JP4909463B2 - 親水性高分子化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水性環境で作用し、そして可視光によって活性化され得る、光開始工程および架橋工程の組合せを提供する光架橋剤に関する。
【０００２】
（発明の背景）
樹脂配合物のＵＶ硬化は、被覆、接着、そしてさらに最近では塗料の固化工程として産業界で広く使用される。このような配合物は、光開始剤と一緒に、ビニル、通常アクリレート、モノマーおよび架橋剤の組合せを備えることが出来る。配合物の他の可能な構成成分としては、架橋剤およびビヒクルが挙げられる。一般に、光硬化性配合物の利点は、モノマーが、それら自身のビヒクルとして作用し、そして溶媒の使用が不要になることであり、そしてそれは、環境的利点を示す。
【０００３】
光硬化の技術における進歩、ＵＶ光、エポキシド基本の配合物についての陽イオン開始剤、水硼素コーティング、および多くの新規モノマーのような改善は、多くの重要な製造部門を貫くこれらの生産プロセスを可能にした。光重合化は、プリント回路および超小型電子工学についての、ホトリソグラフィー、磁気記録媒体、ガラス繊維積層体および医療機器のための、特に歯科および眼科用途のための光樹脂化で現在使用されている。
【０００４】
欧州特許番号第０８００６５７号には、共重合性モノマーおよび架橋剤と一緒に生じるネットワーク中に光開始剤ラジカルを保有する眼科用レンズのような重合生成物を形成する能力のあるマクロマー構造に連結した光開始剤が記述されている。これは、このような強力に有害なラジカルが、注意深く制御されなければならない医療用途で有益である。しかし、このシステムは、可視範囲にある光によって活性化される光開始剤に向けられないので、眼球被膜で直接的に重合される生成物を生成するために使用できない。
【０００５】
光重合の医療用途については、ＵＶよりむしろ可視光を使用して、樹脂配合物の硬化を生じさせることが通常である。可視、通常青色光の使用は、患者および歯科医または外科医を有害な照射にさらすことを避ける。ますます、このアプローチの利点は、工業的の実施について認識されつつあり、そしてそれは、熟練者も、有害なＵＶに対する露出が長期化されることから保護する必要がある。
【０００６】
配合物が架橋される前述の型の用途に使用される、全てではない場合でも、ほとんど全ての配合物の特徴である。コーティングまたは前述の工業製品の人工物を構築する重合体基本の架橋は、それらに重大な利点を付与する。架橋重合体は、等価の線状重合体より優れた環境（例えば、温度および湿度）耐性、溶媒耐性、および立体および機械的安定性を示す。これは、特に、今のところ、等価の線状重合体が、光重合によって生成される場合であり、それは、アタクチクな非結晶性構造を示す。
【０００７】
架橋は、樹脂、コーティングまたはゲル化システムについての配合物中に、アクリレート、または２種またはそれ以上の架橋性アクリレートまたはビニル官能基を有することによって特徴付けられる類似の架橋剤を含むことによって光重合製品に導入される。ある種の配合物では、この架橋種は、低分子量の重合体である。架橋剤は、配合物のモノマーと共重合して、ネットワーク構造を生じる。
【０００８】
架橋用の官能基、またはビニル、アクリルおよびメタクリルモノマーを提供した多数の異なる重合体システムについての親水性光架橋剤として水溶液中で作用し、そしてそれにより架橋ネットワーク中に光活性ラジカルを保有する高分子化合物を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
３０５ｎｍより長い波長で活性化される能力のある安定な親水性光架橋剤を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１０】
水性溶液中で、特に架橋用の官能基を示しつつ、それらか製造された親水性重合体または水溶性高分子の粒子で作用する許容性を示す光架橋剤を提供することが、本発明のさらに別の目的である。
【００１１】
光開始剤残渣を最小限の特に光開始剤成分のビニル修飾まで減少させ、そしてそれにより組成物のドリフト、ドライズ（Ｄｒａｉｚｅ）および他の環境有害物を減少させる増強された光活性（モノマーの、水溶液中の重合体への１００％変換）を示す光架橋剤を提供することが、本発明のさらに別の目的である。
【００１２】
下に表されるとおり本発明は、別の明確な利点を検討しつつ、どのように明記された目的に適合されるかを説明する。
【００１３】
（本発明の説明）
本発明は、
（ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位である；
（ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣは、任意に分布され、そして単位Ｃは、光活性基を担持する；
（ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モル％およびｐ＝０．５−５０モル％）である、一般式（Ａ）_ｎ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｐを有する、高分子親水性光架橋剤に関係する。単位Ｃの光活性基は、３０５ｎｍより上の決定波長の光にされされる場合、高分子光架橋剤で維持されるラジカルが発生され、そして反応して、架橋ネットワーク構造を形成する。好ましくは、最終構造は、固形加工物である。
【００１４】
光架橋剤は、さらに好ましくは、架橋のための官能基を備える。このような基は、任意的に、ビニル、アクリルまたはメタクリル基であり、重合体の骨格上でのそれらの特性および導入は、当業者に十分に知られており、「架橋のための官能基」と称される。
【００１５】
本発明の１つの態様によって、適切な量での光架橋剤の水性組成物は、十分な照射により、最終固形製品に直接架橋されうる。別の態様では、固形人工物に架橋するための水性組成物は、適切な量の光架橋剤、および架橋のための官能基を担持する親水性重合体を備える。それにより、このようなシステムでの光架橋剤は、架橋剤および光開始剤の従来の組合せを交換する。適切な官能基を有する利用可能な親水性高分子は、所望の人工物を架橋する目的のために当業者に容易に供される。例えば、眼内レンズとして許容しうる十分に高い反射指数を示す重合体を使用することが考えられる。さらなる適切な実施例として、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ９９／０４７１５による親水性重合体の水溶性の前成形官能基粒子の水性組成物である。本発明のさらに別の態様では、光架橋剤は、組成物中に使用でき、好ましくは、水性組成物は、さらに、少なくとも１種の共重合ビニル、アクリルまたはメタクリルモノマーを備える。このようなモノマーおよびその組合せは、当業界で十分に知られており、さらなる詳細はここでは記述されない。しかし、光架橋剤は、このようなシステム中の従来の架橋剤およびそれらの光開始剤との組合せを交換させると解釈されるべきである。
【００１６】
光架橋剤中の光活性基は、架橋のために必要なラジカルを、可視光の露出から発生させるために、酸化ホスフィンを備えることが非常に好ましい。より好ましくは、光活性基は、アシルまたはアロイルホスフィンオキシドである。
【００１７】
好ましい態様により、光活性基は、フェニレン基を含む連結基によって光架橋剤の単位Ｃのエチレン基に連結される。任意的に、このようなフェニレン基は、いっそう安定性を得るために置換される。光活性基は、構造−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、すなわち、ウレタン架橋を示す基を含む連結基の手段により上記エチレン基に連結もされうる。好ましくは、このような連結基は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｐｈ−（式中、Ｐｈは、任意的に置換したフェニレン基を示す）の構造を示す。
【００１８】
本発明の１つの実施形態により、光架橋剤は、
Ｒ^１は、水素またはメチルである；
Ｒ^２は、−ＣＯＮ（Ｍｅ）_２、−ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ、−ＯＨまたはラクタム基である；
Ｒ^３は、Ｂが−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^３）−であるが、ただしＲ^２およびＲ^３が−ＯＨでない限りＲ^２およびＲ^３が、同じでない場合、−ＣＯＮ（Ｍｅ）_２、−ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ、−ＯＨまたはラクタム基である；および
Ｒ^４は、−Ｒ^５Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ^６Ｒ^７または−Ｒ^５Ｐ（Ｏ）Ｒ^６ＯＣ（Ｏ）Ｒ^７（式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、メチロルフェニル、ジメチロルフェニル、トリメチロルフェニルまたはスチリルラジカルを含めた同じかまたは異なるアリール基の中から選択される）であるか、または
Ｒ^４は、−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ^９Ｒ^１０（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、上のＲ^５、Ｒ^６およびＲ^７と同じであるが、しかしＲ^８は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１１（式中、Ｒ^１１は、Ｒ^９およびＲ^１０と同じである）である）である、Ａ＝−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−、Ｂ＝−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^３）−、Ｃ＝−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^４）−による高分子光架橋剤の置換エチレン単位Ａ、Ｂ、Ｃを備える。
【００１９】
上の一般式で、−ＯＨは、水酸基を示し、Ｍｅは、メチル基であり、そしてＰｈは、フェニル基である。ラクタム基は、一般に、その内少なくとも１つが窒素である４から７個の原子の複素環構造である。適切なこのようなラクタム基は、上記エチレン性骨格上の単位ＡまたはＢの１つとしてＮ−ビニルピロリドン構造を提供する。明記した置換基の他に、架橋のための官能基は、従来の方法によって高分子に付加されうるとも解釈されるべきである。
【００２０】
１つの有益な実施形態では、上によって光架橋剤、Ｒ^２およびＲ^３は、水溶性分子を形成するために選択される。
【００２１】
一般式（Ａ）_ｎ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｐにおける適切な単位ＡおよびＢは、それに限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび酢酸ビニルの中から選択される。引用される酢酸ビニルは、好ましくは、ビニルアルコールに都合よく加水分解される。光開始基としてこのような単位（またはコモノマー）および４−ビニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰＯ）に基づいた多くの特異的光架橋剤についての説明の例示の部分で下の表１にもまた引用される。したがって、ＶＢＰＯ単位は、上の上記一般式中の単位Ｃを構築する。本発明によるある種の特に適切な水溶性の青色光活性化光架橋剤は、ＮＶＰを、酢酸ビニル単位と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位単独、または２−ヒドロキシエチルエタクリレート単位と一緒に備え、全ては、ＶＢＰＯ単位と合せられる。これらの光架橋剤は、水溶液中で高い変換率（モノマーから重合体への）および適切に高い安定性を示す。この型の光架橋剤は、従来のラジカル重合によって製造されうる。
【００２２】
代替の態様によって、上記一般式ラジカルＲ^４の単位Ｃは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ^９Ｒ^１０（式中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、上のとおりである）である。ラジカルＲ^４は、この前後関係で、好ましくは、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ^９Ｒ^１０を示すイソシアネート置換光活性化合物を、高分子の骨格（Ａ）_ｎ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｐ（式中、単位Ｃは、上のとおり、単位ＡおよびＢとして選択された）上の水酸基と反応させることによって導入された。典型的に、このような骨格は、従来の加水分解ステップを受けた酢酸ヒニルのモノマーまたは共重合体から誘導されるビニルアルコール単位を備える。このような高分子の骨格の例は、ＮＶＰと酢酸ビニルまたはポリ（酢酸ビニル）の共重合体である。
【００２３】
本発明は、さらに、固形人工物を形成するために十分な時間、約３０５ｎｍの波長を越える光を照射することによって、上による光架橋剤を含む水性組成物から、高分子架橋ネットワークを形成する方法に関する。先に明記されるとおり、このような組成物は、さらに、１種または数種の共重合性ビニル、アクリルまたはメタクリルモノマー（類）、または官能性ビニル、アクリルまたはメタクリル基を備えた親水性重合体、またはそのようなモノマーおよびポリマーの組合せを包含しうる。
【００２４】
本発明は、特に親水性組成物によって付与される生物適合性が、有益である眼科用レンズを製造するために特に有用である。本発明の光架橋剤の特に適切な用途は、欠陥のある自然のレンズを手術で取除いた後に、眼球被膜に直接的に作製される眼内レンズの製造においてそれらを使用することである。その後、光架橋剤は、眼に従来の装置で注入されるのに適切な粘度および流動特徴を示す眼科学上許容しうる組成物の一部である。
【００２５】
本発明の光架橋剤は、光開始および架橋方法の組合せを提供する。重合体または高分子構造に光活性基を付着させることによって、この組合せの機能を有効にすることは、本発明の重要な特性である。適切な波長の光に露出された場合、光活性基は、光誘導した分断を受け、そして重合体または高分子構造に保有されるラジカルを発生する。その後、これらの保有されるラジカルは、開始、終結、またはある種の他の場合には、光材料の照射硬化の目的であるゲル形成工程に関与する。発明の光架橋剤の使用は、別個の光開始剤および架橋剤の組合せと比較した場合、化学および環境の両方の固有の利点を付与する。化合物の含有量で、光架橋剤の使用は、従来の光硬化性システムを光硬化させることによって生成されるものよりいっそう均質であるネットワークを生成する機会を付与する。それらが硬化するときに関与する後者のシステムであるモノマーの組合せは、モノマーおよび架橋剤の反応性比により構造を示す。例えば、しばしば、コーディングが、高い比率の生成で製造される場合に、架橋剤は、その反応性が高いので選択される。配合物の成分の再活性化での差異は、重合の過程の間の平均単位組成物の変化である、組成物のドリフトを生じ、そしてこれは、反応性架橋剤との関係で、硬化工程で後半に形成するネットワークの区分が、前半に形成される区分より低い架橋密度を示すことを暗に示す。架橋ネットワークの均質性を改善することは、技術的需要が、工業製品の増大を課すときにより大きな注目を受ける主題である。例えば、均質なネットワークは、異種のネットワークより高い破壊靱性と、より優れた光学特性を示す。それらの形成の間に起こる収縮は、いっそう均質であり、それにより注型する上でよりいっそうの精密さに対処する。光開始剤および架橋剤の組合せと比較した場合、ネットワーク形成剤として光架橋剤を使用する利益は、それらが生成するラジカル種が、それらが付着される重合鎖を介して架橋剤として作用するため生じる。さらにこのようなラジカルは、固化相を通して発生され、それらの濃度は、光開始種のクアンタム効力および光の強度によって制御され、そしてそれは、その濃度に加えて固化の間調節されうる。この相違点は、いっそう制御され、そして均一の構造を示すネットワークの形成を生じる。
【００２６】
コンタクトレンズまたは歯科用充填材のような医療用製品のネットワークでの光開始剤残渣を保有することは、所望の生理学上の結果を示す。それらの重合体または高分子の特性のため、別の光架橋剤は、皮膚および肺の刺激を引起すことが知られる多くの従来の架橋剤より環境的にいっそう許容できる。
【００２７】
本発明の含有量内で、光架橋剤を、完全に、または部分的にのいずれかで、従来の光開始剤および従来の架橋剤の組合せに置換することが可能である。代わりに、発明の光架橋剤は、架橋のためのシステムを配合する上で習熟者によって理解さるとおり、従来の光開始剤または従来の架橋剤と組合せて使用することができる。
【００２８】
この技術の習熟者は、可視光に応答性のある光活性システムについてのここで記述されるとおり発明の光架橋剤が、ＵＶ光に応答するシステムに同等に使用しうることも予測し、したがって、本発明は、非常に一般的に使用可能なものである。
【００２９】
（本発明の詳細な例示の説明）
実施例１
光架橋剤重合体製造
【００３０】
【表１】

【００３１】
以下の実施例では、それぞれ、Ｐ３２−１（３）、Ｐ４０−３およびＰ４１−１（比較）およびＰ４０−４の製造が記述されている。さらに、ＤＭＡおよび４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルホスフィン・オキシドの光架橋剤を示す実施例が加えられる（実施例１Ｅおよび１Ｆ）。
【００３２】
実施例１Ａ
Ｎ−ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルを使用する光架橋剤コポリマー
８ｇモノマー規模で、この製品は、８６．５部Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）：１０部酢酸ビニル（Ｖａｃ）：３．５部ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰＯ）のモル比でモノマーを使用した。
【００３３】
メトキシジフェニルホスフィン（０．５２０ｇ）を、中隔で封印された一つの首を有し、アルミニウム箔で被覆して光を除去した乾燥した１００ｍｌの二首フラスコに秤量した。トルエン（３ｍｌ）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコに、乾燥窒素を流した。栓を簡便に除き、そして４−ビニルベンゾイルクロリド（０．４０９ｇ）を添加し、再度、フラスコに、乾燥窒素を流し、その後、磁性攪拌しながら、６５℃で浴に置いた。
【００３４】
１５分後、他のモノマー：ＶＰ（６．６２０ｇ）およびＶａｃ（０．５９５ｇ）を、先に製造した８ｍｌトルエン中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０８０ｇ）の溶液で希釈し、そして混合物を、フラスコに注入し、そしてさらに４ｍｌトルエンで洗浄した。重合混合物を、８時間、磁性攪拌しながら、６５℃で加熱し、それにより透明な光沢のある黄色溶液を得て、それを、柔らかい光でジエチルエーテルに析出させた。上清を除去し、光沢のあるスラジ様の析出物を、３０ｍｌメタノールに採取し、粗析出物としてエーテルに析出させた。上清を捨て、重合体製品を、３５℃で、真空下で、一定重量まで乾燥させた。収量は、５．７５１ｇ（７２％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であった。要素の分析は、６．９％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．２０９ミリモル／ｇ）に対応する０．６５％Ｐ、および８４．５％ｗｗＶＰ単位に対応する１０．７０％Ｎを、したがって、１１５ダルトンの平均単位質量を示した。ＳＥＣは、Ｍｎ３２，０００、Ｍｗ１０３，０００を示した。これは、鎖当たり約７の光活性単位と共に、約２８０単位の数平均鎖長を暗示する。
【００３５】
実施例１Ｂ
Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｉ）を使用する光架橋剤コポリマー
この実施例で、４−ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰＯ）（４モル％）を、６ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。
【００３６】
メトキシジフェニルホスフィン（０．４８１ｇ）を、乾燥２４×１５０ｍｍクイックフィット管で秤量し、２．５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。その後、その管を、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニルベンゾイルクロリド（０．３６８ｇ）および磁性攪拌棒を加え、管中隔を封印し、Ｎ_２を流し、そして６５℃で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（５ｍｌ）中のＤＭＡ（５．２６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し、さらに３．６ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、６時間、６５℃で攪拌し、それにより粘性のオレンジ黄色溶液を得て、それを、メタノールで希釈し、ジエチルエーテルに析出させた。生成物を、メタノールからエーテルに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。２．５６ｇ（４３％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体を得て、分析０．８２％Ｐは、８．８％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．２６５ミリモル／ｇ）に対応した。ポリ（エチレングリコール）標準を用いたＧＰＣは、Ｍｎ２５，０００；Ｍｗ１００，０００を示した。
【００３７】
実施例１Ｃ
Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＩＩ）を使用する光架橋剤コポリマー
実施例２Ｂを、１２ｇ規模で、しかしモノマー比６モル％ＶＢＰＯ（２．１２ｇ）、９４モル％ＤＭＡ（９．８９ｇ）で、０．１２０ｇＡＩＢＮ、２２．３ｍｌトルエンで、重合時間を８時間に拡張し、６５℃で繰返した。収量は、７．１７ｇ（６０％）の黄色重合体であり、分析１．４９％Ｐは、１６．０％ｗｗＶＢＰＯ（０．４８１ミリモル／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１２，０００；Ｍｗ８８，０００を示した。
【００３８】
実施例１Ｄ
２−フェニルエチルメタクリレートを使用する光架橋剤コポリマー
この実施例で、４−ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰＯ）（４モル％）を、６ｇ規模で、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。
【００３９】
メトキシジフェニルホスフィン（０．２７１ｇ）を、乾燥２４×１５０ｍｍクイックフィット管で秤量し、２．５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。その後、その管を、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニルベンゾイルクロリド（０．２０４ｇ）および磁性攪拌棒を加え、そして管中隔を封印し、Ｎ_２を流し、６５℃で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（５ｍｌ）中のＰＥＭＡ（５．６０ｇ）およびＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し、そしてさらに３．６ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、６時間、６５℃で攪拌し、それにより相当に砕けやすい粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、クロロホルムで希釈し、そしてメタノールに析出させた。生成物を、クロロホルム（溶液を澄ませるために添加されたＴＨＦ共に）から再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量は、４．６７ｇ（７８％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であり、分析０．４８％Ｐは、５．２％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．１５５５ミリモル／ｇ）に対応した。ポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中のＧＰＣは、Ｍｎ４９，３００；Ｍｗ１０８，５００を示した。
【００４０】
実施例１Ｅ
この実施例で、４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＤＭＢＰＯ）（４モル％）を、１２ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。
【００４１】
メトキシジフェニルホスフィン（０．９７９ｇ）を、乾燥フラスコで秤量し、そして５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルクロリド（０．８８５ｇ）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコ中隔を封印し、Ｎ_２を流し、そして６５℃で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（９．３ｍｌ）中のＤＭＡ（１０．４２６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．１２１ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し、そしてさらに８ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、８時間、６５℃で攪拌し、それにより粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、２０ｍｌエタノールで希釈し、そしてジエチルエーテルに析出させた。生成物を、エタノールからヘキサンに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量、８．５３ｇ（７１％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であり、分析０．５８％Ｐは、６．７５％ｗｗ（１．９５モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．１８７ｍｅｑ／ｇ）に対応した。
【００４２】
その重合体は、水溶性であり、そして優れた加水分解安定性を示した；１年の過程をかけて試験して、生成物は、光活性で測定可能な減少を示さなかった。ＧＰＣは、Ｍｎ６，０００；Ｍｗ２６，０００を示した。
【００４３】
実施例１Ｆ
実施例１Ｅを、ＶＤＭＢＰＯ（５モル）およびＤＭＡ（９５モル％）を使用して繰り返した。収量は、４３％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．８６％Ｐは、１０．０％ｗｗ（２．９７モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．２７８ｍｅｑ／ｇ）に対応する。ＧＰＣは、Ｍｎ７，０００；Ｍｗ３２，５００を示した。
【００４４】
実施例１Ｇ
実施例１Ｆを、ＶＤＭＢＰＯ（５モル％）およびＤＭＡ（９５モル％）を使用して繰り返した。収量は、５５％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．７３％Ｐは、８．５％ｗｗ（２．４９モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．２３６ｍｅｑ／ｇ）に対応する。ＧＰＣは、Ｍｎ５，６００；Ｍｗ２４，０００を示した。
【００４５】
実施例１Ｈ
１，３，５−トリメチルベンゾイル−スチリルフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＢＳＰＯ）（４モル％）を、１２ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。
【００４６】
最初のメトキシスチリルフェニルホスフィン（０．８００ｇ）を、乾燥フラスコに秤量し、そして５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、光を除いた。１，３，５−トリメチルベンゾイルクロリド（１．０６１ｇ）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコ中隔を封印し、Ｎ_２を流し、そして６５℃で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、順次、１５ｍＬのトルエン中のＤＭＡ（１０．２４１ｇ）の溶液および５．０ｍＬのトルエン中のＡＩＢＮ（０．１２０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入した。混合液を、８時間、６５℃で攪拌し、粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、２０ｍｌエタノールで希釈し、そしてジエチルエーテルに析出させた。生成物を、エタノールからジエチルエーテルに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量は、５５％の光沢のある黄色の重合体であり、分析０．８７％Ｐは、１０．４％ｗｗ（２．４０モル％）ＴＭＢＳＰＯ単位（０．２２７ｍｅｑ／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ９，０００；Ｍｗ３５，０００を示した。
【００４７】
実験を、ＴＭＢＳＰＯ（２．５モル％）およびＤＭＡ（９７．５モル％）を使用して繰り返した。収量は、７９％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．４３％Ｐは、５．１％ｗｗ（１．１９モル％）ＴＭＢＳＰＯ単位（０．１１２ｍｅｑ／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１５，０００；Ｍｗ９４，０００を示した。
【００４８】
最後に、実験を、ＴＭＢＳＰＯ（４モル％）およびＰＥＭＡ（９６モル％）を使用して繰り返した。収量は、６８％の砕けやすい光沢のある黄色重合体であり、分析０．５６％Ｐは、５．４％ｗｗＴＭＢＳＰＯ単位（０．１４９ミリモル／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１９，０００；Ｍｗ１６５，０００を示した。
【００４９】
実施例１Ｉ
この実施例は、ウレタン結合を含む基によって、エチレン骨格に連結した光活性剤を有する光架橋剤の製造を例示する。
【００５０】
１ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート）６０：４０の加水分解
この製造については、ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡｃ）６０：４０（ポリサイエンシズ・インク．（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）、Ｍｗ１００，０００；４０ｇ、０．１６モルアセテート基）を、メタノール（２００ｍｌ）中の窒素下で溶解させ、そして４０℃まで加熱した。この溶液に、蒸留水（８．０ｍｌ）中のＮａＯＨ（６．４ｇ、０．１６モル）を添加した。反応の一夜後、溶液を、室温に冷却し、そして塩酸（３３％水溶液）で中和した。重合体溶液を、析出塩から分離し、そして２日間、頻繁に交換した蒸留水で透析（スペクトラポー６透析管、ＭＷＣＯ：１０００）した。透析後、その重合体溶液を、回転エバポレーターで濃縮し、そしてメタノール（１５０ｍｌ）で希釈した。１リットルのジエチルエーテルに析出させた。析出ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０を粉砕し、そして一定重量が達成されるまで、１週間、４０℃で、油圧ポンプに連結した真空オーブンＳＩＣＡＰＥＮＴ（メルク）上で乾燥させた。
【００５１】
２ ４−イソシアナートベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＢＰＯ）の合成
この反応を、不活性窒素雰囲気下で、柔らかい光の中で行った。オーブンで乾燥させた三つ首フラスコに、メトキシジフェニルホスフィンオキシド（０．１７７ｇ、６．６５×１０^−４モル）を添加し、続いて乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０ｍｌ）を添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、外部の光から反応を保護した。温度を、６５℃に上昇させた。ここで、４−イソシアナートベンゾイルクロリド（アルドリッチ；０．１１６ｇ、６．９８×１０^−４モル、１．０５ｅｑ．）を、乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に添加した。１時間の反応時間の後、溶媒を蒸散させ、そして生成物を、光沢のある黄色固形物として回収した。収量：０．１９２ｇ、８３％。ＤＭＳＯ−ｄ６での^１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析は、芳香族領域のスペクトル中で開始剤（ＰＩ）についての典型的なパターンを示した一方で、出発製品についての吸収は、実質的には消滅した。この生成物は、次のステップでさらなる精製なしに直接的に使用した。
【００５２】
３ ４−イソシアナート−３，５−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの合成
実施例２での反応を、４−イソシアナートベンゾイルクロリドの代わりに４−イソシアナート−３，５−ジメチルベンゾイルクロリドで繰返した。
４ ＩＢＰＯを用いたポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０の修飾による光架橋剤の合成
この反応は、不活性窒素雰囲気下で柔らかい光の中で行った。オーブンで乾燥させた三つ首フラスコに、２ｇのポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０を添加し、そして４０℃で、５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）に溶解させた。ここで、１０ｍｌのＤＭＡＡを、先に製造したＩＢＰＯと共に、反応フラスコに添加し、そして生じた明るい黄色溶液を、ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０溶液に添加した。一夜の反応時間の後、ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）に析出させた。明るい黄色の粘着性の重合体を、再度３０ｍｌのメタノールに溶解させ、そして３００ｍｌのジエチルエーテルに再析出させた。重合体を、ブフナー漏斗で収集し、そして３５℃で、真空オーブン中で一夜乾燥させた。明るい黄色のゴム状重合体を回収した。収量：１．８２４ｇ（９１％）。ＤＭＳＯ−ｄ６での^１Ｈ−ＮＭＲで、ＩＢＤＰＰＯが、共重合体と反応し、そしてこの含量は、２．７モル％として概算されることが分かった。重合性架橋剤と一緒に水に溶解される実験で、青色光の照射の後、架橋したウォータズウエラブル（ｗａｔｅｒｓｗｅｌｌａｂｌｅ）弾性材料を生成した。
【００５３】
５ ＩＤＭＢＰＯを用いたポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０の修飾による光架橋剤の合成
実施例４での反応を、ＩＢＰＯの代わりにＩＤＭＢＰＯで繰返した。同様の収量および結果が達成されえた。
【００５４】
【化１】

【００５５】
実施例２
以下の実施例は、市販で入手可能な光開始剤での光重合と比べて、発明の光架橋剤を含めた光重合に該当する。
【００５６】
実施例２Ａ
技術の現状である光開始剤イルガキュア１８００（例えば、チバ−ガイギー、１０．０ｍｇ）を、柔らかい光の中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートジアクリレート（ＨＥＭＡ、眼科学グレード、例えばポリサイエンシズ、９７０ｍｇ）および１，６−ジヒドロキシヘキサンジアクリレート（ＨＤＤＡ、例えば２０．０ｍｇ）に溶解させ、そして１０．０ｍｇサンプルを、開放ＤＳＣアルミニウムサンプルパンにピペット採取した。薄いガラス製のカバースリップで覆ったサンプルパンを、ＴＡ装置差異光熱量計（ＤＰＣ）のヘッドのサンプル位置に載せた。ヘッドの温度を、３７℃で、Ｎ_２下で安定化させ（または、ある種の場合には、２３°）、そしてサンプルを、８−９ｍＷｃｍ^−２の強度で、青色光に照射した）。
【００５７】
重合発熱の領域を、従来のコンピューター解析によって測定し、そしてモノマーのＪｇ^−１を計算した。Ｊｇ^−１から、モノマーの重合体への変換率を、モノマーの重合の潜熱ΔＨ_ｐについての文献の値を使用して計算した。所見は、表２に収集される。
【００５８】
ＤＰＣ試験のために使用されたものと同じ組成物を使用して、ポリＨＥＭＡのディスク（２ｍｍ厚×１６ｍｍ直径）を、ＰＴＦＥ注型セルに注型した。モノマーおよび光開始剤の約５００ｍｇの混合物を、セルに導入し、それを、ガラススライドに封じ、そして３分間、青色光の歯科用ゴムから、または商標登録された光発生装置（エフォス・ノバキュア）からのいずれかから、青色光で照射した。
【００５９】
実施例２Ｂ
実施例２Ａで記述される方法を、技術の現状で、イルガキュア１８００の代わりに、光開始剤ルシリンＴＰＯ（例えば、ＢＡＳＦ、１０．０ｍｇ）を使用して繰返した。
【００６０】
実施例２Ｃ
実施例２Ａで記述される方法を、ＨＤＤＡでなくＨＥＭＡ（９００．０ｍｇ）、およびイルガキュア１８００の代わりに、本発明による光架橋剤（Ｐ３１−１、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。
【００６１】
実施例２Ｄ
実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ３２−１、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。
【００６２】
実施例２Ｅ
実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ４０−３、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。
【００６３】
実施例２Ｆ
実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ４１−１、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。
【００６４】
実施例２Ｇ
実施例２Ａで記述される方法を、イルガキュア１８００の代わりに、本発明による光架橋剤（Ｐ３２−１、表１参照。１００．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（６００．０ｍｇ）、水（３００ｍｇ）を使用し、そしてＨＤＤＡはなしで繰返した。
【００６５】
実施例２Ｈ
実施例２Ｇのように、Ｐ３２−１の代わりにＰ４０−３（５０．０ｍｇ）、およびＨＥＭＡ（５００．０ｍｇ）、水（４５０．０ｍｇ）を使用した。
【００６６】
実施例２Ｉ
実施例２Ｈのように、Ｐ４０−３の代わりにＰ４１−１（５０．０ｍｇ）を使用した。
【００６７】
実施例２Ｊ
実施例２Ａに記述される方法を、ＨＥＭＡの代わりに２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ、９９０．０ｍｇ、例えば、ポリマー・アンド・ダジャック・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＆ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を使用し、そしてＨＤＤＡなしで繰返した。
【００６８】
実施例２Ｋ
実施例２Ａに記述される方法を、イルガキュア１８００の代わりに光架橋剤（Ｐ４０−４、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）およびＰＥＡ（９００ｍｇ）を使用して、しかしＨＤＤＡまたはＨＥＭＡなしに繰返した。
【００６９】
実施例２Ａおよび２ｂでの表２の重合体、実施例２ｃから２Ｅまでの市販の光開始剤および光架橋剤に対するモノマーの変換率（％）は、光架橋剤が、十分な光開始剤として働くことを示し、特に、光活性種、アクリルホスフィンオキシド（表１参照）の濃度によって示すことに匹敵する。さらに、これらの所見が、実施例２Ｇから２Ｉと比較される場合、その比較は、最近設計された光架橋剤（実施例２Ｈおよび２Ｉ）が、水中の溶液中で１００％変換を示すことを示す。
【００７０】
２−フェニルエチルアクリレートモノマーについては、２−フェニルエチルメタクリレートに基づいた光架橋剤Ｐ４０−４は、重合の熱から判断した場合（実験的に測定したΔＨ_ｐに基づいて）に、重合性ゲルへのモノマーの１００％変換を示す光開始剤として（実施例２Ｊおよび２Ｋを比較して）非常に十分でもある。
【００７１】
【表２】

【００７２】
実施例３
ゲル化試験についての実施例：
実施例３Ａおよび３Ｂ
実施例２Ｊおよび２Ｋで上に記述される配合物、および実施例２Ａに記述される注型方法を使用して、ディスクを作成した。
【００７３】
実施例３Ｃ
イルガキュア２９５９（例えば、チバ−ガイギー、１０．０ｍｇ）を、柔らかな照射の中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、眼科用グレード、例えばポリサイエンシズ、５５０．０ｍｇ）および水（４４０．０ｍｇ）中に溶解させた。重合体の試験ディスク（２ｍｍ厚×１６ｍｍ直径）を、ＰＴＦＥ注型セルに注型した。モノマーおよび光開始剤の約８００ｍｇの混合物を、セルに導入し、それを、ガラス製スライドで閉じ、そして３分間、商標登録した光発生装置（エフォス・ノバキュア）で照射した。
【００７４】
実施例３Ｄ
イルガキュア２９５９（３０．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５４０．０ｍｇ）および水（４３０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。
【００７５】
実施例３Ｅ
イルガキュア２９５９の代わりにＰ４０−３（１００．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５００．０ｍｇ）および水（４００．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。
【００７６】
実施例３Ｆ
イルガキュア２９５９の代わりにＰ４１−１（７０．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５１０．０ｍｇ）および水（４２０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。
【００７７】
実施例３Ｇ
イルガキュア１８００の代わりにＰ４０−４（５０．０ｍｇ）、ＰＥＡ（９００．０ｍｇ）および追加の架橋剤、ＣＥ７−２（２−フェニルエチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレート共重合体［０．９：０．１モル比］、５０．０ｍｇ）を用いて実施例４Ｃのとおり。
【００７８】
実施例３Ｈ
Ｐ４０−４の代わりにイルガキュア１８００（２１．０ｍｇ）、ＰＥＡ（９４０．０ｍｇ）および架橋剤、ＣＥ７−２（２−フェニルエチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレート共重合体［０．９：０．１モル比］、６０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｇのとおり。
【００７９】
実施例３Ｉ
ＰＥＡ（７５０．０ｍｇ）および光架橋剤Ｐ４０−４（２５０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｂのとおり。
【００８０】
表３で、様々の配合のゲル化を調べるために行われた試験を収集する。組成物が、ゲル化される場合、それは、溶媒中に溶解しないが、その架橋密度に関した範囲まで膨張する。非架橋（ゾル）重合体は溶解する。
【００８１】
低分子量の従来の光開始剤で光重合したモノマーの実施例番号４Ａ、４Ｃおよび４Ｄは、適切な溶媒、ポリＨＥＭＡについては水、ポリＰＥＡについてはアセトンで容易に溶解した。実施例番号４Ｂは、中間体作用を示し、そしてある種の残渣ゲルを放出するアセトン中で溶解した。光架橋剤の部分を２５％まで（３．９ｍ．ｅｑのアクリルホスフィンオキシド、実施例４Ｉ）まで増加させること、または別個の架橋剤ＣＥ７−２（実施例４Ｇ、下を参照）を添加することは、アセトン不溶性ゲルを生じた。
【００８２】
２−フェニルエチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルメタクリレート［０．９：０．１モル比］の共重合体である、混和性のＣＥ７−２、不飽和化されるポリＰＥＭＡおよびＰＥＡを、実施例４Ｇおよび４Ｈで光架橋剤Ｐ４０−４に対する補足架橋剤として使用した。そのＣＥ７−２は、照射によりイルガキュア１８００と組合せてゲル化生成物をも生じる実施例番号４Ｈで例示される光重合ＰＥＡについての有効な架橋剤である。照射による生成物は、ＰＥＡ／ＰＥＭＡ共重合体についての特性に類似して、高い反射指数（ＲＩ＞１．５４）の透明なゲル化エラストマーである。
【００８３】
ＨＥＭＡ／水組成物のための従来の光開始剤に代わる光架橋剤を使用した実施例３Ｅおよび３Ｆは、ゲル化され、そして実施例４Ｄおよび４Ｅと異なり水に溶解しなかった。
【００８４】
【表３】

【００８５】
水で膨張したハイドロゲル（４Ｅおよび４Ｆ）の架橋した構造は、圧力弛緩試験によって確認された。
【００８６】
実施例４
実施例２Ａで記述される方法は、以下の配合を使用して繰返された。
配合（重量％）
４Ａ 水（８０）／実施例１Ｆによる光架橋剤（２０）
４Ｂ 水（８０）／実施例１Ｈによる光架橋剤（２０）
４Ｃ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｃによる光架橋剤（２０）
４Ｄ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｆによる光架橋剤（２０）
４Ｅ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｈによる光架橋剤（２０）
４Ｆ ＨＥＭＡ（４５）／Ｈ２Ｏ（３５）
【００８７】
青色光を用いた配合物の照射から生じた凝集性で透明なゲル、およびそれらの相対的な架橋特性は、２つの方法で特徴づけられる。第一の方法は、レオメトリックスのＲＤＡ−１１を用いてネットワークの圧力弛緩を測定することであり、そして使用された第二の方法は、水中のゲルのスマイリング（ｓｍｉｌｉｎｇ）を測定することであった。
【００８８】
圧力弛緩試験方法
ＲＤＡ−１１を、２５ｍｍの平行プレートの間で湿された１６ｍｍゲル化サンプルと共に設置し、３５℃に加熱し、そして３０％の株を、塗布した。試験の間、その装置は、３５％を維持するために必要な瞬時の圧力を測定し、そしてログｔに対する瞬時のせん断モジュール（Ｇｉ）をプロットする。表３で、ｉ＝１０および１００の間の配合例４Ａから４ＦまでについてのモジュラスＧｉを、水中での膨張の前後の両方に、（Ｇ（１０）−Ｇ（１００）／Ｇ（１０））×１００として比較した。結果は、光架橋したゲルが、凝集性ネットワーク構造を保有することを確認する。
【００８９】
【表４】

【００９０】
膨張試験方法
配合例４Ａから４Ｆまでから得られるサンプルディスクを秤量し、２４時間、２０℃で水に浸漬し、乾燥させ、そして再秤量した。表４は、含有率に基づいて、各配合例によって吸収された水を比較する。
【００９１】
【表５】

【００９２】
青色光を用いた照射により、架橋剤なしで製造された配合例（４Ｆ）は、ゲルでなく、そして任意の測定に適切なディスクで形成されたものはないことが観察された。満足なディスクは、他の配合例そして圧力弛緩結果から製造され、そして水吸収の結果は、順序：非常に架橋した４Ａ＞４Ｃ＜４Ｅ高度が低く架橋されたに一致していた。

Claims (17)

1. 一般式（Ａ）_ｎ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｐを有する高分子親水性光架橋剤であって、
   （ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位であり；
   （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣはランダムに分布しており、単位Ｃはアシルホスフィンオキシドまたはアロイルホスフィンオキシドである光活性基を担持しており；
   （ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モル％およびｐ＝０．５−５０モル％であり、光への露出により架橋ネットワークを生じる事が出来、
   Ａは−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−、Ｂは−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^３）−、Ｃは−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^４）−であり、
   Ｒ^１は、水素またはメチルであり；
   Ｒ^２およびＲ^３は、−ＣＯＮ（Ｍｅ）_２、−ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ、−ＯＨまたはラクタム基であるが、Ｒ^２およびＲ^３が−ＯＨでない限り、Ｒ^２およびＲ^３は同じではなく；
   Ｒ^４は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^１１Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ^９Ｒ^１０（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一でも異なってもよく、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、メチロールフェニル、ジメチロールフェニル、トリメチロールフェニルまたはスチリル基からなるアリール基から選択される）であり、
   該光活性基が３０５ｎｍより長い波長の光に露出されたとき、ラジカルが発生して、高分子光架橋剤に保持され、架橋ネットワーク構造を提供する、前記光架橋剤。
2. Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが、ヒドロキシルである請求項１に記載の光架橋剤。
3. Ａが、Ｎ−ビニルピロリドン単位であり、Ｂが、ビニルアルコール単位である請求項１に記載の光架橋剤。
4. Ａが、Ｎ−ビニルピロリドン単位であり、Ｂが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−フェニルエチルメタクリレート単位である、請求項１に記載の光架橋剤。
5. ＡまたはＢが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位である、請求項１に記載の光架橋剤。
6. ビニル、アクリルおよびメタクリル基の中から選択される架橋のための官能基を有する請求項１に記載の光架橋剤。
7. ＡおよびＢがＮ−ビニルピロリドンおよびビニルアルコールの共重合体から形成され、Ｃが４−イソシアネートベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドまたは４−イソシアネート３，５−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドから形成される、請求項１に記載の光架橋剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子親水性光架橋剤、および（ｉ）ビニル基、アクリル基、メタクリル基またはそれらの組合せを含む架橋のための官能基を有する親水性重合体、もしくは（ｉｉ）少なくとも１種の共重合性ビニル、アクリル、またはメタクリルモノマーを含む水性組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子親水性光架橋剤、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む水性組成物。
10. 親水性高分子（Ａ）_ｎ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｐ
    ［ここで、
    （ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位である；
    （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣはランダムに分布しており、そして少なくとも単位Ｃは、ヒドロキシル基を担持する；
    （ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モル％およびｐ＝０．５−５０モル％である］
    から光架橋剤を製造する方法であって、前記高分子を、構造−Ｃ（Ｏ）＝Ｎ−Ｒ^１１−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ^９Ｒ^１０（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、メチロールフェニル、ジメチロールフェニル、トリメチロールフェニルまたはスチリルラジカルを含む同じかまたは異なるアリール基の中から選択される）を有するイソシアネート置換光活性剤と反応させることを含む、前記方法。
11. 組成物に３０５ｎｍを超える波長の光を照射することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光架橋剤を含む水性組成物から、高分子架橋ネットワークを形成する方法。
12. 前記組成物が、少なくとも１種の共重合性ビニル、アクリルまたはメタクリルモノマーをさらに含む請求項１１に記載の方法。
13. 前記組成物が、官能性ビニル、アクリルまたはメタクリル基を有する親水性重合体をさらに含む請求項１１に記載の方法。
14. 眼科用レンズが前記組成物から製造される請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 少なくとも１．３９の屈折率を示す請求項１〜７のいずれか１項に記載の光架橋剤を含む眼科用レンズ用の組成物。
16. 式：
    

    

    を有する光活性剤。
17. 式：
    

    

    を有する光活性剤。