を浸透させて硬度、強度、又は靭性を改善してもよい。これらの仕上剤は上記製品中の穴を充たし、その結果、表面仕上げが改善され、そして水又は溶媒が浸透しないようになる。好ましい硬化剤は、限定されないが、溶融ワックス、ワニス、ラッカー、シアノアクリレート、ポリウレタン、及びエポキシを含む。
【００４０】
本発明の材料系及び方法を用いて形成された最終製品は粒状材料と水性流体との反応生成物の複数の均一に分散した層を含む。この粒状材料と水性流体との反応生成物は好ましくは実質的な量の水和プラスターを含み、この水和プラスターは使用される粒状材料に依存して変化するであろう。好ましい態様では、この反応生成物は促進剤、接着剤、又はこれらの両方を含んでもよい。反応生成物が接着剤を含む場合、接着剤粒子は粒状材料に含まれる粒子の少なくとも一部に接着してもよい。上述したように、上記反応生成物層は好ましくはそれぞれが約１２５μｍより少ない範囲の厚さ、より好ましくは約１２μｍ〜約１２５μｍ、更に好ましくは約５０μｍ〜約１２５μｍ、そして更により好ましくは約５０μｍ〜約７５μｍの範囲の厚さを有する。約１２５μｍより少ない厚さを有する層の場合、層の均一性は典型的に約０．００１インチより少なく変化する。本発明の製品の曲げ強度は、特に、粒状材料と水性流体の両方の組成、プラスターに対する水の比率、及び添加物の量に依存する。実際には、製品の強度は破損なしに製品を取り扱うのに必要な最低強度によってのみ制限される。最終製品の好ましい曲げ強度は形成される製品の形式に依存するが、典型的には少なくとも約１ＭＰａ、好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、そして更に好ましくは少なくとも約１０ＭＰａである。１ＭＰａより小さい曲げ強度もかなりの使用に対して充分であろう。
【００４１】
本発明の粒状材料に適するプラスターを選択するためには、種々の定性評価が必要であって、これは当業者の日常の実験を通して容易に達成できるであろう。先ず、プラスターの小山を形成し、小さな窪みをその中に形成し、そして少量の水をこの窪みに入れる。特に、水がプラスター中に拡散する速度、水を混合した後のプラスターの粘度、及び膜が水の周囲に形成されているか否かに関して、目視による観察を行う。次に、水を充たした注射器を使用して、上記プラスターの小山に水を供給する。約２４時間後に、上記プラスターの小山を検査する。水の全てが蒸発することは望ましくない。何故ならば、水が周囲の乾燥粉末中に蒸発又は拡散することを防止できるほどプラスターは水と迅速に反応できないからである。水和プラスターの塊が生成することはより望ましいことである。何故ならば、水が周囲の乾燥粉末中に蒸発又は拡散するよりも速くプラスターと水が反応するからである。水和プラスターの塊及びロッドの両方が生成することは最も望ましいことである。何故ならば、水とプラスターとの反応速度は水が周囲の乾燥粉末中に蒸発又は拡散する速度よりも大きいからである。ある場合には、水和プラスターのロッドは収縮し、その結果、プラスターは歪みの問題を生じるであろう。上述したように、種々の添加物がプラスターの硬化速度を促進するために粒状材料及び／又は水性流体中に含有されてもよい。
【００４２】
またプラスターは延展を容易にするために評価されてもよい。簡単な試験部品が、特に、曲げ強度、歪み、硬化速度、最適の層厚さ、及びプラスターに対する水の最適比率（又は粒状材料に対する水性流体の最適比率）を決定するために、形成されてもよい。
【００４３】
上記３ＤＰ^TM法に好ましく使用される材料系は比較的高い曲げ強度に加えて、最小の歪みを有する反応生成物を有するものを含む。即ち、高い曲げ強度の値を有する反応生成物は３ＤＰ^TM法の使用に適さないであろう。何故ならば、歪みは最後にプリントされた製品の精度を低下させるからであり、これは比較的微細な特徴が要求される場合に、特に当てはまる。
【００４４】
実施例
選別用の材料系の曲げ強度を評価するために用いられる試験パーツ(test part)は“ブレイクバー”と呼ばれる。ここで使用されるブレイクバーは粒状材料の連続層を広げ、この連続層に、水性流体が数枚の連続層に浸透するまで、水性流体を連続的に供給することにより形成した。次に上記ブレイクバーを硬化させる。これらのブレイクバーから５．０８ｍｍ（０．２インチ）幅のストリップを切り出す。この材料系の曲げ強度を上記バーを試験装置で破壊することにより、メガパスカル（ＭＰａ）の単位で、測定した。また材料系の定性評価は上記試験パーツの歪みを視覚的に検査することを含む。
【００４５】
実施例１〜３
数種類の材料を上述のように選別し、そしてブレイクバーを形成するために使用した。このブレイクバーの試験結果を下記の表１に示す。４種類のプラスター及び粒状材料を使用した。第１の実施例で用いた水性流体は約９５％の水と約５％の保湿剤のグリセロールを含有した。促進剤をこの実施例で用いた水性流体に添加した。この水性流体は約９２％の水、約５％のグリセロール、及び約３％の促進剤の硫酸カリウムを含有した。多くの場合、水性流体を添加すると、第１及び第２の実施例の曲げ強度の測定結果の比較に示されるように、材料の曲げ強度が改善された。
【００４６】
【表１】

【００４７】
第３実施例で用いられた水性流体は第２実施例で用いられたものと同じであった。促進剤、白土が第１及び第２の実施例から最高の曲げ強度を有する硬化プラスターに添加された。プラスターに促進剤を添加すると、上記表１に示すように、曲げ強度が約２倍になった。
【００４８】
実施例４〜６
以下の実験は本発明の粒状材料を水性流体により活性化してパーツを形成することを示し、また種々の促進剤及び／又は接着剤、並びに他の加工助剤を粒状材料又は水性流体に添加した結果を示す。実施例４は促進剤を本発明の材料系に添加した効果を示す。実施例５及び６は接着剤を本発明の材料系に添加した効果を示す。
【００４９】
実施例４〜６において、ブレイクバーは粒状材料の連続層を広げ、この連続層にパーツの厚さが約６ｍｍになるまで、水性流体を連続的に供給することにより形成した。このブレイクバーを硬化させ、そしてこの物質の曲げ強度を上記バーを試験装置で破壊することにより、メガパスカル（ＭＰａ）の単位で、測定した。反りをブレイクバーの５０．８ｍｍ（２インチ）当りの“アーチング(arching)”の量を測ることにより測定した。
【００５０】
粒状材料の鮮明度(definition)を測定するのに使用する第２の試験パーツは“脱粉末(depowdering)”バーと呼ばれ、また上記ブレイクバーと同じように約６ｍｍの厚さにプリントされた。これらの実験に用いられた脱粉末バーは異なる直径を有する１９個の穴を含有した。脱粉末バーのパーツのプリント工程が完了すると、未結合の粉末が上記穴内に残留した。圧縮空気を噴射して上記穴から未結合の粉末を吹き飛ばした。粉末を取り除くことができる穴が多ければ多いほど、粒状材料の鮮明度は良好になる。
【００５１】
実施例４
１キログラムの粒状材料を下記の表２に示す物質と比率を用いて調製した。接着剤をプラスター及び促進剤と手で一体に混合する前に、１７０メッシュの篩を通してバケツの中に篩い分けした。上記プラスターと促進剤を用いた手動混合の後に、混合物を７．５７リットル（２ガロン）混合容器を備えるWaring Model３４ＢＬ２２市販配合機に入れて、約３０秒間“高”で混合した。得られた混合物を次に５０メッシュの篩を通して篩い分けし、塊を除去した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
約２リットルの水性流体を下記の表３に示す量を用いて調製した。
【表３】

【００５４】
ブレイクバーと２個の脱粉末バーを粒状混合物と水性流体から形成した。ブレイクバーの強度は約１８．５ＭＰａであった。ブレイクバーは０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）の反った歪みを有し、又その縁はカールしていた。上記脱粉末バーは粉末に対し約４７容量％水性流体の割合で、約０．０７６２ｍｍ（３ミル）の厚さを有する層をプリントされた。緩い粉末を上記２個の脱粉末バーのそれぞれの１０／１９及び１１／１９の穴から除去した。
【００５５】
上記結果は促進剤及び接着剤を粒状材料と水性流体の両方に添加したことによるブレイクバー強度の相乗効果を示す。しかしながら、この材料系はプリント後の歪みのため、最適ではなかった。
【００５６】
実施例５
１キログラムの粒状材料を下記の表４に示す成分と比率を用いて調製した。接着剤をプラスター及び促進剤と手で一体に混合する前に、１７０メッシュの篩を通してバケツの中に篩い分けした。上記プラスターと促進剤を用いた手動混合の後に、混合物を７．５７リットル（２ガロン）混合容器を備えるWaring Model３４ＢＬ２２市販配合機に入れた。
【００５７】
【表４】

【００５８】
約２リットルの水性流体を下記の表５に示す量を用いて調製した。流量増進剤及び保湿剤を清浄なジャグに入れ、次いで蒸留水を入れてこのジャグに蓋をして、各成分が溶解するまで振った。
【００５９】
【表５】

【００６０】
ブレイクバーと２個の脱粉末バーを粒状混合物と水性流体から上述のように形成した。ブレイクバーの強度は約１２ＭＰａであり、歪みは測定されなかった。上記脱粉末バーは粒状材料に対し約５６％水性流体の割合で、約０．０７６２ｍｍ（３ミル）の厚さを有する層をプリントされた。緩い粉末を上記２個の脱粉末バーのそれぞれの１１／１９及び１３／１９の穴から除去した。
【００６１】
実施例５の結果は促進剤及び接着剤を粒状材料と水性流体の両方に添加したことによるブレイクバー強度の相乗効果を示す。しかしながら、この材料系はプリント後の歪みのため、最適ではなかった。
【００６２】
実施例６
１キログラムの粒状材料を下記の表６に示す量を用いて調製した。接着剤をプラスター及び促進剤と手で一体に混合する前に、１７０メッシュの篩を通してバケツの中に篩い分けした。上記プラスターと促進剤を用いた手動混合の後に、混合物を７．５７リットル（２ガロン）混合容器を備えるWaring Model３４ＢＬ２２市販配合機に入れて、約３０秒間“高”で混合した。得られた混合物を次に５０メッシュの篩を通して篩い分けし、塊、髪、汚れ、等を除去した。
【００６３】
【表６】

【００６４】
約２リットルの水性流体を下記の表７に示す量を用いて調製した。促進剤、２種類の流量増進剤、保湿剤、及び上記流量増進剤の溶解度を高める物質を清浄なジャグに入れ、次いで蒸留水を入れてこのジャグに蓋をして、各成分が溶解するまで振った。
【００６５】
【表７】

【００６６】
ブレイクバーと２個の脱粉末バーを粒状混合物と水性流体から上述のように形成した。ブレイクバーの強度は約８．５ＭＰａであり、約０．０５０８ｍｍ（２ミル）の歪みを示した。上記脱粉末バーは粒状材料に対し約４９％水性流体の割合で、約０．０７６２ｍｍ（３ミル）の厚さを有する層をプリントされた。緩い粉末を上記２個の脱粉末バーのそれぞれの８／１９及び７／１９の穴から除去した。
【００６７】
実施例７〜８
実施例７〜８において、原型の装身具製品を実施例５及び６で使用したものと同じ材料系を用いて形成した。この原型製品をプリントする方法を以下に詳述する。
【００６８】
実施例７
実施例５で使用したものと同じ粒状材料及び水性流体を用いて、製品をＺ４０２ ３Ｄプリンター（ベータ版）を使用してプリントした。装身具の原型ピースの“ビルド”情報を含有する*.stlファイルを系のソフトウエアインターフェース中に導入した。Ｚ４０２ ３Ｄプリンターに実施例４で用いた粒状材料を充填した。このソフトウエアの“プリント”ボタンをクリックオンして、ビルドプロセスを開始した。約０．０７６２ｍｍ（３ミル）の厚さの粒状材料の単一層をビルド箱の可動底上に供給した。約７０ｐｌ〜約９０ｐｌの範囲の液滴サイズを有する実施例４で使用された水性流体を上記粒状材料層上にプリントして、原型装身具製品の横断面形状を形成した。ビルド箱の底を１層の厚さだけ下げて、新しい粉末層を形成した。原型製品の連続する横断面を形成するために上記工程を繰返した。完了後、上記ビルド箱を粉末で充填した。この粉末の一部は原型製品を形成し、粉末の一部は緩かった。製品が完成したら、過剰の粉末を吸引除去して、観察のために製品を床から持上げた。
【００６９】
実施例８
実施例６で使用したものと同じ粒状材料及び水性流体を用いて、装身具製品をＣ２０００ ３ＤＰプリンターを使用してプリントした。装身具の原型ピースの“ビルド”情報を含有する*.stlファイルを系のソフトウエアインターフェース中に導入した。Ｃ２０００ ３ＤＰプリンターに実施例２で用いた粒状材料を充填した。このソフトウエアの“プリント”ボタンをクリックオンして、ビルドプロセスを開始した。約３ミルの厚さの粒状材料の単一層をビルド箱の可動底上に供給した。約１１０ｐｌ〜約１３０ｐｌの範囲の液滴サイズを有する実施例５で使用された水性流体を上記粒状材料層上にプリントして、原型装身具製品の横断面形状を形成した。ビルド箱の底を１層の厚さだけ下げて、新しい粉末層を形成した。原型製品の連続する横断面を形成するために上記工程を繰返した。完了後、上記ビルド箱を粉末で充填した。この粉末の一部は原型製品を形成し、粉末の一部は緩かった。製品が完成したら、過剰の粉末を吸引除去して、観察のために原型製品を床から持上げた。この製品を紙やすりで磨き、またＺＲ１０シアノアクリレート樹脂を浸透させ、約３０分間硬化させて実験５の試験パーツよりも硬い外観を形成した。
【００７０】
ここに挙げられた全てのパラメーターは例示のためであり、実際のパラメーターは本発明の方法および物質が用いられる特定の適用に依存することを当業者は容易に理解できるであろう。従って、上述の態様は例示のためのみに挙げられたものであり、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内で特に示さない限り、本発明は実施可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 プラスター強度とプラスターの含水量との関係を示すグラフである。
【図２】 流体が供給される前に、製品が作られる上方に移動可能な表面上に堆積した本発明の粒状材料混合物の第１層を示す概略図である。
【図３】 活性化流体を図２の粒状材料層の一部に所定のパターンで供給するインクジェットノズルを示す概略図である。
【図４】 図３で説明される一連の工程から作られて、容器内で緩い不活性粒子中に浸漬された状態の最終製品の概略図である。
【図５】 図４を通じて得られた最終製品の概略図である。

Claims (29)

1. プラスターを含む粒状材料、ＰＶＡを含む接着剤、デキストリンを含む第二の接着剤、水性流体、及び促進剤を含み、繊維を含まない混合物の反応生成物を含む製品であって、ここで上記混合物は、上記粒状材料の重量を基準として、上記接着剤の一方を５０％より少なく含み、かつ上記促進剤を５％より少なく含み、
   上記プラスターは上記水性流体の少なくとも一部と反応して水和プラスターを含む本質的に固体の製品を形成し、
   上記製品は上記反応生成物の均一に分散した複数の層を含み、それぞれの層は１２５μｍより小さい厚さを有する、
   上記製品。
2. 上記水性流体の重量で５パーセントより少ない上記促進剤を上記水性流体に付与する、請求項１の製品。
3. 上記接着剤を上記水性流体に付与し、そしてこの接着剤は上記水和プラスターの少なくとも一部に接着する、請求項１の製品。
4. 上記粒状材料の重量で５パーセントより少ない上記促進剤を上記粒状材料に付与する、請求項１の製品。
5. 上記粒状材料は上記接着剤を含み、この接着剤は上記水和プラスターの少なくとも一部に接着する、請求項１の製品。
6. 上記促進剤を上記粒状材料及び上記水性流体にそれぞれ付与する、請求項１の製品。
7. 上記粒状材料及び上記水性流体はそれぞれ上記接着剤を含み、そしてこの接着剤は上記水和プラスターの少なくとも一部に接着する、請求項６の製品。
8. 少なくとも１ＭＰａの曲げ強さを有する、請求項１の製品。
9. プラスターを含む粒状材料の第１層を形成し、この第１層は１２５μｍより小さい厚さを有し、
   上記第１層上に、プリントヘッドを通して３０ｐｌ〜２００ｐｌの範囲の容積を有する個々の液滴として水性流体を付与し、上記第１層は更に少なくとも部分的に水溶性の接着剤及び促進剤を含み、繊維を含まず、ここで上記接着剤は上記粒状材料及び／又は上記水性流体に付与され、上記接着剤が上記粒状材料に付与される場合には、その重量の５０％より少ない量で付与され、上記接着剤が上記水性流体に付与される場合には、その重量の１０％より少ない量で付与され、上記促進剤は上記粒状材料及び／又は上記水性流体に、その重量の５％より少ない量で付与され、
   上記プラスターの少なくとも一部と上記水性流体の少なくとも一部とを反応させて少なくとも部分的に固体の第１層を形成し、
   上記少なくとも部分的に固体の第１層上に上記粒状材料の第２層を形成し、この第２層は１２５μｍより小さい厚さを有し、
   上記第２層上に、プリントヘッドを通して３０ｐｌ〜２００ｐｌの範囲の容積を有する個々の液滴として上記水性流体を付与し、上記第２層は更に少なくとも部分的に水溶性の接着剤及び促進剤を含み、繊維を含まず、ここで上記接着剤は上記粒状材料及び／又は上記水性流体に付与され、上記接着剤が上記粒状材料に付与される場合には、その重量の５０％より少ない量で付与され、上記接着剤が上記水性流体に付与される場合には、その重量の１０％より少ない量で付与され、上記促進剤は上記粒状材料及び／又は上記水性流体に、その重量の５％より少ない量で付与され、そして
   上記第２層中の粒子が反応して上記少なくとも部分的に固体の第１層を含む本質的に固体の製品を形成する程度に、上記第２層中に含まれる上記プラスターと上記水性流体の少なくとも一部を反応させる、
   以上の工程を含む製品の三次元プリントによる形成方法。
10. 上記促進剤を上記粒状材料に付与する、請求項９の方法。
11. 上記接着剤を上記粒状材料に付与する、請求項９の方法。
12. 上記促進剤を上記水性流体に付与する、請求項９の方法。
13. 上記接着剤を上記水性流体に付与する、請求項９の方法。
14. 上記粒子を均等に分配して１２５μｍより小さい厚さを有する層を形成することにより上記第１及び第２の層を形成することを更に含む、請求項９の方法。
15. プラスターを含む粒状材料、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む第一の接着剤、デキストリンを含む第二の接着剤、及び促進剤を含み、水性流体を含まない、請求項９に記載の三次元プリントによる形成方法に用いる三次元プリント組成物であって、上記接着剤の一方を上記粒状材料の重量の５０％より少ない量で含み、上記促進剤を上記粒状材料の重量の５％より少ない量で含む、乾燥した三次元プリント組成物。
16. 更に充填剤を含む、請求項１５の三次元プリント組成物。
17. 上記促進剤が白土、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、ミョウバン、カリウムミョウバン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５の三次元プリント組成物。
18. 接着剤がセルロースゲルを更に含む、請求項１５の三次元プリント組成物。
19. 上記組成物は上記組成物の重量で５パーセントより少ない上記促進剤を含む、請求項１５の三次元プリント組成物。
20. 上記組成物は上記組成物の重量で２パーセントより少ない上記促進剤を含む、請求項１９の三次元プリント組成物。
21. 上記組成物は、接着剤の一方を上記組成物の重量で２０パーセントないし５０パーセント未満含む、請求項１５の三次元プリント組成物。
22. 請求項９に記載の三次元プリントによる形成方法に用いる三次元プリント組成物、及び水性流体を含み、上記三次元プリント組成物は、プラスターと、ＰＶＡ又はデキストリンから選択される第一の接着剤とを含有する粒状材料を含み、上記第一の接着剤は、上記粒状材料の重量の５０％より少ない量である、三次元プリント用の材料系。
23. 上記三次元プリント組成物は更に第二の接着剤を含み、もし第一の接着剤がＰＶＡであれば第二の接着剤はデキストリンであり、もし第一の接着剤がデキストリンであれば第二の接着剤はセルロースゲルである、請求項２２の材料系。
24. 上記三次元プリント組成物は更に促進剤を含む、請求項２３の材料系。
25. 上記水性流体は促進剤を含む、請求項２３の材料系。
26. 上記水性流体は更に保湿剤を含む、請求項２５の材料系。
27. 上記水性流体は流動度増進剤を含む、請求項２６の材料系。
28. プラスターを含む粒状材料、接着剤、促進剤、及び充填剤を含み、水性流体を含まない三次元プリント組成物であって、上記接着剤を上記粒状材料の重量の５０％より少ない量で含み、上記促進剤を上記粒状材料の５％より少ない量で含む、乾燥した三次元プリント組成物。
29. 上記促進剤が白土、ミョウバン、カリウムミョウバン、硫酸カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２８の三次元プリント組成物。

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