JP4910249B2

JP4910249B2 - Method for alkoxideizing polyether polyols

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Publication number: JP4910249B2
Application number: JP2001189816A
Authority: JP
Inventors: 邦彦松村; 泰弘鷲見; 健二黒田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: JP2003002964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテルポリオールの末端水酸基のアルコキシド化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリエーテルポリオールをアルコキシド化する方法としてポリエーテルポリオールとアルカリ金属アルコキシドとの脱アルコール反応によりアルコキシド化する方法が行われていた。
しかしポリエーテルポリオールの分子量が大きく高粘度である場合には、末端水酸基のアルコキシド化率が上昇するにつれ分子相互間力の増加のため急速に高粘度化し、反応速度が低下する問題があった。これは、ポリエーテルポリオールは末端に水酸基を有するために分子相互間に水素結合が働くものと考えられているが、末端水酸基がアルコキシド化される、すなわち−ＯＨが−Ｏ^-Ｎａ⁺ となることにより、分子相互間力が、水素結合的なものからイオン結合的なものに移行すると考えられるため、ポリエーテルポリオール類は末端水酸基のアルコキシド化により粘度が上昇し、脱アルコール速度が低下し反応速度が低下すると考えられている。
【０００３】
この課題を解決するために、特開平７−９７４４０号ではこの反応系内に、不活性ガスを通じることにより、脱アルコール速度を上昇させる方法を開示している。また特開平１０−０８７８１４号では、非反応性溶媒の存在下でこの反応を行い、アルコールとともに非反応性溶媒を蒸発させ、次いで蒸発した非反応性溶媒をアルコールから分離して系内に戻し、反応系内に非反応性溶媒を存在させることにより粘度の上昇を抑える方法を開示している。さらに特開平１０−１２０７７９号では、アルコキシド化反応後にハロゲン化オレフィンにより不飽和基を導入する方法においてアルコキシド化した後にハロゲン化オレフィンを反応させる一連の操作を複数回行うことにより粘度の上昇を防いで反応を進める方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来の技術を用いると、反応が進むと▲１▼末端基の電気的な性質が変化することにより、分子相互間力が変化する、▲２▼低粘度物質（アルコール・残存モノマーやポリマー希釈溶媒）が減少する、という２点の現象からポリマーが高粘度化し、混合時間・脱アルコール速度が低下して反応が遅くなるという問題点を解決することができる。しかし活性ガスを挿入したり、非反応性溶媒を循環させる時には、複雑な装置が必要となる。また、複数回実験を行う場合、不飽和基を導入する場合には適用できるが、アルコキシド化された末端基を他の反応に適用する場合には使用することができず、さらに反応を複数回行うために反応時間も必要となってくる。これらの問題点を簡単な装置を用いて解決しうるポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルポリオール類とアルカリ金属アルコキシドを反応させることにより、ポリエーテルポリオール類の末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、槽外から回転可能な撹拌軸を設置し、該軸に平板翼を備えた反応槽を使用することを特徴とする、ポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール類とアルカリ金属アルコキシドを反応させることにより、ポリエーテルポリオール類の水酸基末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、槽外から撹拌軸を設置し、該軸に、反応槽の槽底部に液深に対して翼高さ０．２５以上かつ０．３６以下で、槽径に対して翼径０．３５以上の平板翼を備えた撹拌翼を有するとともに、前記撹拌翼が、複数枚の翼又は撹拌羽根を有し、該撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．０以上であり、液面から撹拌翼が突き出している反応槽を使用し、前記真空排気設備で排気し、アルコールを留去しながら、末端のアルコキシド化反応を進行させることを特徴とする、ポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、アルカリ金属アルコキシドの添加量が、ポリエーテルポリオール類の水酸基に対して１．０〜１．８倍当量である前記に記載の方法に関する。
【０００８】
更に好ましい実施態様としては、撹拌翼が、反応槽の槽底部に配置される平板翼を最下段に配置するとともに、更にくし状の翼を中段及び上段に装着し、最下段に位置する平板翼に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、最下段の平板翼と上に隣接する中段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼と上に隣接する上段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有するものである、前記いずれかに記載の方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる反応槽としては、真空排気設備を有し、反応槽内に槽外から回転可能な撹拌軸を設置し、該軸に反応槽の槽底部に液深に対して０．２５以上の高さで、槽径に対して０．３５以上の平板翼を備えた反応槽を使用することができる。
【００１０】
真空排気設備として、往復式真空ポンプ・油回転式真空ポンプ・メカニカルブースター・拡散ポンプ・各種エジェクターを用いてもよく、これらに限定されるものではない。また、真空配管中に適宜コンデンサー・ミストトラップ・フィルターを設置してもよい。
【００１１】
反応槽の形状としては、円筒形、円錐形、楕円形等が挙げられるが、良好な混合、流動を得る理由から円筒形が好ましい。また反応槽の底部は液循環と流動から半楕円体形鏡板が好ましい。
【００１２】
回転撹拌軸は、反応槽内のいずれの位置に設置しても良いが、良好な混合、流動を得る理由から反応槽内中心部に設置するのが好ましい。
【００１３】
平板翼としては、従来公知の平板状のものを制限無く用いることが可能で、撹拌翼が波打った構造を有していてもかまわない。
【００１４】
本発明に関する撹拌翼は、反応槽内での流線を一筆書きに近い流れにし、反応槽全体に滞留部がなくかつ複数の渦が形成されにくいことから考えられた撹拌翼の一種であり、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ３ｒｄ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＭｉｘｉｎｇｉｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９−２２，１９９９，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎのｐｐ．８５―９０に記載してある、Ａｓａｎｏ，Ｋ；“ＴｈｅＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＬａｒｇｅ-ＳｃａｌｅＩｍｐｅｌｌｅｒｓ”の中で言っているＬａｒｇｅ-ＳｃａｌｅＩｍｐｅｌｌｅｒ（大型翼）である。
【００１５】
平板翼は反応槽の槽底部に設置され、下部は槽底部に近接しており、高さは液深に対して０．２５以上、好ましくは０．３以上、かつ０．３６以下であり、また、翼径は槽径に対して０．３５以上、好ましくは０．４５以上で、上限は反応槽及びバッフルその他設備に接触するようなことがない程度の大きさである。高さが液深に対して０．２５未満であると下部に設置した平板翼からの吐出流量が十分とならず、また翼径が槽径に対して０．３５未満である場合においても同様に吐出流量が十分ではなく、下部の平板翼から吐出した流れが液上層まで伝わらず反応槽内で流線が一筆書き近い流れとはならないため、槽内に流れの淀み点や局所的な渦が発生し、槽内の混合性能を低下させる点で不都合がある。
【００１６】
さらにこの撹拌翼は、複数枚の撹拌翼又は撹拌羽根から構成され、撹拌翼の高さの合計が液深に対して１．０以上であり、液面から突き出すので、該撹拌翼の高さの上限には限定はない。撹拌翼の高さの合計が１．０以上となり、液面から撹拌翼が突き出すことにより、気液界面が乱れアルコール除去速度の促進という点で有利となる。撹拌翼の高さの合計が液深に対して０．８未満であり、撹拌翼が存在しない空間を液面近傍に作った場合には、液面近傍の循環流れが遅くなり滞留してしまう部分が発生しやすく、反応で副生するアルコールを除去するのに効率が悪くなり、この反応に適用するのに不都合となる。また撹拌翼の高さの合計が液深に対して０．８未満であり、複数枚の撹拌翼がある場合には、軸方向の撹拌翼の間が大きくなり、反応槽の流線が一筆書きの状態ではなくなり、複数の渦が存在する状態となり槽内の混合性能を低下させ、この反応に適用するには不都合となる。
【００１７】
また、バッフルについては設置したほうが下部の平板翼からの吐出された旋回流を上昇流に変える効果があり、好ましい。バッフル形状は翼に接触しなければ特に限定はないが、例えば平板型や特開平０９−０５２０３７に示されたような傾斜型であってもよく、複数枚設置しても良い。平板翼としては、例えば、特開平９−１０８５５７号公報記載の平板状のボトムパドルを底部に装着しその上側に、縦材と横材からなる格子翼が装着されたもの、特開平５−４９８９０号公報記載の上段に位置するパドル翼を上下で隣接する下段のパドル翼に対して４５〜７５度の交差角度で回転方向に先行させて配置したもの、特開平５−２４７１９９号公報記載のマックスブレンド翼、特開平１０−２４２３０号公報記載の反応槽内中心部に設けられた撹拌軸に、反応槽の槽底部に配置される平板翼を最下段に、くし状の翼を中段及び上段に装着すると共に、最下段に位置する平板翼に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、最下段の平板翼と上に隣接する中段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼と上に隣接する上段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有するもの（以下、この撹拌翼を特開平１０−２４２３０号公報記載の撹拌翼という）等を好適に使用することができる。具体的には、例えば、総研化学（株）製の商品名：Ｈｉ−Ｆミキサー、神鋼パンテック（株）製の商品名：フルゾーン、住友重機械（株）製の商品名：マックスブレンド等を挙げることができる。本発明においては、これらのうち、上記特開平１０−２４２３０号記載の撹拌翼を備えた撹拌軸が、高粘度液体であっても混合特性がよいので好ましい。
【００１８】
ポリエーテルポリオール類の末端アルコキシド化反応において、上記に記した撹拌翼を用いると、粘度が変化した場合においても槽内の流れが大きく循環する形となり、また槽内での液の停滞部が非常に少なくなる。これらの効果により、粘度の増加に伴う脱アルコール速度低下を防ぎ、固体となった金属アルコキシドを槽内全体へ均一に分散し、反応槽内の伝熱性能を向上させ、末端アルコキシド化反応速度低下を防いでいる。
【００１９】
上記例示の撹拌翼を適用することにより以下に説明するように本発明の課題を解決することが可能となる。
【００２０】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類の分子量には特に制限はないが、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００,０００であることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルポリオール類の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２２】
ポリエーテルポリオール類の主鎖構造は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２３】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコールやポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等多価アルコールや複数の水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２６】
本発明で用いるアルカリ金属アルコキシドにおけるアルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが特に好ましい。アルカリ金属アルコキシドを構成するアルコール成分は蒸発しやすさから炭素数６以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましく、メタノール、エタノールが最も好ましい。アルカリ金属アルコキシドは粉末単体、もしくは、アルコール溶液として希釈したものを用いる。アルコール溶液で希釈したものは、ポリマー中で分散させやすく、アルコール溶液として希釈したもののほうが好ましい。
【００２７】
アルカリ金属アルコキシドの添加量は、目標とするポリエーテルポリオール類の末端のアルコキシド化率やポリエーテルポリオール類の粘度によるが、例えばポリエーテルポリオール類（初期粘度１３０℃で０．３Ｐａ・ｓ）の水酸基の９０モル％以上に不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルポリオール類の水酸基に対してアルカリ金属アルコキシドは１．０〜１．８倍当量であることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドの量が少なすぎるとアルコキシド化率が目的まで達するのに多くの時間がかかってしまい、多すぎると経済的に好ましくない。また、ポリエーテルポリオール類は、この反応を行う前に脱水しておくが、水分を含んでいる場合は、その水分の量だけ余分にアルカリ金属アルコキシドを添加する必要がある。
【００２８】
ポリエーテルポリオール類の末端アルコキシド化反応は
Ｒ¹―ＯＨ＋Ｒ²―ＯＭ←→Ｒ¹―ＯＭ＋Ｒ²―ＯＨ…（式１）
に示すような平衡反応である。ここで、Ｒ¹―ＯＨはポリエーテルポリオール類の末端水酸基を示し、Ｒ²―ＯＭはアルカリ金属Ｍの金属アルコキシドを示している。この反応はＲ²―ＯＨで示されるアルコールを反応系外に排出することにより、末端のアルコキシド化が進行する。実際の操作では真空排気設備で排気し、アルコールを留去しながら、末端のアルコキシド化反応を進行させる。アルコキシド化反応の温度は、２５〜１５０℃が適当である。温度が低すぎた場合、副生するアルコールの留去に対し非効率となり、温度が高すぎた場合、ポリマーやアルカリ金属アルコキシドが分解する恐れが出てくる。
【００２９】
このようにして得られる末端アルコキシド化ポリエーテル類は、各種求電子剤、ハロゲン化合物と反応させて、末端基を修飾させる事に利用することが可能となる。また、多価ハロゲン化合物と反応させて、ポリエーテル類を高分子化することに利用することが可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下の実験で、実施例、比較例ともに動力は初期動力で３ｋＷ／ｍ³で行い、メタノールを留去するための真空排気速度はポリマー重量当たり一定とし２．０ｍ³／ｍｉｎ・ｔ−ｐｏｌｙｍｅｒで実験した。
実施例１
図１、図２に示すようなｈ＝０．３６Ｈで翼径が槽径に対して０．７でかつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．４７の撹拌翼、槽径Ｄに対してバッフル幅０．０８Ｄ、隙間０．０２Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０．３２Ｐａ・ｓ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）を添加し、１２０〜１３０℃において２．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度は５．０Pa・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、９２％であった。
【００３１】
アリル化率（％）＝｛ＩＶ／（ＯＨＶ＋ＩＶ）｝×１００……（式２）
実施例２
図１、図２に示すようなｈ＝０．３０Ｈで翼径が槽径に対して０．７でかつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．４０の撹拌翼、槽径Ｄに対してバッフル幅０．０８Ｄ、隙間０．０２Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０・３２Ｐａ・ｓ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）を添加し、１２０〜１３０℃において２．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度５．２Ｐａ・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、９２％であった。
実施例３
図１、図２に示すようなｈ＝０．３０Ｈで翼径が槽径に対して０．７でかつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．４０の撹拌翼、槽径Ｄに対してバッフル幅０．０８Ｄ、隙間０．０２Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０・３２Ｐａ・ｓ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）を添加し、１２０〜１３０℃において３．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度は７．８Pa・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、９６％であった。
比較例１
特開平２−１８７１３７記載の図３、図４に示すようなｈ＝０．１Ｈで翼径が槽径に対して０．９５の撹拌翼が３段あり、表層撹拌翼として翼径０．５の傾斜パドル翼を有し、かつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して０．４の撹拌翼、撹拌翼のない部分に槽径Ｄに対して０．１Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０．３２Ｐａ・ｓ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、１２０〜１３０℃において２．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度は３．５Pa・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、８６％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、ポリエーテルポリオール類の末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、中心部に槽外から回転可能な撹拌軸を設置し、該軸に平板翼を備えた反応槽を使用することにより、末端アルコキシド化反応の速度を上昇させるために余分な設備や余分なものを添加することなく、比較的短時間に十分な反応率まで反応させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、２、３の略示縦断側面図である。
【図２】本発明の実施例１、２、３の略示横断平面図である。
【図３】特開平２−１８７１３７の撹拌翼の略示縦断側面図である。
【図４】特開平２−１８７１３７の撹拌翼の略示横断平面図である。
【符号の説明】
１撹拌軸
２液面
３上段のくし状翼
４中段のくし状翼
５下段の平板翼
６バッフル
７表層撹拌翼
８複合撹拌翼
Ｈ液深
ｈ下部翼の高さ
Ｄ槽径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for alkoxidizing a terminal hydroxyl group of a polyether polyol.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of alkoxideizing a polyether polyol, a method of alkoxideization by a dealcoholization reaction between a polyether polyol and an alkali metal alkoxide has been performed.
However, when the molecular weight of the polyether polyol is large and the viscosity is high, there is a problem that as the alkoxidation rate of the terminal hydroxyl group increases, the viscosity increases rapidly due to an increase in the intermolecular force and the reaction rate decreases. This is because the polyether polyol has a hydroxyl group at the end, and it is thought that a hydrogen bond works between molecules, but the terminal hydroxyl group is alkoxideated, that is, -OH becomes -O ^- Na ^+. As a result, it is considered that the intermolecular force shifts from a hydrogen bond type to an ionic bond type, so that polyether polyols increase in viscosity due to alkoxidation of terminal hydroxyl groups, and the dealcoholization rate decreases and the reaction rate decreases. Is believed to decline.
[0003]
In order to solve this problem, JP-A-7-97440 discloses a method for increasing the dealcoholization rate by passing an inert gas through the reaction system. JP-A-10-087814 carries out this reaction in the presence of a non-reactive solvent, evaporates the non-reactive solvent together with the alcohol, then separates the evaporated non-reactive solvent from the alcohol and returns it to the system. A method is disclosed in which an increase in viscosity is suppressed by the presence of a non-reactive solvent in the reaction system. Furthermore, in JP-A-10-12079, the increase in viscosity is prevented by performing a series of operations in which a halogenated olefin is reacted after alkoxideation in a method of introducing an unsaturated group with a halogenated olefin after the alkoxideation reaction. A method for advancing the reaction is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When these conventional techniques are used, (1) the electrical properties of the terminal groups change as the reaction proceeds, and the intermolecular force changes. (2) Low-viscosity substances (alcohols, residual monomers and polymers) It is possible to solve the problem that the viscosity of the polymer is increased from the two phenomena that the dilution solvent is reduced, the mixing time and the dealcoholization rate are lowered, and the reaction is slowed down. However, when an active gas is inserted or a non-reactive solvent is circulated, a complicated apparatus is required. In addition, when conducting an experiment multiple times, it can be applied when an unsaturated group is introduced, but cannot be used when an alkoxide-terminated end group is applied to other reactions. Reaction time is also required to do it. There has been a demand for a method for alkoxideizing polyether polyols that can solve these problems using a simple apparatus.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the situation as described above, the present inventors have result of intensive studies, by reacting polyether polyols with an alkali metal alkoxide, in a method of alkoxide the end of the polyether polyols, evacuation facilities The present invention has found a method for alkoxideizing polyether polyols, characterized in that a reaction tank equipped with a stirring shaft rotatable from the outside of the tank and equipped with a flat plate blade on the shaft is used.
[0006]
That is, the present invention provides a method for alkoxideizing a hydroxyl group terminal of a polyether polyol by reacting a polyether polyol with an alkali metal alkoxide, having a vacuum exhaust equipment, installing a stirring shaft from the outside of the tank, the shaft, the reaction vessel to the tank bottom liquid blade height 0.25 or more and 0.36 or less with respect to the depth of, and has a stirring blade having a blade diameter 0.35 or more flat blades against So径The stirring blade has a plurality of blades or stirring blades, and the total height of the stirring blades is 1.0 or more with respect to the liquid level, and the stirring blade protrudes from the liquid level. And an alkoxidation method of a polyether polyol , wherein the terminal alkoxide reaction is allowed to proceed while distilling off the alcohol .
[0007]
As a preferable embodiment, the addition amount of the alkali metal alkoxide is 1.0 to 1.8 times equivalent to the hydroxyl group of the polyether polyol .
[0008]
As a more preferred embodiment, the stirring blade has a flat plate blade disposed at the bottom of the reaction vessel, and further has a comb blade mounted at the middle and upper stages, and the flat plate blade positioned at the bottom. On the other hand, a middle comb-shaped wing adjacent to the lowermost flat blade is disposed at a crossing angle of less than 90 degrees in advance with respect to the rotation direction, and a middle-stage comb-like shape adjacent to the lowermost flat plate wing. The wings of the wings overlap with each other in the axial direction, and the upper wings adjacent to the upper wings are interleaved with respect to the rotational direction at an intersection angle of less than 90 degrees. The method according to any one of the above, wherein the upper comb-like wings disposed in front of each other and the upper comb-like wings adjacent to each other have an overlap in the axial direction.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reaction tank used in the present invention has a vacuum evacuation facility, a stirring shaft that can be rotated from the outside of the reaction tank is installed in the reaction tank, and the shaft bottom of the reaction tank is 0.25 or more with respect to the liquid depth. It is possible to use a reaction vessel having a flat plate blade of 0.35 or more with respect to the vessel diameter.
[0010]
As the vacuum exhaust equipment, a reciprocating vacuum pump, an oil rotary vacuum pump, a mechanical booster, a diffusion pump, and various ejectors may be used, but are not limited thereto. In addition, a condenser, mist trap, and filter may be appropriately installed in the vacuum pipe.
[0011]
Examples of the shape of the reaction vessel include a cylindrical shape, a conical shape, an elliptical shape, and the like, but a cylindrical shape is preferable for obtaining good mixing and flow. The bottom of the reaction tank is preferably a semi-elliptical end plate in view of liquid circulation and flow.
[0012]
The rotary stirring shaft may be installed at any position in the reaction vessel, but is preferably installed at the center of the reaction vessel for the reason of obtaining good mixing and flow.
[0013]
As the flat blade, a conventionally known flat plate can be used without limitation, and the stirring blade may have a waved structure.
[0014]
The stirring blade according to the present invention is a kind of stirring blade that is considered to have a flow line in the reaction tank that is close to a stroke, that there is no retention portion in the entire reaction tank and that a plurality of vortices are difficult to form, For example, Proceeding of 3rd. International Symposium on Mixing in Industrial Processes, September 19-22, 1999, Osaka, Japan pp. 85-90, Large-Scale Impeller as described in Asano, K; “The Evaluation of Large-Scale Impellers”.
[0015]
The flat plate blade is installed at the bottom of the reaction tank, the lower part is close to the tank bottom, the height is 0.25 or more, preferably 0.3 or more and 0.36 or less with respect to the liquid depth , Further, the blade diameter is 0.35 or more, preferably 0.45 or more, with respect to the tank diameter, and the upper limit is such that it does not come into contact with the reaction tank, baffle or other equipment. When the height is less than 0.25 with respect to the liquid depth, the discharge flow rate from the flat plate blade installed in the lower part is not sufficient, and the same applies when the blade diameter is less than 0.35 with respect to the tank diameter. The discharge flow rate is not sufficient, and the flow discharged from the lower flat blade is not transmitted to the upper layer of the liquid and the flow line is not nearly a single stroke in the reaction tank. Is disadvantageous in that it reduces the mixing performance in the tank.
[0016]
Further, this stirring blade is composed of a plurality of stirring blades or stirring blades, and the total height of the stirring blades is 1.0 or more with respect to the liquid depth and protrudes from the liquid surface. There is no limit to the upper limit. The total height of the stirring blades is 1.0 or more, and the stirring blades protrude from the liquid surface, which is advantageous in that the gas-liquid interface is disturbed and the alcohol removal rate is accelerated. If the total height of the stirring blades is less than 0.8 with respect to the liquid depth and a space where the stirring blades do not exist is created near the liquid surface, the circulation flow near the liquid surface slows down and stays. Part tends to be generated, and the efficiency of removing alcohol by-produced in the reaction is deteriorated, which is inconvenient for application to this reaction. If the total height of the stirring blades is less than 0.8 with respect to the liquid depth, and there are multiple stirring blades, the space between the axial stirring blades becomes large, and the streamline of the reaction tank is one stroke. It is no longer in a written state, and a plurality of vortices are present, and the mixing performance in the tank is lowered, which is inconvenient for application to this reaction.
[0017]
Further, it is preferable to install the baffle because there is an effect of changing the swirling flow discharged from the lower flat plate blade to the upward flow. The baffle shape is not particularly limited as long as it does not contact the wing, but for example, it may be a flat plate type, an inclined type as disclosed in JP-A 09-052037, or a plurality of baffle shapes may be installed. As the flat blade, for example, a flat bottom paddle described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-108557 is attached to the bottom, and a lattice blade made of vertical and cross members is attached to the upper side thereof, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-49890. No. 5,247,199 in which the paddle blades located in the upper stage described in the publication No. 5 are arranged in the rotational direction at an intersecting angle of 45 to 75 degrees with respect to the lower paddle blades adjacent vertically. Blend blade, stirring shaft provided in the center of the reaction vessel described in JP-A-10-24230, flat plate blade arranged at the bottom of the reaction vessel at the bottom, comb-like blade at the middle and upper At the same time, with respect to the flat plate wing located at the lowermost stage, a middle comb-like wing adjacent thereto is arranged in advance with respect to the direction of rotation at an intersection angle of less than 90 degrees, and The middle wing adjacent to the flat plate wing The comb-shaped wings overlap with each other in the axial direction, and with respect to the comb-shaped wing located in the middle stage, the upper comb-shaped wing adjacent thereto is rotated at an intersection angle of less than 90 degrees. The middle comb-shaped blade and the upper adjacent comb-shaped blade overlap each other in the axial direction (hereinafter, this stirring blade is referred to as JP-A-10-24230). Can be suitably used. Specifically, for example, trade names made by Soken Chemical Co., Ltd .: Hi-F mixer, trade names made by Shinko Pantech Co., Ltd .: full zone, trade names made by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Max Blend, etc. Can be mentioned. In the present invention, among these, even if the stirring shaft provided with the stirring blade described in JP-A-10-24230 is a high-viscosity liquid, it is preferable because of good mixing characteristics.
[0018]
In the terminal alkoxideation reaction of polyether polyols, when the stirring blade described above is used, even when the viscosity changes, the flow in the tank circulates greatly, and the stagnation part of the liquid in the tank is very Less. These effects prevent the decrease in the dealcoholization rate due to the increase in viscosity, disperse the solid metal alkoxide uniformly throughout the tank, improve the heat transfer performance in the reaction tank, and decrease the terminal alkoxide reaction rate Is preventing.
[0019]
By applying the above-described exemplary stirring blade, the problem of the present invention can be solved as described below.
[0020]
The molecular weight of the polyether polyols used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 100,000. .
[0021]
The main chain structure of the polyether polyols may be a polymer having a structure represented by —RO— as a repeating unit, and at this time, R is selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen. What is necessary is just a C1-C20 bivalent organic group which contains 1 or more types as a structural atom. Moreover, the homopolymer in which all the repeating units are the same may be sufficient, and the copolymer containing a 2 or more types of repeating unit may be sufficient. Further, the main chain may have a branched structure.
[0022]
The main chain structure of polyether polyols can be obtained by, for example, ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of an initiator and a catalyst.
[0023]
Specific examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include divalent alcohols such as glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol, various oligomers having a plurality of hydroxyl groups, and the like.
[0024]
Specific examples of the monoepoxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide and other alkylene oxides, methyl glycidyl ether, ethyl Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ethers, and aryl glycidyl ethers.
[0025]
Alkali catalysts such as KOH and NaOH, acidic catalysts such as trifluoroborane-etherate, etc., and known metals such as aluminoporphyrin metal complexes and double metal cyanide complex catalysts such as cobalt zinc cyanide-glyme complex catalysts are used as catalysts. It is done. In particular, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst with few side reactions, but other catalysts may be used.
[0026]
The alkali metal in the alkali metal alkoxide used in the present invention is particularly preferably sodium or potassium. The alcohol component constituting the alkali metal alkoxide is preferably an alcohol having 6 or less carbon atoms because of easiness of evaporation, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are particularly preferable, and methanol and ethanol are most preferable. As the alkali metal alkoxide, powder alone or diluted as an alcohol solution is used. Those diluted with an alcohol solution are easy to disperse in the polymer, and those diluted as an alcohol solution are preferred.
[0027]
The addition amount of the alkali metal alkoxide depends on the target alkoxideation rate of the polyether polyols and the viscosity of the polyether polyols. For example, a hydroxyl group of polyether polyols (initial viscosity of 130 Pa at 0.3 Pa · s) In the case where the unsaturated group is introduced into 90 mol% or more, the alkali metal alkoxide is preferably 1.0 to 1.8 times equivalent to the hydroxyl group of the polyether polyol. If the amount of the alkali metal alkoxide is too small, it takes a lot of time for the alkoxidation rate to reach the target, and if it is too large, it is not economically preferable. Further, the polyether polyols are dehydrated before carrying out this reaction, but if they contain moisture, it is necessary to add an alkali metal alkoxide in excess of the amount of the moisture.
[0028]
The terminal alkoxidation reaction of the polyether polyol is R ¹ —OH + R ² —OM ← → R ¹ —OM + R ² —OH (Formula 1)
The equilibrium reaction as shown in FIG. Here, R ¹ —OH represents a terminal hydroxyl group of a polyether polyol, and R ² —OM represents a metal alkoxide of an alkali metal M. In this reaction, terminal alkoxideation proceeds by discharging the alcohol represented by R ² —OH out of the reaction system. In the actual operation, the terminal is evacuated with a vacuum evacuation facility, and the terminal alkoxide reaction proceeds while the alcohol is distilled off. The temperature for the alkoxidation reaction is suitably 25 to 150 ° C. If the temperature is too low, it becomes inefficient with respect to distilling off the by-produced alcohol, and if the temperature is too high, the polymer and the alkali metal alkoxide may be decomposed.
[0029]
The terminal alkoxylated polyether thus obtained can be used for modifying terminal groups by reacting with various electrophiles and halogen compounds. In addition, it can be used to polymerize polyethers by reacting with a polyvalent halogen compound.
[0030]
【Example】
In the following experiments, the power of the examples and comparative examples was the initial power of 3 kW / m ³ , and the evacuation speed for distilling off methanol was constant per polymer weight and was 2.0 m ³ / min · t-polymer. Experimented.
Example 1
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, h = 0.36H, the blade diameter is 0.7 with respect to the tank diameter, and the total blade height of the stirring blade is 1.47 with respect to the liquid level. A polyoxypropylene polyol from which water has been sufficiently removed is charged into a reaction vessel in which four baffles having a baffle width of 0.08D and a gap of 0.02D with respect to the diameter D are placed. When an unsaturated group is introduced at the end of 0.32 Pa · s 2) as measured by a type viscometer, 1.2 times equivalent of sodium methoxide (28% methanol solution) is added to the total hydroxyl amount of the polyol, and 120 When the reaction was conducted while distilling off methanol at ˜130 ° C. for 2.5 hours, the viscosity was 5.0 Pa · s. Thereafter, 1.2 times the amount of allyl chloride as sodium methoxide was charged, and the terminal was allylated, and the hydroxyl value (OHV (meq / g)) and iodine value (IV (meq / g)) were measured. (Formula 2) The allylation rate was measured by means of 92%.
[0031]
Allylation rate (%) = {IV / (OHV + IV)} × 100 (Formula 2)
Example 2
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a stirring blade and a tank having h = 0.30H, a blade diameter of 0.7 with respect to the tank diameter, and a total blade height of the stirring blade of 1.40 with respect to the liquid surface A polyoxypropylene polyol from which water has been sufficiently removed is charged into a reaction vessel in which four baffles having a baffle width of 0.08D and a gap of 0.02D with respect to the diameter D are placed. When an unsaturated group is introduced at the end of 0 · 32 Pa · s) as measured by a type viscometer, 1.2 times equivalent of sodium methoxide (28% methanol solution) is added to the total amount of hydroxyl groups of the polyol, and 120 When the reaction was carried out while distilling off methanol at ˜130 ° C. for 2.5 hours, the viscosity was 5.2 Pa · s. Thereafter, 1.2 times the amount of allyl chloride as sodium methoxide was charged, and the terminal was allylated, and the hydroxyl value (OHV (meq / g)) and iodine value (IV (meq / g)) were measured. (Formula 2) The allylation rate was measured by means of 92%.
Example 3
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a stirring blade and a tank having h = 0.30H, a blade diameter of 0.7 with respect to the tank diameter, and a total blade height of the stirring blade of 1.40 with respect to the liquid surface A polyoxypropylene polyol from which water has been sufficiently removed is charged into a reaction vessel in which four baffles having a baffle width of 0.08D and a gap of 0.02D with respect to the diameter D are placed. When introducing an unsaturated group at the end of 0 · 32 Pa · s) as measured with a type viscometer, 1.2 times equivalent sodium methoxide (28% methanol solution) is added to the total amount of hydroxyl groups of the polyol, and 120 When the reaction was conducted while distilling off methanol at ˜130 ° C. for 3.5 hours, the viscosity was 7.8 Pa · s. Thereafter, 1.2 times the amount of allyl chloride as sodium methoxide was charged, and the terminal was allylated, and the hydroxyl value (OHV (meq / g)) and iodine value (IV (meq / g)) were measured. (Formula 2) As a result of measuring the allylation rate, it was 96%.
Comparative Example 1
As shown in FIGS. 3 and 4 of JP-A-2-187137, there are three stages of stirring blades having h = 0.1H and a blade diameter of 0.95 with respect to the tank diameter. 4 stirrer paddle blades, and a total of 4 stirrer blades with a height of 0.4 with respect to the liquid level, and 4 baffles with a diameter of 0.1D with respect to the tank diameter D in the part without the stirrer blades. A polyoxypropylene polyol from which water has been sufficiently removed is charged into a reaction vessel equipped with a polyoxypropylene polyol (the viscosity at 130 ° C. is 0.32 Pa · s as measured by a B-type viscometer), and an unsaturated group is introduced at the end. In this case, sodium methoxide equivalent to 1.2 times the total hydroxyl amount of the polyol was added and reacted at 120 to 130 ° C. while distilling off methanol for 2.5 hours. The viscosity was 3.5 Pa · s. It became. Thereafter, 1.2 times the amount of allyl chloride as sodium methoxide was charged, and the terminal was allylated, and the hydroxyl value (OHV (meq / g)) and iodine value (IV (meq / g)) were measured. (Formula 2) As a result of measuring the allylation ratio by means of 86, it was 86%.
[0032]
【Effect of the invention】
According to the present invention, in the method of alkoxideizing the end of polyether polyols, a reaction vessel having a vacuum evacuation facility and having a stirring shaft rotatable from the outside at the center and having a flat blade on the shaft is provided. By using it, it became possible to carry out the reaction to a sufficient reaction rate in a relatively short time without adding extra equipment or extra in order to increase the speed of the terminal alkoxidation reaction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional side view of Examples 1, 2, and 3 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional plan view of Examples 1, 2, and 3 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic vertical sectional side view of a stirring blade disclosed in JP-A-2-187137.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional plan view of a stirring blade disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-187137.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stirring shaft 2 Liquid level 3 Upper comb blade 4 Middle comb blade 5 Lower flat blade 6 Baffle 7 Surface stirring blade 8 Compound stirring blade H Liquid depth h Lower blade height D Tank diameter

Claims

In a method of alkoxideizing a hydroxyl group terminal of a polyether polyol by reacting a polyether polyol with an alkali metal alkoxide, the apparatus has a vacuum evacuation facility, a stirring shaft is installed from the outside of the tank, and the reaction tank is connected to the shaft. the tank bottom liquid blade height 0.25 or more and 0.36 or less with respect to the depth of, and has a stirring blade having a blade diameter 0.35 or more flat blades relative So径, the stirring blades Using a reaction tank having a plurality of blades or stirring blades, the blade height of the stirring blades being 1.0 or more with respect to the liquid level in total, and the stirring blades protruding from the liquid surface , A method for alkoxideizing a polyether polyol, wherein the terminal alkoxidation reaction is allowed to proceed while evacuating with an evacuation equipment and distilling off alcohol .

The method according to claim 1, wherein the addition amount of the alkali metal alkoxide is 1.0 to 1.8 times equivalent to the hydroxyl group of the polyether polyol .

The stirring blade is arranged at the bottom stage of the flat plate blade arranged at the bottom of the reaction tank, and the comb blades are mounted at the middle stage and the upper stage. An adjacent middle comb-shaped wing is placed ahead of the direction of rotation at an intersection angle of less than 90 degrees, and the lowermost flat plate wing and the upper middle comb-shaped wing are arranged in the axial direction. And an upper comb-like wing adjacent to the comb-like wing located in the middle stage in front of the rotation direction at an intersection angle of less than 90 degrees, The method according to claim 1, wherein the middle comb-shaped wing and the upper adjacent comb-shaped wing overlap with each other in the axial direction.