JP4908683B2

JP4908683B2 - Nitric oxide analyzer and sensor element for measuring nitric oxide

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Publication number: JP4908683B2
Application number: JP2001063719A
Authority: JP
Inventors: 稔横田; 正雄近
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP2002071639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアの共存下でも被測定ガス中の酸化窒素を選択的に測定する酸化窒素分析用装置、同測定装置に使用するアンモニア除去装置、および同測定装置に使用するアンモニア除去デバイスが組み込まれた酸化窒素測定用センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種発電所設備やゴミ焼却炉等から排出される燃焼排ガス中の所定のガス成分を測定し、その濃度を監視する等の公害監視の目的や、また所定のガス成分濃度から燃焼状態をフィードバック制御する等の目的から、各種のガス分析装置が利用されている。例えば、火力発電所においては、燃焼炉から排出される燃焼排ガス中に酸化窒素（ＮＯｘ）が存在するところから、ＮＨ₃脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ →４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂Ｏ）を利用したアンモニア脱硝装置が設けられているが、そのような燃焼排ガス中のＮＯｘを除去する脱硝装置においては、その脱硝効率を向上させるための制御用途のＮＯｘ計や、脱硝装置出口（煙突入口）において、未反応のＮＯｘとＮＨ₃の排出量をモニタする公害監視用途のＮＯｘ計とＮＨ₃計が利用されている。
【０００３】
そして、それらのガス分析計のうち、ＮＯｘ計では、化学発光法や赤外線吸収法等を用いたサンプリング方式のものが、またＮＨ₃計では、化学発光法や紫外線吸収法やイオン電極法等のサンプリング方式のものが、それぞれ、実用化されている。また、半導体式ガスセンサや固体電解質ガスセンサ等を燃焼排ガス中に直接挿入して、ＮＯｘやＮＨ₃の濃度を電気信号として取り出すようにしたＮＯｘ計やＮＨ₃計の開発も、試みられている。
【０００４】
しかしながら、上記した化学発光法、赤外線吸収法、紫外線吸収法、イオン電極法等を用いたサンプリング方式のガス分析計にあっては、燃焼排ガス等の被測定ガスが存在する空間より、長いガス配管（１０〜５０ｍ）を用いて、被測定ガスを吸引して、ガス分析計まで導かねばならず、そのためにリアルタイムのガス測定ができないところから、特に、制御用途には不向きであった。特に、脱硝装置には必ず付いてまわる、未反応成分として排出されるＮＯｘやＮＨ₃の測定を考えた場合において、前記のサンプリング方式のガス分析計では、巨大なガス検知部を２台（ＮＯｘ検知部およびＮＨ₃検知部）も設置しなければならず、そのために装置の建設費、維持管理費も莫大なものとなるという問題を有している。このように、既に実用化されているサンプリング方式のＮＯｘ計やＮＨ₃計は、その利用者に対して、充分な満足を与えていないのが、現状である。
【０００５】
また、前記した半導体式のガスセンサや固体電解質ガスセンサ等のガスセンサを、燃焼排ガスの如き被測定ガス中に直接挿入するタイプのＮＯｘ計やＮＨ₃計にあっては、ガスセンサの選択性が悪く、何れも、実用化には至っていない。例えば、固体電解質ガスセンサからなるＮＯｘ計にあっては、被測定ガス中にＮＯｘと共にＮＨ₃が存在すると、ＮＨ₃がＮＯｘ測定環境下において酸化され、ＮＯとなるとことから、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが困難であるのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題は、ＮＨ₃がＮＯｘと共存するエンジンなどの各種燃焼機関や発電所設備やゴミ焼却炉等を含む各種産業用装置からの排ガス中のＮＯｘの濃度のみを直接測定できる装置の提供をその目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために種々検討の結果、被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構よりなる、アンモニアが含まれることもある被測定ガス中の酸化窒素濃度を選択的に測定する酸化窒素測定用装置において、被測定ガス中に含まれるアンモニアを除去する機構を被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構の配置個所よりも被測定ガス取り込み口側に設けることにより上記の目的を達成できることを見いだして本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、第一に、被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構よりなる、アンモニアが共存する被測定ガス中の酸化窒素濃度を選択的に測定する酸化窒素分析用装置において、被測定ガス中に含まれるアンモニアの除去デバイスを被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構の配置個所よりも上流の被測定ガス取り込み口側に設けたことを特徴とする酸化窒素分析用装置、特に、前記酸化窒素分析用装置がガス拡散型装置、全ガス通過型酸化窒素分析用装置、または直接挿入型酸化窒素分析用装置のいずれかである酸化窒素分析用装置が提供される。
【０００９】
さらに、前記被測定ガス中に含まれるアンモニアの除去デバイスが、硫酸化合物または塩素化合物を含むデバイスよりなることを特徴とする酸化窒素分析用装置、特に前記硫酸化合物または塩素化合物を含むデバイスが複数の固体電解質層からなり、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の内部空所と、第一の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプと；第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の内部空所と、第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプとが少なくとも外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口側から順に設けられた固体電解質層と、基準空気導入通路が形成された固体電解質層と、加熱手段が埋設された固体電解質層とから少なくともなる酸化窒素測定用センサ素子であって、前記外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口に近接して設けられた第一の拡散律速通路の上流に設けられた、多孔質材料からなる担体と、同担体に担持されている硫酸化合物または塩素化合物よりなるアンモニア除去デバイスを有することを特徴とする酸化窒素分析用装置が提供される。
【００１０】
さらにまた、前記硫酸化合物が、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、および硫酸チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の硫酸化合物であることを特徴とする酸化窒素分析用装置、または前記塩素化合物が、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化ジルコニウム、塩化コバルト、塩化マグネシウム、および塩化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の塩素化合物であることを特徴とする酸化窒素分析用装置が提供される。
【００１１】
第二に、導入口と排出口とを有する耐酸化性の材料からなる保持部材と、前記導入口と排出口側とにそれぞれ設けられた粉末飛散防止材と、粉末の硫酸化合物または塩素化合物よりなるアンモニア除去装置であって、前記粉末の硫酸化合物または塩素化合物が前記保持部材と、前記粉末飛散防止材とから構成される収納容器に封入されていることを特徴とするアンモニア除去装置、および多孔質材料からなる担体と、同担体に担持されている硫酸化合物または塩素化合物よりなることを特徴とするアンモニア除去装置が提供される。
【００１２】
さらに、第三に、複数の固体電解質層からなり、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の内部空所と、第一の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプと；第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の内部空所と、第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプとが少なくとも外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口側から順に設けられた固体電解質層と、基準空気導入通路が形成された固体電解質層と、加熱手段が埋設された固体電解質層とから少なくともなる酸化窒素測定用センサ素子であって、前記外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口に近接して設けられた第一の拡散律速通路の上流に設けられたアンモニア除去デバイスを有することを特徴とする酸化窒素測定用センサ素子が提供される。
【００１３】
さらにまた、上記の第一と第二の拡散律速通路と、第一と第二の拡散律速通路と連通した第一と第二の内部空所と、第一と第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層が、さらに第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の内部空所と、第三の内部空所内に配置された電気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層であって、さらに、汲み込みエアダクトが形成された固体電解質層を有することを特徴とする酸化窒素測定用センサ素子が提供されることとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、添付の図面に触れながら、詳細に説明することとする。
本発明に係る酸化窒素分析用装置は、基本的には、被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構よりなる、アンモニアが含まれることもある被測定ガス中の酸化窒素濃度を選択的に測定する酸化窒素分析用装置において、被測定ガス中に含まれるアンモニアの除去デバイスを被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構の配置個所よりも被測定ガス取り込み口側に設けたことを特徴とする酸化窒素分析用装置（以下、ガス分析装置と称することもある）に関する。
【００１５】
本発明に係る酸化窒素分析用装置の場合には、測定の対象とする装置、使用条件などにより、ガス全量を分析装置を通過させるタイプで、主としてサンプリング用途に使用される全ガス通過型酸化窒素分析用装置、ガスの流路の側面に取り就けるタイプのガス拡散型装置、およびアンモニア除去デバイスが組み込まれたＮＯｘセンサを使用する直接挿入型酸化窒素分析用装置の三種類に大別される。全ガス通過型酸化窒素分析用装置とガスの流路の側面に取り付けるタイプのガス拡散型装置の場合には、前記被測定ガス中に含まれるアンモニアの除去デバイスとして、硫酸化合物または塩素化合物を含むアンモニア除去デバイスをＮＯｘセンサとは独立に設ける必要がある。アンモニア除去デバイスが組み込まれたＮＯｘセンサを使用する直接挿入型酸化窒素分析用装置においては、硫酸化合物または塩素化合物を含むアンモニア除去デバイスがＮＯｘセンサの一部に直接取り付けられた構造が採用されることとなる。
【００１６】
全ガス通過型酸化窒素分析用装置とガスの流路の側面に取り付けるタイプのガス拡散型装置の場合には、酸化窒素を測定するために使用するＮＯｘセンサは、使用条件などを考慮して適宜選定すればよいことはいうまでもない。例えば、全ガス通過型酸化窒素分析用装置においても、ガス拡散型装置においても、λ＜１である自動車の排ガス中の酸化窒素の分析用の場合には、平成１１年９月２２日出願に係る特願平１１−２６８４１０号明細書に開示のＮＯｘセンサ素子を使用すればよく、λ≧１である火力発電所プラントなどの排ガス酸化窒素の分析用の場合には、平成１０年３月１７日公開に係る特開平１０−７３５６３号公報に開示のＮＯｘセンサ素子を使用すればよい。
【００１７】
図１は、全ガス通過型酸化窒素分析用装置の構成を示す概念図である。図中１は、硫酸化合物を含むアンモニア除去デバイスを、２はセンサ部を示す。通常、硫酸化合物を含むアンモニア除去デバイス１は、粉末の硫酸化合物３を飛散防止材３ａを介してガス導入孔とガス排出孔を有する耐酸化性の材料からなる保持部材５中に収納した構造からなる。図１においては、硫酸化合物の例を示してあるが、これは塩素化合物と代えても同様の効果が得られることはいうまでもない。なお、以下の図面において、同一または類似の機能を有する部品および／または構造体は原則として、同一の番号を使用することとする。硫酸化合物としては、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、および硫酸チタンまたはこれらの混合物の粉末が好適に使用される。塩素化合物としては、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化ジルコニウム、塩化コバルト、塩化マグネシウム、および塩化チタンまたはこれらの混合物の粉末が好適に使用される。また、粉末度については、特に制限はないが、好ましくは充分なアンモニアガス吸着能を示すに充分な粉末度であることが好ましい。なお、排ガスと共に粉末が飛散するのを防止するために、耐酸化性の材料からなる保持部材５に設けられているガス導入孔側とガス排出孔側にそれぞれ飛散防止材３ａを配置する。飛散防止材としては、通気性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性に優れ、排ガス中の被測定成分に対して触媒作用を有しない素材から製造されたものが好適に使用される。そのようなものの例としては、石英ウールや、シリカ／アルミナ系濾紙が好適に使用される。この様な構成からなる硫酸化合物を含むアンモニア除去デバイス１の例として、その概要の断面構造を図２に示す。
【００１８】
図３は、ガス拡散型酸化窒素分析用装置の構成を示す概念図である。図３においても１は、硫酸化合物を含むアンモニア除去デバイスを、２はセンサ部を示す。通常、この態様における硫酸化合物を含むアンモニア除去デバイス１は、通気性に富み、耐熱性、耐薬品性に優れ、排ガス中の被測定成分に対して触媒作用を示さない担体５ａに硫酸化合物３が担持されて形成されている。この様な担体５ａとしては、セラミック製のハニカム構造体、石英ウール成形体、シリカ／アルミナ系濾紙などが好適に使用される。図４は、この態様において使用される硫酸化合物および塩素化合物を含むアンモニア除去デバイスの作製方法の概要を示す工程図である。このアンモニア除去デバイス１は、図４から明らかなとおり、通常は、予め用意した通気性に富み、耐熱性、耐薬品性に優れ、排ガス中の被測定成分に対して触媒作用を示さない担体５ａを、所定濃度の硫酸化合物と塩素化合物とを溶解させた溶液、好ましくは、水溶液中に所定時間浸漬し、乾燥し、所定温度で加熱し、焼き付けして作製する。
【００１９】
なお、図１と図３に示した酸化窒素検出装置は、例えば、それぞれ、ＪＩＳＫ００９５の４．３項に示されている採取管、特開平１０−７３５６３号公報の図５に示されているガス分析計として知られている装置に、上記のように構成したアンモニア除去デバイスを所定の位置に組み込むことにより作製できる。
【００２０】
アンモニア除去デバイス１が組み込まれたＮＯｘセンサ素子を使用する直接挿入型酸化窒素分析用装置において、使用されるＮＯｘセンサ素子は、λ＜１の場合とλ≧１の場合とで、後者においては、センサ入り口近傍で未燃焼の炭化水素など酸化窒素ガスの測定に直接影響する物質を燃焼させることが必要なためであり、そのため構造の一部が異なる。
【００２１】
λ＜１の場合に使用されるセンサ素子としては、複数の固体電解質層からなり、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の内部空所と、第一の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプと；第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の内部空所と、第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプとが少なくとも外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口側から順に設けられた固体電解質層と、基準空気導入通路が形成された固体電解質層と、加熱手段が埋設された固体電解質層とから少なくともなる酸化窒素測定用センサ素子であって、前記外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口に近接して設けられた第一の拡散律速通路の上流に設けられたアンモニア除去デバイスを有することを特徴とする酸化窒素測定用センサ素子が挙げられる。
【００２２】
λ≧１の場合使用されるセンサ素子としては、上記の第一と第二の拡散律速通路と、第一と第二の拡散律速通路と連通した第一と第二の内部空所と、第一と第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層が、さらに第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の内部空所と、第三の内部空所内に配置された電気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層であって、さらに、汲み込みエアダクトが形成された固体電解質層を有することを特徴とする酸化窒素測定用センサ素子が挙げられる。
【００２３】
λ≧１の場合に使用されるセンサ素子構造について、図５に基づきより具体的に説明する。図５は、λ≧１の場合で自動車に搭載されて使用されるアンモニア除去デバイス１が組み込まれたＮＯｘセンサ素子の基本構造の断面を模式的に示す図である。このＮＯｘセンサの基本構造は、特開平１０−７３５６３号公報において図４に開示されたＮＯｘセンサ素子の基本構造と同一である。本発明において、図５に示したＮＯｘセンサ素子には、特開平１０−７３５６３号公報において図４に開示されたＮＯｘセンサ素子の第一の拡散律速通路よりも前方の被測定ガス取り込み口（図示せず）側にアンモニア除去デバイス１を設けたものである。かかるアンモニア除去デバイス１としては、粉末状の硫酸化合物または塩素化合物を充填したものが挙げられる。勿論、上述したような多孔質の担体に硫酸化合物または塩素化合物を担持したものでもよい。
【００２４】
λ＜１の場合使用されるセンサ素子素子構造について、図６に基づきより具体的に説明する。図６は、λ＜１の場合で自動車に搭載されて使用されるアンモニア除去デバイス１が組み込まれたＮＯｘセンサ素子の基本構造の断面を模式的に示す図である。このＮＯｘセンサ素子の基本構造は、特願平１１−２６８４１０号明細書の図１に開示されたＮＯｘセンサ素子の基本構造と同一である。本発明において、図６に示したＮＯｘセンサ素子には、特願平１１−２６８４１０号明細書の図１に開示されたＮＯｘセンサ素子の第一の拡散律速通路よりも前方の被測定ガス取り込み口（図示せず）側にアンモニア除去デバイス１を設けたものである。かかるアンモニア除去デバイス１としては、図５に示した素子と同様に、粉末状の硫酸化合物を充填したものが挙げられる。勿論、上述したような多孔質の担体に硫酸化合物または塩素化合物を担持したものでもよい。
なお、図５と図６との主要な差異は、より具体的に説明すれば、図６に示したものには、汲み込みエア用ダクトがセンサ素子の最上段に設けられていること、さらに、第三の拡散律速通路と第三の内部空所が設けられている点にある。
【００２５】
図５に示すセンサ素子２は、板状体で、気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料、例えば、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料から形成されている。そして、かかる一体構造のセンサ素子内には、素子先端側に順に、矩形形状の平面形態を呈するアンモニア除去デバイス１、第一の内部空所６、第二の内部空所７が、外部から区画された形態で、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン、および第三の処理ゾーンを構成している。第一の処理ゾーンで、排ガス中に含まれるアンモニアが硫酸化合物または塩素化合物により吸着されて、第二の処理ゾーン以降にはアンモニアが除去された排ガスが送り込まれる。
【００２６】
第一の拡散律速通路１２は、例えば、アルミナ等の多孔質体を充填することによって形成されており、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、アンモニア除去デバイス１によりアンモニアが除去された被測定ガス、例えば被測定ガス成分としてＮＯｘを含む被測定ガスを、第一の内部空所６内に導き入れられるようになっている。さらに、第一の内部空所６と第二の内部空所７との間に位置する固体電解質層４ｃ部分にも、例えば、多孔質体による第二の拡散律速手段を構成する第二の拡散律速通路１３が形成されている。通常、この第二の拡散律速通路１３は、それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速通路１２における拡散抵抗よりも大きい拡散抵抗を示すように構成されている。かくして、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一の内部空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に導き入れられるようになっている。
【００２７】
第一の内部空所６内に露呈する部分には、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設けられ、さらに該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解質層４ｂとによって第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。なお、第一外側ポンプ電極１８は、後述する第二の第二内部ポンプ電極２８の外部電極としても使用される。そして、この第一の電気化学的ポンプセルにおける二つの電極１６、１８間に、外部の可変電源（図示せず）にて、第一内側ポンプ電極１６から第一外側ポンプ電極１６の方向に電流を流して、特開平１０−７３５６３号公報に記載のように所定の働きをさせてもよい。なお、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ₂等のセラミックスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電極１６は、被測定ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱めたあるいは還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ₂とのサーメットにて構成されていることが好ましい。
【００２８】
第一の内部空所６内に露呈する部分には、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる測定電極２２が設けられ、基準ガス導入通路１０に露呈する部分には、後述する第三の外側ポンプ電極としても機能し、測定電極としても機能する共通電極４４が設けられており、同電極４４と固体電解質膜４ｄとによって、酸素分圧検出手段としての第二の電気化学的セルが構成され、第二の内部空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極４４との間に発生する起電力を、例えば電位差計（図示せず）で測定するように配置することにより、第一の内部空所６内の雰囲気中における酸素分圧が検出される。
【００２９】
第二の内部空所７内には、第三内側ポンプ電極２８と上記共通電極１８からなる第三の電気化学的セルが設けられた第三の処理ゾーンが設けられている。第三内側ポンプ電極２８は、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる。そして、この第三の電気化学的ポンプセルの二つの電極２８、１８間に、外部の直流電源（図示せず）を用いて所望の電圧を印加せしめ、共通電極１８側より第三内側ポンプ電極２８側に電流を流すことによって、第三の拡散律速通路を通って導入された被測定ガス中の酸素分圧が第二の内部空所７内の入り口近傍において、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御されるようになっている。
【００３０】
さらに、第二の内部空所７内における第三の処理ゾーン内において、第三の電気化学的セルとは一定の距離を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３６が設けられている。この第四内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、ＲｈやＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂とからなる多孔質サーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘを還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準ガス導入通路１０内に配置された共通電極４４との間に、直流電源（図示せず）から一定電圧を印加させることによって、第２の内部空所７内の第四の処理ゾーンの雰囲気中の酸素を基準ガス導入通路１０内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３６と共通ポンプ電極４４と固体電解質層４ｄとによって、第四の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第四の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計（図示せず）によって検出されるよう配置すればよい。
【００３１】
なお、センサ素子２内には、固体電解質層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設されている。また、このヒータ４２の上下面には、図示はされていないが、固体電解質層との電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックスからなる薄層が形成されている。そして、ヒータ４２は、図５に示すように、第一の内部空所６から第二の内部空所７の全体にわたって配設されており、これによって、それら内部空所６、７が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第一、第二、第三および第四の電気化学的ポンプセルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００３２】
なお、これらの機能は特開平１０−７３５６３号公報に記載のものと本質的には差異がないのでこれ以上の詳細な説明は省略する。また、図６に示すセンサ素子については、基本的には、上記の構成に加えて、第二の拡散律速通路と連通した第二の内部空所に続いて、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の内部空所が設けられていることと、汲み込みエア用ダクトが、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接さらされないように隔離し、酸素を上記第一の内部空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトとして設けられており、このように構成することにより、被測定ガス中の酸化窒素の濃度を、該被測定ガス中の酸素などの干渉ガスの濃度の変化に影響を受けることなく、連続的に応答性よく且つ長時間正確に測定可能と為し得る構造を有している。
【００３３】
即ち、基本的には、板状体で、気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料、例えば、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料から形成されている。センサ素子２内には、図６に示したように、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第一の内部空所６、第二の内部空所７および第三の内部空所８が、素子先端側に設けられているアンモニア除去デバイス１に続いて、第一の内部空所６が位置し、素子基端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外部から区画された形態にて、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン、第三の処理ゾーン、および第四の処理ゾーンを構成している。気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、基準ガス存在空所としての基準ガス導入通路１０が少なくとも上記第二の内部空所７の大半が接するように設けられている。なお、該基準ガス導入通路１０は、センサ素子２の基部側の端部には開口部を有し、大気または基準ガスを含む領域と連通している。また基準ガス導入通路１０は、固体電解質層に形成された対応する空所が固体電解質にて上下から覆蓋されることによって、形成されている。
【００３４】
また、第一の内部空所６を外部の被測定ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路１２が設けられており、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、アンモニアが除去された被測定ガス、例えば被測定ガス成分としてＮＯｘを含む被測定ガスを、第一の内部空所６内に導き入れられるようになっている。さらに、第一の内部空所６と第二の内部空所７との間に位置する固体電解質層４ｃ部分や、第二の内部空所７と第三の内部空所８との間に位置する固体電解質層４ｃ部分にも、第二、第三の拡散律速手段を構成する第二、第三の拡散律速通路１３、１４が形成されている。通常、これらの第二、第三の拡散律速通路１３、１４は、それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速通路１２における拡散抵抗よりも大きい拡散抵抗を示すように構成されている。かくして、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一の内部空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に導き入れられるようになっており、さらに、第二の内部空所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれるようになっている。
【００３５】
第一の内部空所６内に露呈する部分には、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設けられ、さらに該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解質層４ｂとによって第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。第一の内部空所には水素ガスなどの可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素を含むように、被測定ガスを含む領域とは隔離された汲み込みエア用ダクト３１から酸素を汲み入れる。また、この汲み入れは、第一の電気化学的ポンプセルにおける両電極１６、１８間に、所定の一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより汲み入れる。勿論、第一空所内の酸素濃度をモニタすることにより、常に一定量の酸素が存在するように両電極１６、１８間に印加する電流、または、電圧を制御してもよい。
【００３６】
なお、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ₂等のセラミックスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電極１６は、被測定ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱めたあるいは還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ₂とのサーメットにて構成されていることが好ましい。なお、第一の空所内への酸素汲み入れの際には、第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外側電極２４が、被測定ガスにさらされていると、空気比λが１未満でＮＯｘが可燃性ガスと反応して消失したり、ＮＯｘが反応して、ＮＯｘの測定誤差が大きくなるため、被測定ガスとは隔離された箇所に第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外側ポンプ電極２４を設けることが必要である。そのためには、図６に示したように、第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外側ポンプ電極２４を被測定ガスから隔離し、外気を取り入れられるようにするための取り入口を有する汲み込みエア用ダクト３１を設ける。
【００３７】
通常は、気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、少なくとも上記第二の内部空所７の大半が接するように、より好ましくは、上記第一の内部空所の少なくとも一部が接するように、被測定ガスとは隔離された外気を取り入れるための取り入れ口を有する汲み込みエア用ダクト３１が設けられている。また、第一の空所内に充分な酸素を送り込むために、汲み込みエア用ダクト３１は、充分な容量、例えば、汲み込みエア用ダクト３１のセンサの長手方向に対して垂直な断面の断面積が１ｍｍ²以上であることが必要である。また、第一外側ポンプ電極１８は、図６に示すように固体電解質層４ａと固体電解質層４ｂから構成される汲み込みエア用ダクト３１内に設けられる。
【００３８】
第二の内部空所７内に露呈する部分には、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる第二内側ポンプ電極２２が設けられ、第一外側ポンプ電極１８と同一面側には同電極と同様な多孔質サーメット電極からなる第二外側ポンプ電極２４が設けられ、基準ガス導入通路１０に露呈する部分には、後述する第三の外側ポンプ電極と第四の外側ポンプ電極が設けられており、それら電極２２と電極３０または電極３８と固体電解質膜４ｄとによって、酸素分圧検出手段としての第二の電気化学的セルが構成され、第二の内部空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２２と電極３０または電極３８との間に発生する起電力を、電位差計（図示せず）にて測定することにより、第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧が検出されるよう配置する。そして、この電位差計にて検出された、第二の内部空所７内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源（図示せず）の電圧が制御され、よって第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧が、被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の内部空所８において酸素分圧の制御を行いうるに充分な低い所定の値となるように、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになっている。
【００３９】
第三の内部空所８内には、第三内側ポンプ電極２８と第三外側ポンプ電極３０からなる第三の電気化学的セルが設けられた第三の処理ゾーンと、同電気化学的セルとは一定の距離を置いて第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８とからなる第四の電気化学的セルが設けられている第四の処理ゾーンが設けられている。第三内側ポンプ電極２８は、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる。
【００４０】
また、この内側ポンプ電極２８に対応する固体電解質層４ｄの基準ガス導入通路１０内に露呈する部分には、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる第三外側ポンプ電極３０が設けられ、それら内側ポンプ電極２８と外側ポンプ電極３０と固体電解質層４ｄとによって、第三の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第三の電気化学的ポンプセルの二つの電極２８、３０間に、外部の直流電源（図示せず）を用いて所望の電圧を印加せしめ、第三外側ポンプ電極３０側より第三内側ポンプ電極２８側に電流を流すことによって、第三の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御されるようになっている。
【００４１】
さらに、第三の内部空所８の第四の処理ゾーン内において、第三の電気化学的セルとは一定の距離を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３６が設けられている。この第四内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、ＲｈやＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂とからなる多孔質サーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘを還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準ガス導入通路１０内に配置された第四外側ポンプ電極３８との間に、直流電源（図示せず）により一定電圧が印加せしめられることによって、第三の内部空所８内の第四の処理ゾーンの雰囲気中の酸素を基準ガス導入通路１０内に汲み出すように配置する。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８と固体電解質層４ｄとによって、第四の電気化学的ポンプセルが構成されている。
【００４２】
そして、この第四の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計（図示せず）によって検出されるよう配置する。なお、前記した定電圧（直流）電源は、第三の拡散律速通路１４による制限されたＮＯｘ流入下において、第四の電気化学的ポンプセルによるＮＯｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるように構成することが好ましい。
【００４３】
なお、センサ素子２内には、固体電解質層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設されている。また、このヒータ４２の上下面には、図示はされていないが、固体電解質層との電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄層において形成されている。そして、ヒータ４２は、図１に示すように、第一の内部空所６から第三の内部空所８の全体にわたって配設されており、これによって、それら内部空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第一、第二、第三および第四の電気化学的ポンプセルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００４４】
このように構成されたセンサ素子２は、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、先ず、アンモニア除去デバイス１によりアンモニアが除去された被測定ガスがセンサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通って、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き入れられる。そして、第一の内部空所６内に導かれた被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二つの電極１６、１８間に所定の電流または電圧が印加せしめられることによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、その酸素濃度が被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量を含むように制御される。
【００４５】
第一の内部空所６における所定酸素濃度と基準ガスの酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよい。ここで、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込み、第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。このようにして、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により、前記汲み込みエア用ダクト３１内から酸素を汲み入れて、第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素濃度を被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素濃度となるように制御することになる。
【００４６】
図５または図６に示したセンサ素子において、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素濃度を所定の値とするためには、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に、所定の一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより、酸素の汲み入れを行えばよい。また、よく知られているネルンストの式に基づいて、例えば、電極１６と共通電極４４または電極３０との間の起電力を電位差計（図示せず）で測定し、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加する電圧を制御する手法を採用してもよい。
【００４７】
なお、上述した構造を有するセンサ素子をアンモニアガスを含む可能性の高い条件下で使用するに際しては、図５に示したセンサ素子の場合には、例えば、特開平１０−７３５６３号公報の図１に記載された構成を有する分析計の所定位置に組み込むことにより分析計を作製すればよい。また、図６に示したセンサ素子の場合には、例えば、平成１１年９月２２日出願にかかる特願平１１−２６８４１０号明細書に添付した図２に記載された構成を有する分析計の所定位置に組み込むことにより分析計を作製すればよい。
【００４８】
このように、本発明に係る分析装置のみならず、アンモニア除去装置、アンモニア除去デバイスを組み込んだセンサ素子は、本発明の趣旨から逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そしてそのような実施の態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範囲内に属するものであると理解されるべきである。
【００４９】
以下、試験例を挙げて本発明の装置について説明するが、勿論、以下の試験例により本発明は何ら制限されるものではない。
【００５０】
【試験例】
本発明に係る図４に示した構造を有するガス分析装置を使用して、被測定ガス中にＮＨ₃を０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、および１００ｐｐｍそれぞれ含むガスに、ＮＯの濃度を０〜２００ｐｐｍの範囲で添加したときの酸化窒素濃度を測定した。なお、同時に、アンモニア除去デバイスを設けないこと以外は同一の構造を有するガス分析装置を使用して、被測定ガス中にＮＨ₃を０ｐｐｍ、および１００ｐｐｍをそれぞれ含むガスに、ＮＯの濃度を０〜２００ｐｐｍの範囲で添加したときの酸化窒素濃度を測定した。図７（ａ）には、アンモニア除去デバイスを設けないこと以外は同一の構造を有するガス分析装置を用いた場合の測定結果を、図７（ｂ）には、アンモニア除去デバイスを設けた本発明に係るガス分析装置を用いた場合の測定結果を示す。この両図から、アンモニア除去デバイスを設けた本発明に係るガス分析装置を用いた場合には、アンモニア濃度が１００ｐｐｍという高濃度となっても、添加した酸化窒素濃度に正確に対応した測定結果が得られることが判る。なお、この場合には、アンモニア除去デバイスには硫酸化合物を使用しているが、塩素化合物であっても同様な効果が得られることを確認している。
【００５１】
さらに、本発明に係るガス分析装置の測定感度に共存する酸素濃度、一酸化炭素濃度が影響するか否かを試験した結果を図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。図８（ａ）は、酸素濃度が１５％で、λ＞１の条件下での排ガス中の酸化窒素の濃度の測定例を、図８（ｂ）は、酸素濃度が３％で、λ＞１の条件下での排ガス中の酸化窒素の濃度の測定例を、図８（ｃ）は、一酸化炭素濃度が１８．８％で、λ＝０．８０の条件下での排ガス中の酸化窒素の濃度の測定例をそれぞれ示す。なお、それぞれの測定試験において、アンモニアを全く含まないものと、アンモニアを１００ｐｐｍの濃度で添加したものを使用しているが、測定結果にはアンモニアの存在による影響は全く認められていないことが判る。なお、この場合においても、硫酸化合物に代えて塩素化合物を使用しても、同様な効果が得られることを確認している。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係るガス分析装置によれば、被測定ガス中にアンモニアが高濃度で酸化窒素と共存していても、特別な校正方法を要することなく、直接かつ正確に酸化窒素濃度を測定することができる。また装置的にも見ても、装置の小型化や簡略化が効果的に達成でき、結果として低価格のガス分析装置の提供が実現されることとなる。即ち、アンモニアの存在下でも、自動車からの排ガスのみならず各種産業装置からの排ガス中のＮＯｘ濃度の正確な測定は必要不可欠であり、本発明に係るアンモニア除去装置、同装置を装着したガス分析装置により、正確な酸化窒素の測定が可能となったことにより、ＮＯｘ過剰排出による環境汚染の防止を、事前に防止できるという効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一のガス分析装置の構成例の断面を示す概要図である。
【図２】図１に示した本発明に係るガス分析装置においてアンモニア除去デバイスとして使用されるアンモニア除去装置の一例の断面構造を示す図である。
【図３】本発明に係る別のガス分析装置の構成例の断面を示す概要図である。
【図４】図３に示した本発明に係るガス分析装置においてアンモニア除去デバイスとして使用されるアンモニア除去装置の一例の断面構造を示す図である。
【図５】本発明に係る一の酸化窒素測定用センサ素子の構成例の断面を示す概要図である。
【図６】本発明に係る別の酸化窒素測定用センサ素子の構成例の断面を示す概要図である。
【図７】本発明に係るガス分析装置によるＮＨ₃の除去効果を示すグラフであり、（ａ）は本発明に係るアンモニア除去デバイスが装着されていないガス分析装置による測定結果を、（ｂ）は本発明に係るアンモニア除去デバイスが装着されていないガス分析装置による測定結果をそれぞれ示す。
【図８】本発明に係るガス分析装置の被測定ガス中に共存する酸素、一酸化炭素の影響について試験した結果を示すグラフであり、（ａ）は酸素を１５％含む場合、（ｂ）は酸素を３％含む場合、（ｃ）は一酸化炭素を１８．８％含む場合の測定結果を示す。
【符号の説明】
１…アンモニア除去デバイス、２…センサ素子、３…硫酸化合物、３ａ…拡散防止材、４ａ〜４ｈ…固体電解質層、５…保持部材、６…第一の内部空所、７…第二の内部空所、８…第三の内部空所、１０…基準空気導入通路、１２…第一の拡散律速通路、１３…第二の拡散律速通路、１４…第三の拡散律速通路、１６…第一内側電極、１８…第一外側電極、２２…第二外側電極、２４…第二内側電極、２８…第三内側電極、３０…第三外側電極、３１…汲み込みエア用ダクト、３６…第四内側電極、３８…第四外側電極、４２…ヒーター、４４…共通電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention incorporates a nitrogen oxide analyzer for selectively measuring nitric oxide in a gas to be measured even in the presence of ammonia, an ammonia removal device used in the measurement device, and an ammonia removal device used in the measurement device. The present invention relates to a sensor for measuring nitric oxide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for the purpose of pollution monitoring, such as monitoring the concentration of a specified gas component in combustion exhaust gas discharged from various power plant facilities, garbage incinerators, etc., and the combustion state from the specified gas component concentration Various gas analyzers are used for the purpose of feedback control. For example, in a thermal power plant, NH 2 (NOx) is present in the combustion exhaust gas discharged from the combustion furnace. _Three Denitration reaction (4NO + 4NH _Three + O ₂ → 4N ₂ + 6H ₂ An ammonia denitration device using O) is provided. In such a denitration device that removes NOx in combustion exhaust gas, a control NOx meter for improving the denitration efficiency, a denitration device outlet ( At the chimney entrance), unreacted NOx and NH _Three NOx meter and NH for pollution monitoring to monitor emissions _Three Total is used.
[0003]
Of these gas analyzers, the NOx meter is a sampling type using a chemiluminescence method, an infrared absorption method, etc. _Three As the total, sampling methods such as chemiluminescence method, ultraviolet absorption method and ion electrode method have been put into practical use. In addition, semiconductor gas sensors, solid electrolyte gas sensors, etc. are directly inserted into the combustion exhaust gas, so that NOx and NH _Three NOx meter and NH that take out the concentration of water as an electrical signal _Three Development of a total is also being attempted.
[0004]
However, in the sampling type gas analyzer using the above-mentioned chemiluminescence method, infrared absorption method, ultraviolet absorption method, ion electrode method, etc., the gas pipe is longer than the space where the gas to be measured such as combustion exhaust gas exists. The gas to be measured must be sucked using (10 to 50 m) and guided to the gas analyzer, and therefore, real-time gas measurement is not possible, so that it is particularly unsuitable for control applications. In particular, NOx and NH discharged as unreacted components are always attached to denitration equipment. _Three In the sampling type gas analyzer, there are two huge gas detectors (NOx detector and NH). _Three Therefore, there is a problem that the construction cost and maintenance cost of the apparatus become enormous. In this way, sampling-type NOx meters and NHs that have already been put to practical use _Three At present, the total does not give enough satisfaction to its users.
[0005]
In addition, a NOx meter or NH type in which a gas sensor such as the above-described semiconductor type gas sensor or solid electrolyte gas sensor is directly inserted into a gas to be measured such as combustion exhaust gas. _Three In total, the selectivity of the gas sensor is poor, and none has been put into practical use. For example, in a NOx meter composed of a solid electrolyte gas sensor, NHx along with NOx is contained in the gas to be measured. _Three Is present, NH _Three Is oxidized in the NOx measurement environment and becomes NO, and it is difficult to accurately measure the NOx concentration in the gas to be measured.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is NH. _Three The purpose is to provide a device that can directly measure only the concentration of NOx in exhaust gas from various industrial devices including various combustion engines such as engines that coexist with NOx, power plant equipment, garbage incinerators, etc. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies in order to solve the above problems, the present inventors have formed a nitric oxide detection mechanism that detects the amount of nitric oxide in the gas to be measured, and the oxidation in the gas to be measured that may contain ammonia. In a nitrogen oxide measuring device that selectively measures the nitrogen concentration, the mechanism for removing ammonia contained in the gas to be measured is measured more than the location of the nitrogen oxide detection mechanism that detects the amount of nitrogen oxide in the gas to be measured. The present invention has been completed by finding out that the above object can be achieved by providing the gas intake port.
[0008]
That is, according to the present invention, first, nitric oxide that selectively measures the concentration of nitric oxide in the measurement gas coexisting with ammonia, comprising a nitric oxide detection mechanism that detects the amount of nitric oxide in the measurement gas. In the analytical apparatus, a device for removing ammonia contained in the measured gas is provided on the measured gas inlet side upstream from the location of the nitrogen oxide detection mechanism that detects the amount of nitric oxide in the measured gas. Nitrogen oxide analysis apparatus characterized in particular, wherein the nitrogen oxide analysis apparatus is either a gas diffusion type apparatus, an all-gas-passage type nitrogen oxide analysis apparatus, or a direct insertion type nitrogen oxide analysis apparatus A device is provided.
[0009]
Furthermore, the device for removing ammonia contained in the measurement gas comprises a device containing a sulfuric acid compound or a chlorine compound, particularly a device for analyzing nitrogen oxide, particularly a plurality of devices containing the sulfuric acid compound or chlorine compound. A first diffusion-controlled passage comprising a solid electrolyte layer, a first internal space communicating with the first diffusion-controlled passage, and at least one electrochemical pump disposed in the first internal space; A second diffusion-controlled passage, a second internal space communicating with the second diffusion-controlled passage, and at least one electrochemical pump disposed in the second internal space are at least externally covered. A solid electrolyte layer provided in order from the measurement gas inlet side from the measurement gas existence space, a solid electrolyte layer in which a reference air introduction passage is formed, and a solid electrolyte layer in which a heating means is embedded; A sensor element for measuring nitrogen oxide comprising at least a first diffusion rate-determining passage provided in the vicinity of a measurement gas intake port from the external measurement gas existing space. There is provided an apparatus for analyzing nitric oxide, characterized by having a carrier made of a material and an ammonia removing device made of a sulfate compound or a chlorine compound carried on the carrier.
[0010]
Furthermore, the sulfuric acid compound is at least one sulfuric acid compound selected from the group consisting of iron sulfate, nickel sulfate, zirconium sulfate, cobalt sulfate, magnesium sulfate, and titanium sulfate. The apparatus or the chlorine compound is at least one chlorine compound selected from the group consisting of iron chloride, nickel chloride, zirconium chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, and titanium chloride. An apparatus is provided.
[0011]
Second, a holding member made of an oxidation-resistant material having an inlet and an outlet, a powder scattering prevention material provided on each of the inlet and outlet, and a powdered sulfuric acid compound or chlorine compound An ammonia removing device, wherein the sulfuric acid compound or chlorine compound in the powder is enclosed in a storage container composed of the holding member and the powder scattering prevention material, and a porous material. There is provided an ammonia removing apparatus comprising a carrier made of a porous material and a sulfuric acid compound or a chlorine compound supported on the carrier.
[0012]
Furthermore, thirdly, it is composed of a plurality of solid electrolyte layers, and is disposed in the first diffusion-controlled passage, the first internal space communicating with the first diffusion-controlled passage, and the first internal space. At least one electrochemical pump; a second diffusion controlled passage; a second internal cavity in communication with the second diffusion controlled passage; and at least one electrochemical located within the second internal cavity A solid electrolyte layer provided in order from the measurement gas inlet side from at least the external measurement gas existing space, a solid electrolyte layer in which a reference air introduction passage is formed, and a solid in which heating means are embedded A sensor element for measuring nitric oxide comprising at least an electrolyte layer, provided upstream of a first diffusion-controlled passage provided close to a measurement gas inlet from the external measurement gas existence space. Ammonia removal device Nitrogen oxide measurement sensor device is provided which is characterized by having a scan.
[0013]
Furthermore, the first and second diffusion-controlled passages, the first and second internal cavities communicating with the first and second diffusion-controlled passages, and the first and second internal cavities are arranged. The solid electrolyte layer provided with at least one electrochemical pump is further provided with a third diffusion-controlling passage, a third internal space communicating with the third diffusion-controlling passage, and a third interior There is provided a sensor element for measuring nitric oxide, comprising a solid electrolyte layer provided with an electrochemical pump disposed in a void, and further having a solid electrolyte layer in which a pumping air duct is formed. The Rukoto.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, in order to clarify the present invention more specifically, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
The apparatus for analyzing nitric oxide according to the present invention basically has a nitric oxide concentration in a gas to be measured that may contain ammonia, comprising a nitric oxide detection mechanism that detects the amount of nitrogen oxide in the gas to be measured. In an apparatus for nitrogen oxide analysis that selectively measures, the device for removing ammonia contained in the gas to be measured is closer to the measured gas intake port than the arrangement of the nitrogen oxide detection mechanism that detects the amount of nitrogen oxide in the measured gas. The present invention relates to an apparatus for analyzing nitrogen oxide (hereinafter sometimes referred to as a gas analyzer).
[0015]
In the case of the apparatus for nitrogen oxide analysis according to the present invention, it is a type in which the total amount of gas passes through the analyzer depending on the apparatus to be measured, use conditions, etc. There are roughly divided into three types: an analysis apparatus, a gas diffusion type apparatus that can be used on the side of a gas flow path, and a direct insertion type nitric oxide analysis apparatus that uses a NOx sensor incorporating an ammonia removal device. In the case of a gas diffusion type apparatus of the type that is attached to the side of the gas flow path and the apparatus for analyzing all gas-passing nitric oxide, a sulfuric acid compound or a chlorine compound is included as a device for removing ammonia contained in the measured gas An ammonia removal device needs to be provided independently of the NOx sensor. In the direct insertion type nitric oxide analysis apparatus using the NOx sensor in which the ammonia removal device is incorporated, a structure in which an ammonia removal device containing a sulfuric acid compound or a chlorine compound is directly attached to a part of the NOx sensor is adopted. It becomes.
[0016]
In the case of an all-gas-passage type nitrogen oxide analyzer and a gas diffusion type device attached to the side of the gas flow path, the NOx sensor used for measuring nitrogen oxide is appropriately selected in consideration of the use conditions and the like. Needless to say, it should be selected. For example, in the all-gas-passage type nitrogen oxide analyzing apparatus and the gas diffusion type apparatus, in the case of analyzing nitrogen oxide in the exhaust gas of an automobile where λ <1, the application was filed on September 22, 1999. The NOx sensor element disclosed in the specification of Japanese Patent Application No. 11-268410 may be used. In the case of analysis of exhaust gas nitrogen oxide in a thermal power plant or the like where λ ≧ 1, March 17, 1998 The NOx sensor element disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-73563 related to Japanese publication may be used.
[0017]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of an all-gas-passing nitric oxide analyzer. In the figure, 1 indicates an ammonia removing device containing a sulfuric acid compound, and 2 indicates a sensor unit. Usually, the ammonia removing device 1 containing a sulfuric acid compound has a structure in which a powdered sulfuric acid compound 3 is housed in a holding member 5 made of an oxidation resistant material having a gas introduction hole and a gas discharge hole through a scattering prevention material 3a. Become. In FIG. 1, an example of a sulfuric acid compound is shown, but it goes without saying that the same effect can be obtained even if it is replaced with a chlorine compound. In the following drawings, parts and / or structures having the same or similar functions are, in principle, given the same numbers. As the sulfuric acid compound, powders of iron sulfate, nickel sulfate, zirconium sulfate, cobalt sulfate, magnesium sulfate, and titanium sulfate or a mixture thereof are preferably used. As the chlorine compound, powders of iron chloride, nickel chloride, zirconium chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, and titanium chloride or a mixture thereof are preferably used. Further, the fineness is not particularly limited, but it is preferably a fineness sufficient to show sufficient ammonia gas adsorption ability. In order to prevent the powder from scattering with the exhaust gas, the scattering preventing material 3a is disposed on the gas introduction hole side and the gas discharge hole side provided in the holding member 5 made of an oxidation resistant material. As the anti-scattering material, a material made of a material having excellent air permeability, excellent heat resistance and chemical resistance, and having no catalytic action on the component to be measured in the exhaust gas is suitably used. As an example of such a material, quartz wool or silica / alumina filter paper is preferably used. As an example of the ammonia removal device 1 containing a sulfuric acid compound having such a configuration, a schematic cross-sectional structure is shown in FIG.
[0018]
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a configuration of a gas diffusion type nitric oxide analyzing apparatus. Also in FIG. 3, 1 indicates an ammonia removing device containing a sulfuric acid compound, and 2 indicates a sensor unit. Usually, the ammonia removal device 1 containing a sulfuric acid compound in this embodiment is rich in air permeability, excellent in heat resistance and chemical resistance, and the sulfuric acid compound 3 is present on the carrier 5a that does not have a catalytic action on the component to be measured in the exhaust gas. It is formed to be supported. As such a carrier 5a, a ceramic honeycomb structure, a quartz wool molded body, a silica / alumina filter paper, or the like is preferably used. FIG. 4 is a process diagram showing an outline of a method for producing an ammonia removal device containing a sulfuric acid compound and a chlorine compound used in this embodiment. As is apparent from FIG. 4, the ammonia removing device 1 is normally a carrier 5a that is rich in air permeability prepared in advance, has excellent heat resistance and chemical resistance, and does not exhibit a catalytic action on a component to be measured in exhaust gas. Is prepared by immersing in a solution in which a sulfuric acid compound and a chlorine compound having a predetermined concentration are dissolved, preferably in an aqueous solution for a predetermined time, drying, heating at a predetermined temperature, and baking.
[0019]
The nitric oxide detectors shown in FIGS. 1 and 3 are shown, for example, in the sampling tube shown in section 4.3 of JIS K0095, and in FIG. 5 of JP-A-10-73563, respectively. It can be produced by incorporating the ammonia removal device configured as described above into a predetermined position in an apparatus known as a gas analyzer.
[0020]
In the direct insertion type nitric oxide analyzer using the NOx sensor element in which the ammonia removing device 1 is incorporated, the NOx sensor element used is λ <1 and λ ≧ 1, and in the latter case, This is because it is necessary to burn a substance that directly affects the measurement of nitric oxide gas, such as unburned hydrocarbon, in the vicinity of the sensor entrance, and therefore part of the structure differs.
[0021]
The sensor element used in the case of λ <1 is composed of a plurality of solid electrolyte layers, a first diffusion-controlling passage, a first internal space communicating with the first diffusion-controlling passage, At least one electrochemical pump disposed in the interior cavity of the second; a second diffusion controlled passage; a second interior cavity in communication with the second diffusion controlled passage; and a second interior cavity A solid electrolyte layer in which at least one electrochemical pump is disposed in order from at least a measurement gas inlet side from an external space to be measured gas; a solid electrolyte layer in which a reference air introduction passage is formed; A sensor element for measuring nitrogen oxide comprising at least a solid electrolyte layer in which a heating means is embedded, wherein the first diffusion is provided in the vicinity of the gas inlet for measurement from the external gas measurement space. Upstream of the rate limiting passage It includes nitric oxide measurement sensor element characterized by having ammonia removal device vignetting.
[0022]
The sensor elements used when λ ≧ 1 include the first and second diffusion rate limiting passages, the first and second internal spaces communicating with the first and second diffusion rate limiting passages, A solid electrolyte layer provided with at least one electrochemical pump disposed in the first and second internal cavities, further comprising a third diffusion rate limiting passage and a third diffusion rate limiting passage communicating with the third diffusion rate limiting passage. A solid electrolyte layer provided with an internal pumping space and an electrochemical pump disposed in the third internal space, further comprising a solid electrolyte layer in which a pumping air duct is formed. And a sensor element for measuring nitrogen oxide.
[0023]
The sensor element structure used when λ ≧ 1 will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 5 is a diagram schematically showing a cross-section of the basic structure of the NOx sensor element in which the ammonia removal device 1 that is mounted and used in an automobile when λ ≧ 1 is incorporated. The basic structure of this NOx sensor is the same as the basic structure of the NOx sensor element disclosed in FIG. 4 in JP-A-10-73563. In the present invention, the NOx sensor element shown in FIG. 5 has a measured gas intake port in front of the first diffusion-controlled passage of the NOx sensor element disclosed in FIG. 4 in Japanese Patent Laid-Open No. 10-73563 (see FIG. 5). The ammonia removal device 1 is provided on the side (not shown). Examples of the ammonia removing device 1 include those filled with a powdered sulfuric acid compound or chlorine compound. Of course, a porous carrier as described above may be supported by a sulfuric acid compound or a chlorine compound.
[0024]
The sensor element element structure used when λ <1 will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 6 is a diagram schematically showing a cross-section of the basic structure of the NOx sensor element in which the ammonia removal device 1 that is mounted and used in an automobile when λ <1 is incorporated. The basic structure of this NOx sensor element is the same as the basic structure of the NOx sensor element disclosed in FIG. 1 of Japanese Patent Application No. 11-268410. In the present invention, the NOx sensor element shown in FIG. 6 includes a measured gas intake port ahead of the first diffusion-controlled passage of the NOx sensor element disclosed in FIG. 1 of Japanese Patent Application No. 11-268410. An ammonia removal device 1 is provided on the side (not shown). As such an ammonia removal device 1, a device filled with a powdered sulfuric acid compound can be used as in the element shown in FIG. 5. Of course, a porous carrier as described above may be supported by a sulfuric acid compound or a chlorine compound.
The main difference between FIG. 5 and FIG. 6 is more specifically explained. In FIG. 6, the pumping air duct is provided at the uppermost stage of the sensor element. The third diffusion limiting passage and the third internal space are provided.
[0025]
The sensor element 2 shown in FIG. 5 is a plate-like body and is formed from a highly airtight oxygen ion conductive solid electrolyte material, for example, a known oxygen ion conductive solid electrolyte material such as zirconia porcelain. In the integrated sensor element, the ammonia removal device 1, the first internal space 6, and the second internal space 7, which are in the form of a rectangular plane, are partitioned from the outside in order toward the tip of the element. Are formed separately and constitute a first processing zone, a second processing zone, and a third processing zone, respectively. In the first treatment zone, the ammonia contained in the exhaust gas is adsorbed by the sulfuric acid compound or the chlorine compound, and after the second treatment zone, the exhaust gas from which ammonia has been removed is sent.
[0026]
The first diffusion control passage 12 is formed, for example, by filling a porous body such as alumina, and the ammonia removal device 1 passes through the first diffusion control passage 12 under a predetermined diffusion resistance. A measurement gas from which ammonia has been removed, for example, a measurement gas containing NOx as a measurement gas component, can be introduced into the first internal space 6. Furthermore, the second diffusion constituting the second diffusion rate-limiting means made of, for example, a porous body is also applied to the solid electrolyte layer 4c portion located between the first inner space 6 and the second inner space 7. A rate-limiting passage 13 is formed. In general, the second diffusion-controlled passage 13 is configured such that the diffusion resistance of the passages is larger than the diffusion resistance in the first diffusion-controlled passage 12. Thus, the atmosphere in the first internal space 6 is introduced into the second internal space 7 through the second diffusion-controlled passage 13 under a predetermined diffusion resistance.
[0027]
A portion exposed in the first internal space 6 is provided with a first inner pump electrode 16 made of a rectangular porous cermet electrode, and further, a solid electrolyte layer 4b corresponding to the first inner pump electrode 16 is provided. A first outer pump electrode 18 made of a similar rectangular porous cermet electrode is provided on the outer surface portion so as to be in contact therewith, and the first electrochemical layer is formed by the electrodes 16 and 18 and the solid electrolyte layer 4b. A typical pump cell is constructed. The first outer pump electrode 18 is also used as an outer electrode of a second second inner pump electrode 28 described later. Then, a current is supplied from the first inner pump electrode 16 to the first outer pump electrode 16 between the two electrodes 16 and 18 in the first electrochemical pump cell by an external variable power source (not shown). It is also possible to cause a predetermined function as described in JP-A-10-73563. The porous cermet electrode is made of a metal such as Pt and ZrO. ₂ The first inner pump electrode 16 disposed in the first inner space 6 that is in contact with the gas to be measured has a reducing property of the NOx component in the gas to be measured. It is necessary to use weak or non-reducible metals, such as Pt—Au alloys and ZrO ₂ It is preferable that it is comprised by cermet.
[0028]
A measurement electrode 22 made of a porous cermet electrode similar to the first inner pump electrode 16 is provided in a portion exposed in the first internal space 6, and a portion exposed in the reference gas introduction passage 10 is described later. A common electrode 44 that functions also as a third outer pump electrode and also functions as a measurement electrode is provided. The electrode 44 and the solid electrolyte membrane 4d serve as a second electrochemical sensor as oxygen partial pressure detection means. An electromotive force generated between the electrode 44 and the electrode 44 based on the oxygen concentration difference between the atmosphere in the second internal space 7 and the reference gas introduction passage 10 (atmosphere), for example, a potential difference. By arranging to measure with a meter (not shown), the oxygen partial pressure in the atmosphere in the first internal space 6 is detected.
[0029]
In the second internal space 7, a third processing zone in which a third electrochemical cell composed of the third inner pump electrode 28 and the common electrode 18 is provided is provided. The third inner pump electrode 28 is composed of a porous cermet electrode similar to the first inner pump electrode 16. Then, a desired voltage is applied between the two electrodes 28 and 18 of the third electrochemical pump cell using an external DC power source (not shown), and the third inner pump electrode 28 from the common electrode 18 side. The oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the third diffusion-controlled passage is substantially in the vicinity of the inlet in the second internal space 7 by flowing a current to the side, For example, in a situation where NOx is not reduced or decomposed, it is controlled to a constant low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of the gas component to be measured.
[0030]
Further, a rectangular fourth inner pump electrode 36 is provided in the third processing zone in the second inner space 7 at a certain distance from the third electrochemical cell. The fourth inner pump electrode 36 is a metal capable of reducing NOx as a gas component to be measured, such as Rh or Pt, and ZrO as ceramics. ₂ In this way, it functions as a NOx reduction catalyst capable of reducing NOx, which is a gas component to be measured, present in the atmosphere in the third internal space 8, while the inner pump electrode. 36, by applying a constant voltage from a DC power source (not shown) between the common electrode 44 arranged in the reference gas introduction passage 10 and corresponding to the first internal space 7 in the second internal space 7. Oxygen in the atmosphere of the four treatment zones is pumped into the reference gas introduction passage 10. Accordingly, here, the fourth inner pump electrode 36, the common pump electrode 44, and the solid electrolyte layer 4d constitute a fourth electrochemical pump cell. The pump current flowing by the pump operation of the fourth electrochemical pump cell may be arranged to be detected by an ammeter (not shown).
[0031]
In the sensor element 2, a heater 42 is embedded which is heated by power supply from the outside in a form sandwiched between the solid electrolyte layers 4 e and 4 f from above and below. Although not shown, thin layers made of ceramics such as alumina are formed on the upper and lower surfaces of the heater 42 in order to obtain electrical insulation from the solid electrolyte layer. And the heater 42 is arrange | positioned over the whole 2nd internal space 7 from the 1st internal space 6, as shown in FIG. 5, Thereby, these internal spaces 6 and 7 are each respectively. By being heated to a predetermined temperature, the first, second, third and fourth electrochemical pump cells are respectively heated and held at a predetermined temperature.
[0032]
Since these functions are not essentially different from those described in JP-A-10-73563, further detailed description is omitted. For the sensor element shown in FIG. 6, basically, in addition to the above-described configuration, a second diffusion rate-determining passage, followed by a second internal space communicating with the second diffusion-determining passage, A third internal space communicating with the third diffusion-controlling passage and a pumping air duct connecting the outer pump electrodes of the first and second electrochemical pumps to the gas to be measured; It is provided as a duct that serves as a source of oxygen when it is isolated from direct exposure to oxygen and pumps oxygen into the first internal space. A structure that can measure the concentration of nitric oxide in the gas continuously and accurately for a long time without being affected by changes in the concentration of interference gases such as oxygen in the measured gas. Have.
[0033]
That is, it is basically a plate-like body and is formed from a highly airtight oxygen ion conductive solid electrolyte material, for example, a known oxygen ion conductive solid electrolyte material such as zirconia porcelain. In the sensor element 2, as shown in FIG. 6, a first internal space 6, a second internal space 7, and a third internal space 8 each having a rectangular planar shape are provided. Subsequent to the ammonia removal device 1 provided on the front end side, the first internal space 6 is positioned, and the third internal space 8 is positioned on the element base end side so as to partition from the outside. In this form, they are separately formed, and constitute a first processing zone, a second processing zone, a third processing zone, and a fourth processing zone, respectively. The longitudinal direction of the sensor element 2 is extended toward the base side end of the sensor element 2 in parallel with the second and third internal cavities 7 and 8 through a highly airtight oxygen ion conductive solid electrolyte material. A reference gas introduction passage 10 serving as a reference gas existence space is provided along the direction so that at least most of the second internal space 7 is in contact therewith. The reference gas introduction passage 10 has an opening at the end portion on the base side of the sensor element 2 and communicates with the region containing the atmosphere or the reference gas. The reference gas introduction passage 10 is formed by covering the corresponding void formed in the solid electrolyte layer from above and below with the solid electrolyte.
[0034]
In addition, a first diffusion rate controlling passage 12 is provided as a first diffusion rate controlling means for communicating the first internal space 6 with an external space to be measured gas, and through the first diffusion rate controlling passage 12, Under the predetermined diffusion resistance, a measurement gas from which ammonia has been removed, for example, a measurement gas containing NOx as a measurement gas component, can be introduced into the first internal space 6. Furthermore, the solid electrolyte layer 4c portion located between the first internal space 6 and the second internal space 7 and the position between the second internal space 7 and the third internal space 8 are provided. Also in the solid electrolyte layer 4c portion, second and third diffusion rate-limiting passages 13 and 14 constituting the second and third diffusion rate-limiting means are formed. In general, the second and third diffusion-controlling passages 13 and 14 are configured such that the diffusion resistance of the passages is larger than the diffusion resistance in the first diffusion-controlling passage 12. Thus, the atmosphere in the first internal space 6 can be introduced into the second internal space 7 under the predetermined diffusion resistance through the second diffusion-controlled passage 13. The atmosphere in the second internal space 7 is guided into the third internal space 8 under a predetermined diffusion resistance.
[0035]
A portion exposed in the first internal space 6 is provided with a first inner pump electrode 16 made of a rectangular porous cermet electrode, and further, a solid electrolyte layer 4b corresponding to the first inner pump electrode 16 is provided. A first outer pump electrode 18 made of a similar rectangular porous cermet electrode is provided on the outer surface portion so as to be in contact therewith, and the first electrochemical layer is formed by the electrodes 16 and 18 and the solid electrolyte layer 4b. A typical pump cell is constructed. Oxygen is pumped from the pumping air duct 31 isolated from the region containing the gas to be measured so that the first internal space contains a sufficient amount of oxygen to burn a combustible gas such as hydrogen gas. Put in. Further, the pumping is performed by applying a predetermined constant current or a predetermined constant voltage between the electrodes 16 and 18 in the first electrochemical pump cell. Of course, by monitoring the oxygen concentration in the first space, the current or voltage applied between the electrodes 16 and 18 may be controlled so that a constant amount of oxygen always exists.
[0036]
The porous cermet electrode is made of a metal such as Pt and ZrO. ₂ The first inner pump electrode 16 disposed in the first inner space 6 that is in contact with the gas to be measured has a reducing property of the NOx component in the gas to be measured. It is necessary to use weak or non-reducible metals, such as Pt—Au alloys and ZrO ₂ It is preferable that it is comprised by cermet. In addition, when pumping oxygen into the first space, if the first outer pump electrode 18 and the second outer electrode 24 described later are exposed to the gas to be measured, the air ratio λ is less than 1. Since NOx reacts with the combustible gas and disappears, or NOx reacts and the measurement error of NOx increases, the first outer pump electrode 18 and a second outer side to be described later are located at a location isolated from the gas to be measured. It is necessary to provide the pump electrode 24. For this purpose, as shown in FIG. 6, the first outer pump electrode 18 and the second outer pump electrode 24, which will be described later, are isolated from the gas to be measured, and the pump has an intake port for taking in outside air. An air duct 31 is provided.
[0037]
Usually, the oxygen ion conductive solid electrolyte material having high airtightness is parallel to the second and third internal cavities 7 and 8 toward the end on the base side of the sensor element 2. It is isolated from the gas to be measured so that at least most of the second internal space 7 is in contact with the longitudinal direction of the element, and more preferably, at least part of the first internal space is in contact with it. A pumping air duct 31 having an intake for taking in the outside air is provided. Further, in order to send sufficient oxygen into the first space, the pumping air duct 31 has a sufficient capacity, for example, a cross-sectional area of a section perpendicular to the longitudinal direction of the sensor of the pumping air duct 31. 1mm ² That is necessary. Further, as shown in FIG. 6, the first outer pump electrode 18 is provided in a pumping air duct 31 composed of the solid electrolyte layer 4a and the solid electrolyte layer 4b.
[0038]
A second inner pump electrode 22 made of a porous cermet electrode similar to the first inner pump electrode 16 is provided in a portion exposed in the second inner space 7 and is flush with the first outer pump electrode 18. Is provided with a second outer pump electrode 24 made of a porous cermet electrode similar to the same electrode, and a third outer pump electrode and a fourth outer pump electrode, which will be described later, are provided in a portion exposed to the reference gas introduction passage 10. The electrode 22 and the electrode 30 or the electrode 38 and the solid electrolyte membrane 4d constitute a second electrochemical cell as oxygen partial pressure detecting means, and the second internal space 7 Based on the oxygen concentration difference between the atmosphere and the reference gas introduction passage 10 (atmosphere), an electromotive force generated between the electrode 22 and the electrode 30 or the electrode 38 is measured by a potentiometer (not shown). By the second It arranged such that the partial pressure of oxygen in the atmosphere in the internal space 7 is detected. Then, based on the value of the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space 7 detected by this potentiometer, the voltage of a variable power source (not shown) is controlled. The oxygen partial pressure of the atmosphere in the place 7 is a value that does not reduce or decompose the gas component to be measured, and is a predetermined value low enough to control the oxygen partial pressure in the next third internal space 8. Thus, the pump operation of the second electrochemical pump cell is controlled.
[0039]
In the third internal space 8, a third treatment zone provided with a third electrochemical cell comprising a third inner pump electrode 28 and a third outer pump electrode 30, and the electrochemical cell Is provided with a fourth processing zone in which a fourth electrochemical cell comprising a fourth inner pump electrode 36 and a fourth outer pump electrode 38 is provided at a certain distance. The third inner pump electrode 28 is composed of a porous cermet electrode similar to the first inner pump electrode 16.
[0040]
Further, a third outer pump electrode 30 made of a porous cermet electrode similar to the first outer pump electrode 18 is formed in a portion of the solid electrolyte layer 4d corresponding to the inner pump electrode 28 exposed in the reference gas introduction passage 10. A third electrochemical pump cell is formed by the inner pump electrode 28, the outer pump electrode 30, and the solid electrolyte layer 4d. Then, a desired voltage is applied between the two electrodes 28 and 30 of the third electrochemical pump cell using an external DC power source (not shown), and the third inner side from the third outer pump electrode 30 side. By supplying a current to the pump electrode 28 side, the oxygen partial pressure of the atmosphere in the third internal space 7 is not substantially reduced or decomposed under the condition where the gas component to be measured, for example, NOx is not reduced or decomposed. It is controlled to a constant low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of the measurement gas component amount.
[0041]
Further, a rectangular fourth inner pump electrode 36 is provided in the fourth processing zone of the third inner space 8 at a certain distance from the third electrochemical cell. The fourth inner pump electrode 36 is a metal capable of reducing NOx as a gas component to be measured, such as Rh or Pt, and ZrO as ceramics. ₂ In this way, it functions as a NOx reduction catalyst capable of reducing NOx, which is a gas component to be measured, present in the atmosphere in the third internal space 8, while the inner pump electrode. Corresponding to 36, a third internal space is formed by applying a constant voltage to the fourth outer pump electrode 38 disposed in the reference gas introduction passage 10 by a DC power source (not shown). 8 is arranged so that oxygen in the atmosphere of the fourth treatment zone in 8 is pumped into the reference gas introduction passage 10. Accordingly, here, the fourth inner pump electrode 36, the fourth outer pump electrode 38, and the solid electrolyte layer 4d constitute a fourth electrochemical pump cell.
[0042]
And it arrange | positions so that the pump electric current which flows by the pump action | operation of this 4th electrochemical pump cell may be detected with an ammeter (not shown). The constant voltage (direct current) power source described above has a limit current against the pumping of oxygen generated at the time of NOx decomposition by the fourth electrochemical pump cell under the inflow of NOx restricted by the third diffusion-controlled passage 14. It is preferable to configure so that a voltage having a magnitude that can be applied can be applied.
[0043]
In the sensor element 2, a heater 42 is embedded which is heated by power supply from the outside in a form sandwiched between the solid electrolyte layers 4 e and 4 f from above and below. Although not shown, a ceramic layer such as alumina is formed in a thin layer on the upper and lower surfaces of the heater 42 in order to obtain electrical insulation from the solid electrolyte layer. As shown in FIG. 1, the heater 42 is disposed from the first internal space 6 to the third internal space 8, whereby the internal spaces 6, 7, 8 are Each of the first, second, third and fourth electrochemical pump cells is heated and maintained at a predetermined temperature by being heated to a predetermined temperature.
[0044]
The sensor element 2 configured in this way has its tip end side disposed in the measured gas existence space, whereby the measured gas is first subjected to the ammonia removal by the ammonia removal device 1. The measuring gas is introduced into the first internal space 6 under a predetermined diffusion resistance through the first diffusion-controlled passage 12 provided in the sensor element 2. The gas to be measured introduced into the first internal space 6 is induced by applying a predetermined current or voltage between the two electrodes 16 and 18 constituting the first electrochemical pump cell. The oxygen concentration is controlled so as to include an amount sufficient to burn the combustible gas contained in the gas to be measured.
[0045]
What is necessary is just to control the voltage of a 1st electrochemical pump cell so that it may become an electromotive force equivalent to the difference of the predetermined oxygen concentration in the 1st internal space 6, and the oxygen concentration of a reference gas. Here, the first diffusion control passage 12 is configured to control the amount of oxygen in the gas to be measured that diffuses and flows into the measurement space (first internal space 6) when a voltage is applied to the first electrochemical pump cell. It narrows down and functions to suppress the current flowing through the first electrochemical pump cell. In this manner, oxygen is pumped from the pumping air duct 31 by the oxygen pumping action of the first electrochemical pump cell, and the oxygen concentration of the atmosphere in the first processing zone is set in the gas to be measured. Control is performed so that the oxygen concentration is sufficient to burn the combustible gas contained therein.
[0046]
In the sensor element shown in FIG. 5 or FIG. 6, in order to set the oxygen concentration of the atmosphere in the first internal space 6 to a predetermined value, between the two electrodes 16 and 18 of the first electrochemical pump cell. In addition, oxygen may be pumped in by applying a predetermined constant current or a predetermined constant voltage. Further, based on the well-known Nernst equation, for example, an electromotive force between the electrode 16 and the common electrode 44 or the electrode 30 is measured by a potentiometer (not shown), and the first electrochemical pump cell A method of controlling the voltage applied between the two electrodes 16 and 18 may be adopted.
[0047]
Note that when the sensor element having the above-described structure is used under conditions where there is a high possibility of containing ammonia gas, in the case of the sensor element shown in FIG. 5, for example, FIG. 1 of JP-A-10-73563 is disclosed. The analyzer may be manufactured by incorporating it into a predetermined position of the analyzer having the configuration described in (1). In the case of the sensor element shown in FIG. 6, for example, an analyzer having the configuration shown in FIG. 2 attached to the specification of Japanese Patent Application No. 11-268410, filed on September 22, 1999, is applied. What is necessary is just to produce an analyzer by incorporating in a predetermined position.
[0048]
Thus, not only the analysis apparatus according to the present invention, but also the ammonia removal apparatus, the sensor element incorporating the ammonia removal device, various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, It can be understood that the present invention can be implemented in modes with modifications, improvements, etc., and all such modes are within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention. It should be.
[0049]
The apparatus of the present invention will be described below with reference to test examples, but of course, the present invention is not limited at all by the following test examples.
[0050]
[Test example]
Using the gas analyzer having the structure shown in FIG. 4 according to the present invention, NH in the gas to be measured _Three Was measured when the NO concentration was added in the range of 0 to 200 ppm to gases containing 0 ppm, 50 ppm, and 100 ppm, respectively. At the same time, using a gas analyzer having the same structure except that no ammonia removal device is provided, NH _Three The nitrogen oxide concentration was measured when NO was added to the gas containing 0 ppm and 100 ppm in a range of 0 to 200 ppm. FIG. 7A shows the measurement results when using a gas analyzer having the same structure except that no ammonia removal device is provided, and FIG. 7B shows the present invention provided with an ammonia removal device. The measurement result at the time of using the gas analyzer which concerns on is shown. From these figures, when the gas analyzer according to the present invention provided with an ammonia removal device is used, even if the ammonia concentration is as high as 100 ppm, the measurement result accurately corresponding to the added nitrogen oxide concentration is obtained. It turns out that it is obtained. In this case, although the sulfuric acid compound is used for the ammonia removal device, it has been confirmed that the same effect can be obtained even with a chlorine compound.
[0051]
Further, the results of testing whether the coexisting oxygen concentration and carbon monoxide concentration affect the measurement sensitivity of the gas analyzer according to the present invention are shown in FIGS. FIG. 8A shows an example of measurement of the concentration of nitric oxide in the exhaust gas under an oxygen concentration of 15% and λ> 1, and FIG. 8B shows an oxygen concentration of 3% and λ> FIG. 8 (c) shows an example of measurement of the concentration of nitric oxide in the exhaust gas under the condition 1 and the oxidation in the exhaust gas under the condition that the carbon monoxide concentration is 18.8% and λ = 0.80. Measurement examples of nitrogen concentration are shown below. In each measurement test, a sample containing no ammonia and a sample added with ammonia at a concentration of 100 ppm were used, but it was found that the measurement results showed no influence due to the presence of ammonia. . In this case, it has been confirmed that the same effect can be obtained even if a chlorine compound is used instead of the sulfuric acid compound.
[0052]
【Effect of the invention】
As is apparent from the above description, according to the gas analyzer of the present invention, even if ammonia is present in the gas to be measured at a high concentration and coexisting with nitrogen oxide, it is directly and without requiring a special calibration method. Nitric oxide concentration can be measured accurately. In terms of the apparatus, the apparatus can be effectively reduced in size and simplified, and as a result, a low-cost gas analyzer can be provided. That is, even in the presence of ammonia, accurate measurement of NOx concentration in exhaust gas from various industrial devices as well as exhaust gas from automobiles is indispensable. The ammonia removal device according to the present invention and gas analysis equipped with the same device Since the apparatus can accurately measure nitric oxide, the effect of preventing environmental pollution due to excessive NOx emission can be prevented in advance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a configuration example of one gas analyzer according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of an ammonia removing device used as an ammonia removing device in the gas analyzer according to the present invention shown in FIG. 1;
FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section of a configuration example of another gas analyzer according to the present invention.
4 is a view showing a cross-sectional structure of an example of an ammonia removing apparatus used as an ammonia removing device in the gas analyzer according to the present invention shown in FIG. 3;
FIG. 5 is a schematic diagram showing a cross section of a configuration example of one sensor element for measuring nitrogen oxide according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a cross section of a configuration example of another sensor element for measuring nitric oxide according to the present invention.
FIG. 7 shows NH by the gas analyzer according to the present invention. _Three (A) is a measurement result by a gas analyzer not equipped with the ammonia removal device according to the present invention, and (b) is a gas not equipped with the ammonia removal device according to the present invention. The measurement results by the analyzer are shown respectively.
FIG. 8 is a graph showing the results of testing the influence of oxygen and carbon monoxide coexisting in the gas to be measured in the gas analyzer according to the present invention, where (a) contains 15% oxygen; (b) Shows the measurement results when 3% oxygen is contained, and (c) shows the measurement results when 18.8% carbon monoxide is contained.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ammonia removal device, 2 ... Sensor element, 3 ... Sulfuric acid compound, 3a ... Diffusion prevention material, 4a-4h ... Solid electrolyte layer, 5 ... Holding member, 6 ... 1st internal space, 7 ... 2nd inside Void, 8 ... third internal cavity, 10 ... reference air introduction passage, 12 ... first diffusion-controlled passage, 13 ... second diffusion-controlled passage, 14 ... third diffusion-controlled passage, 16 ... first Inner electrode, 18 ... first outer electrode, 22 ... second outer electrode, 24 ... second inner electrode, 28 ... third inner electrode, 30 ... third outer electrode, 31 ... pumping air duct, 36 ... fourth Inner electrode, 38 ... fourth outer electrode, 42 ... heater, 44 ... common electrode.

Claims

Consisting of nitric oxide detection mechanism for detecting the nitrogen oxide content in the combustion exhaust gas, the selective nitric oxide analysis apparatus for measuring the nitric oxide concentration in the combustion exhaust gas of ammonia coexist, a storage container, it is sealed in the container and the a luer ammonia removal material contained in the combustion exhaust gas ammonia removal material powder of sulfate compounds or chlorine compounds, the removal of ammonia consists of the same material on both ends provided powder shatterproof material nitric oxide analysis apparatus characterized by than the arrangement positions of the nitric oxide detection mechanism for detecting the nitrogen oxide content in the combustion exhaust gas device provided in the combustion exhaust gas inlet side of the upstream.

An apparatus for nitrogen oxide analysis that selectively measures the concentration of nitric oxide in flue gas in which ammonia coexists, comprising a nitric oxide detection mechanism that detects the amount of nitric oxide in flue gas, and a carrier made of a porous material. Combustion exhaust gas intake port side upstream of the location of the nitrogen oxide detection mechanism that detects the amount of nitrogen oxide in the combustion exhaust gas, using an ammonia removal device that is an ammonia removal material that is supported on a carrier and that consists of a sulfuric acid compound or chlorine compound An apparatus for analyzing nitric oxide , characterized in that the apparatus is provided.

3. The sulfuric acid compound according to claim 1 or 2, wherein the sulfuric acid compound is at least one sulfuric acid compound selected from the group consisting of iron sulfate, nickel sulfate, zirconium sulfate, cobalt sulfate, magnesium sulfate, and titanium sulfate. Nitric oxide analysis equipment.

3. The chlorine compound according to claim 1, wherein the chlorine compound is at least one chlorine compound selected from the group consisting of iron chloride, nickel chloride, zirconium chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, and titanium chloride. Nitric oxide analysis equipment.

Consisting of multiple solid electrolyte layers,
A first diffusion-controlled passage, a first internal cavity communicating with the first diffusion-controlled passage, and at least one electrochemical pump disposed in the first internal cavity; Combustion from at least an external combustion exhaust gas existing space includes a passage, a second internal space communicating with the second diffusion-controlled passage, and at least one electrochemical pump disposed in the second internal space A solid electrolyte layer provided in order from the exhaust gas intake side;
A solid electrolyte layer in which a reference air introduction passage is formed;
A sensor element for measuring nitric oxide comprising at least a solid electrolyte layer in which a heating means is embedded,
A powdery ammonia removal material contained in the combustion exhaust gas provided upstream of the first diffusion-controlled passage provided in the vicinity of the combustion exhaust gas intake port from the external combustion exhaust gas existing space , comprising a sulfate compound or nitrogen oxide measurement sensor element characterized by having ammonia removed materials that consists of ammonia removal device consisting of chlorine compounds.

The first and second diffusion-controlled passages, the first and second internal cavities communicating with the first and second diffusion-controlled passages, and at least disposed in the first and second internal cavities A solid electrolyte layer provided with one electrochemical pump is further provided in a third diffusion-controlled passage, a third internal space communicating with the third diffusion-controlled passage, and a third internal space. A solid electrolyte layer provided with a disposed electrochemical pump,
6. The sensor element for measuring nitrogen oxide according to claim 5, further comprising a solid electrolyte layer in which a pumping air duct is formed.

6. The oxidation according to claim 5 , wherein the sulfuric acid compound is at least one sulfuric acid compound selected from the group consisting of iron sulfate, nickel sulfate, zirconium sulfate, cobalt sulfate, magnesium sulfate, and titanium sulfate. Sensor element for nitrogen measurement.

6. The oxidation according to claim 5 , wherein the chlorine compound is at least one chlorine compound selected from the group consisting of iron chloride, nickel chloride, zirconium chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, and titanium chloride. Sensor element for nitrogen measurement.