JP4911282B2 - インクジェット記録用シアンインク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用シアンインクに関する。

インクジェット記録方法を用いてフルカラー画像を形成するためにはシアンインクが必要となるが、そのインクの着色剤として用いる一般的なシアン染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４やＣ．Ｉ．アシッドブルー９が知られている。しかし、これらの染料は耐光性に極めて乏しいため、市販のインクジェットインクのシアンインクの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６やＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９等の銅フタロシアニン系染料が広く用いられている。これらの一般的な銅フタロシアニン系染料は、マゼンタ染料やイエロー染料に比べても耐光性に優れているという特徴があるものの、オゾンとの接触により退色・変色し易く、インクジェット記録画像の色変化や光学濃度の低下が生じるという問題がある。このため、耐オゾン性を向上させた銅フタロシアニン系染料が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、これらの耐オゾン性を向上させた銅フタロシアニン系染料といえども、良好な色相を有し、光堅牢性及び耐オゾン性に優れ、噴出安定性にも優れたインクジェット記録用シアンインクを実現させるには至っていないのが現状である。

特開平３−１０３４８４号公報

本発明は、インクジェット記録用シアンインクに対し、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、鮮やかな発色性を有し、それを用いた記録物に良好な耐光性と耐オゾン性とを付与できるようにすることを目的とする。

本発明者等は、優れた耐オゾン性を示すが、水への溶解性が低く、発色性が不充分な特定の銅フタロシアニン系染料と、水への溶解性が高く、鮮明な発色性に優れているが、耐オゾン性が不充分な別の特定の銅フタロシアニン系染料とを、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として併用することにより、両者の良好な性質が損なわれることなく、しかもそれぞれの特性が相加平均的な中間レベルとなるのではなく、予想外にも一方の良好な特性が維持されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット記録用シアンインクにおいて、該着色剤が、一般式（１）で表される染料（１）と一般式（２）で表される染料（２）

（一般式（２））

（一般式（３））

（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。
一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つ以上は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。
一般式（２）中、ＳＯ_３ＮＨ_４基及びＳＯ_２ＮＨ_２基は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
とを含有していることを特徴とするインクジェット記録用シアンインクを提供する。

本発明のインクジェット記録用シアンインクは、特定の異なる２種類のフタロシアニン系染料を、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として併用しているので、得られるインクジェット記録物に、良好な発色性、噴射安定性、耐光性及び耐オゾン性を付与することができる。

本発明のインクジェット記録用シアンインクは、水、水溶性有機溶剤及び着色剤として上述の一般式（１）で表される染料（１）と一般式（２）で表される染料（２）とを含有することを特徴とする。以下に、それぞれの染料自体の特性と、それらの併用の効果について説明する。

一般式（１）で表される染料（１）は、染料分子の会合性が高いために、耐オゾン性に優れている。しかし、その一方で染料分子の会合度が大きいため、水への溶解性が低いという欠点を有する。このため、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として染料（１）を単独で使用した場合、水への溶解性が低いため、インクの長期保存安定性、蒸発性に問題が生ずることが懸念される。即ち、水に対する溶解性が低い染料を使用したインクは、少量の水分蒸発で粘度が高くなってしまうということが懸念され、粘度が高すぎるとインクジェットヘッド中での流路抵抗が大きくなり、インクを安定に噴射することが困難になる。また、析出物が発生すると、析出物によりノズルの目詰まりを発生させたり、ノズル表面に析出物が付着してインクの噴射曲がり等の問題が生じ、インクを安定的に噴射することが困難になる。また、蒸発の問題を解決させるために染料の配合量を減らすと、発色性が低下するという別の問題が生ずる。

他方、一般式（２）で表される染料（２）は、染料（１）と比較して、耐オゾン性に乏しいが、水への溶解性が良好であり、優れた鮮明性と発色性とを有する。

一般に、特性の異なる２種類の染料を併用した場合、両者の良好な性質が損なわれることや、損なわれないとしてもそれぞれの特性が、それらの相加平均的な中間レベルとなることが考えられるが、染料（１）と染料（２）とを併用した場合には、予想外にも一方の良好な特性が維持されるという効果が得られる。

本発明のインクジェット記録用シアンインクは、染料（１）と染料（２）とを重量比で、好ましくは７０：３０〜９５：５、より好ましくは８５：１５〜９５：５の比率で含有する。この範囲内にすることで、それぞれの染料の優れた特性をバランス良く充分に発揮させることができる。

また、インクジェット記録用シアンインク中の染料（１）と染料（２）との総含有量としては、インクの性能及び要求特性により適宜決められるが、インクジェット記録用シアンインク全量に対して、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは３〜５重量％である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で染料（１）と染料（２）に加えて、他の染料も併用することができる。

次に、染料（１）の一般式中の置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４、Ｐｃ（Ｃｕ）、並びにｋ、ｌ、ｍ及びｎについて説明する。

前述したように、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つ以上は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。

一般式（１）において、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ又はＲ_ｃの置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の直鎖、分岐及び脂環式アルキル基が好ましく挙げられる。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ又はＲ_ｃの置換アルキル基における置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる点から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基、エーテル結合又はエステル結合を有する基、シアノ基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。

このようなＲ_ａ、Ｒ_ｂ又はＲ_ｃの置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。

染料（１）の好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が−ＳＯ_２−Ｒ_ａで示される置換基であり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ有するＲ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲ_ａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一ではない態様が挙げられる。ここで、完全に同一ではないということは、４つのＲ_ａの少なくとも一つがイオン性親水性基を有する置換アルキル基であることを前提に、少なくとも２種類のＲ_ａが存在することを意味する。

染料（１）のより好ましい態様としては、一般式（１）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｍは０≦ｍ＜４を満たす数、ｎは０≦ｎ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす数である態様が挙げられる。

染料（１）の好ましい具体例としては、以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。

化学式（１−Ａ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。

化学式（１−Ｂ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。

化学式（１−Ｃ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。

化学式（１−Ｄ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である態様である。

化学式（１−Ｅ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_４がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが共に１である態様である。

以下に一般式（１）で表される染料（１）の製造方法について説明するが、一般に、無置換のフタロシアニン化合物は、特表２００２-５２６５８９（ＷＯ００／１７２７５）号公報等に記載されているようにスルホン化すると、比較的容易にフタロシアニン核にスルホ基を導入することができる。スルホン化したフタロシアニン化合物を水溶性染料として使用する場合には、スルホ基をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムで造塩し、スルホン酸塩としてそのまま染料として使用することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核の任意の位置でも起こり得る上に、導入されるスルホ基の個数の制御も困難である。従って、スルホ基の導入位置、導入個数を考慮することなく、主としてスルホン化の容易さのみを考慮した反応条件でスルホン化した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数の特定は困難であり、置換基の個数や置換位置の異なる混合物が得られてしまう。そこで、染料（１）の耐オゾン性を向上させるためには、耐オゾン性が劣った生成物の混入を防止する必要があるため、あらかじめフタル酸誘導体に特定の置換基を導入し、この置換フタル酸誘導体とＣｕＣｌ_２等の銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成することが必要である。フタル酸誘導体と銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成する方法に関しては特開２０００-３０３００９号公報等に記載されている。

以下に、染料（１）の製造方法の一例を示す。ここで、置換フタル酸誘導体は、以下のスキームに従って製造することができる。

原料となるフタル酸誘導体としては、置換フタロニトリル、置換ジイミノイソインドリン、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸等を用いることができる。

置換フタル酸誘導体の置換基は、溶解性基もしくはその前駆体である。溶解性基とは、銅フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基であり、溶解性基により銅フタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。置換フタル酸誘導体の置換基は、−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基が好ましい。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

次に、上記の化合物ａ〜ｈに代表されるフタル酸誘導体と、ＣｕＣｌ_２等の金属誘導体をモル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）３：１〜６：１で混合し、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒存在下で、８０〜３００℃の範囲で反応させる。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。また、この反応の際の反応時間は、好ましくは２〜２０時間である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えると、得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。なお、この反応は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で行なうことができる。次いで透析によって元のカチオンを除去し、次いで１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法により交換することができる。反応終了後、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理することにより、所望の耐オゾン性を有する一般式（１）で表されるフタロシアニン系の染料（１）を得ることができる。

次に、染料（２）の一般式（２）における置換基及びＰｃ（Ｃｕ）について説明する。

前述したように、一般式（２）中、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。ＳＯ_３ＮＨ_４基及びＳＯ_２ＮＨ_２基は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。

一般式（２）で表される染料（２）は、例えば以下の工程（ｉ）及び（ii）からなる公知の銅フタロシアニン置換方法等により製造することができる。

工程(ｉ)
まず、クロロスルホン化剤を用いて銅フタロシアニンをクロロスルホン化する。クロロスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸と塩素化剤（オキシ塩化リン又は三塩化リン）との混合物を含んだものを使用する。クロロスルホン酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（クロロスルホン酸：銅フタロシアニン化合物）は、５：１〜２００：１の範囲が好ましく、塩素化剤と銅フタロシアニンのモル比（塩素化剤：銅フタロシアニン）は、０．５：１〜１０：１の範囲が好ましい。

このクロロスルホン化反応は、９０〜１８０℃の範囲の温度で０．５〜１６時間行われる。一般に、クロロスルホン化の反応時間は反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、温度がより低ければ長くなる傾向にある。クロロスルホン化反応のより好ましい温度と時間の条件は、１３５〜１４５℃で１．５〜５．０時間である。

さらに、このクロロスルホン化剤は硫酸を含んでいてもよい。クロロスルホン化剤が硫酸を含有する場合、硫酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（硫酸：銅フタロシアニン化合物）は、好ましくは０．３：１〜２：１の範囲である。

工程(ii)
次に、工程（ｉ）で得られた生成物をアンモニアと縮合させて以下の一般式（２）で表される化合物を得る。

この工程は、濃度３〜３５重量％の水酸化アンモニウムを用いて０〜５０℃の反応温度で行なわれる。一般に、この反応時間は反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、反応温度がより低ければ長くなる傾向にある。縮合反応の好ましい温度と時間の条件は、０〜４５℃で０．５〜２４時間である。

次に、本発明のインクジェット記録用シアンインクを構成する水及び水溶性有機溶剤について説明する。

本発明で使用する水としては、塩類の少ないイオン交換水が好ましい。インクジェット記録用シアンインク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明で使用する水溶性有機溶剤には、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥を防止するための湿潤剤と、主として紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤とが含まれる。

湿潤剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。

インクジェット記録用シアンインク中における湿潤剤の配合量は、一般には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。

一方、浸透剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコール系エーテルが挙げられる。

インクジェット記録用シアンインク中における浸透剤の配合量は、一般には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。なお、配合量が過剰であると、インクの紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがある点に留意する。

本発明のインクジェット記録用シアンインクは、更に必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース及び水溶性樹脂等の粘度調整剤；表面張力調整剤；防黴剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明のインクジェット記録用シアンインクは、上述の染料（１）及び染料（２）を含む着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、その他の必要に応じて各種添加剤とを、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。

実施例１〜７及び比較例１〜６
表１に示すインク組成成分を、均一に混合することによりインクジェット記録用シアンインクを調製した。ここで、染料（１−Ａ）〜（１−Ｅ）はそれぞれ化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）の化合物に該当する。

なお、比較例で使用したＣ．Ｉ．アシッドブルー９及び７４は、フタロシアニン系染料ではなく、以下の構造を有するシアン染料である。

得られたインクジェット記録用シアンインクについて、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）発色性評価、（ｃ）耐オゾン性評価、（ｄ）耐光性評価及び（ｅ）総合評価を次のように行った。

まず、インクジェット記録用シアンインクを所望のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し印字評価を行った。（ｂ）発色性評価、（ｃ）耐オゾン性評価及び（ｄ）耐光性評価のためのサンプルとしては、光沢紙（ブラザー工業（株）製；写真光沢紙（型番；ＢＰ６０ＧＬＡ））にシアンインクのグラデーションサンプルをプリントし、初期ＯＤ値１．０のパッチを使用した。

（ａ）噴射安定性評価
１億ドット（約３万枚）の連続印字評価を行い、以下の基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
噴射安定性評価基準
◎…連続印字中において不吐出、吐出曲がり全くなし。
○…連続印字中において、不吐出もしくは吐出曲がりが僅かにあり。不吐出もしくは吐出曲がりは共に５回以内のパージによって回復する。
×…連続印字中において不吐出、吐出曲がり多数有り。不吐出、吐出曲がり共に短時間で回復せず。

（ｂ）発色性評価
上述のグラデーションサンプルを、目視にてシアン色が充分に表現されているか否かを以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
発色性評価基準
○…シアン色を充分表現できている
×…シアン色の表現が不足している

（ｃ）耐オゾン性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐オゾン性試験を行った。耐オゾン性試験は、スガ試験機（株）製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで４０時間放置して行った。試験前にＯＤ値１．０を示すシアン色カラーパッチについて、耐オゾン性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ_６５；視野：２°；ＳｔａｔｕｓＡ）により測定した。次の数式Ｉにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐オゾン性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐オゾン性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。

［数１］
（数式Ｉ）

耐オゾン性評価基準
◎…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐オゾン性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐オゾン性ＯＤ値減少率が４０％以上

（ｄ）耐光性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐光性試験を行った。耐光性試験は、スガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０―ＷＮを用いて行った。光源にキセノンランプ光を用いて、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ、照度９３０００Ｌｕｘで１００時間照射させた。試験前にＯＤ値１．０を示すシアン色カラーパッチについて、耐光性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ_６５；視野：２°；ＳｔａｔｕｓＡ）により測定した。次数式ＩＩにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐光性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐光性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。

［数２］
（数式ＩＩ）

耐光性評価基準
◎…耐光性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐光性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐光性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐光性ＯＤ値減少率が４０％以上

（ｅ）総合評価
各インクにおいて、上記の結果から以下の評価基準により総合評価を行った。得られた結果を表１に示す。
総合評価基準
Ｇ…すべての評価結果が◎又は○である
ＮＧ…評価結果のいずれかに△又は×がある

表１の結果から、各実施例及び比較例について得られた知見は以下のとおりである。

実施例１（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して３％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ａ）を染料全体に対して９７％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。

実施例２（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して７％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ａ）を染料全体に対して９３％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。

実施例３（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。

実施例４（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して３０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｃ）を染料全体に対して７０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。

実施例５（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して４０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して６０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であったが、染料（１−Ｂ）の含有量が多少少ないため耐オゾン性が他の実施例に比べ多少劣っていた。

実施例６（染料合計含有量３％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｄ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。

実施例７（染料合計含有量５％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｅ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。

比較例１（染料合計含有量４％）：使用染料が染料（１−Ａ）のみであるため、耐オゾン性及び耐光性は良好であったが、噴射安定性には問題があり、発色も不充分であった。

比較例２（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができた。しかし、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９は耐オゾン性及び耐光性が悪く、染料（１−Ｃ）と混合しても耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。

比較例３（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好な染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができた。しかし、発色が悪いＣ．Ｉ．アシッドブルー７４を染料全体に対して２０％含有しているため、発色が不充分であった。また、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４は耐オゾン性及び耐光性が悪く、染料（１−Ｄ）と混合しても耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。

比較例４（染料合計含有量３％）：使用染料が染料（２）のみであるため、インクを安定に噴射することができ発色も良好であったが、染料（２）は耐オゾン性が悪いため、耐オゾン性は不充分であった。

比較例５（染料合計含有量３％）：使用染料がＣ．Ｉ．アシッドブルー９のみであるため、インクを安定に噴射することができ発色も良好であったが、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９は耐オゾン性及び耐光性が悪いため、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。

比較例６（染料合計含有量３％）：使用染料がＣ．Ｉ．アシッドブルー７４のみであるため、インクを安定に噴射することできたが、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４は発色及び耐オゾン性及び耐光性が悪いため、発色性、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。

本発明によれば、インクジェット記録用シアンインクに対し、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、鮮やかな発色性を有し、それを用いた記録物に良好な耐光性と耐オゾン性とを付与できる。

Claims (8)

1. 少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット記録用シアンインクにおいて、該着色剤が、一般式（１）で表される染料（１）と一般式（２）で表される染料（２）
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

   

   
   

   

   
   
   

   

   
   （一般式（１）及び一般式（２）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。
   一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つ以上は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。
   一般式（２）中、ＳＯ_３ＮＨ_４基及びＳＯ_２ＮＨ_２基は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
   とを、重量比で９７：３〜６０：４０の比率で含有し且つ合計で３．０〜５．０重量％含有していることを特徴とするインクジェット記録用シアンインク。
2. 一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が−ＳＯ_２−Ｒ_ａで示される置換基であり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ有するＲ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲ_ａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一でない請求項１記載のインクジェット記録用シアンインク。
3. 一般式（１）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｍは０≦ｍ＜４を満たす数、ｎは０≦ｎ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす数である請求項１又は２記載のインクジェット記録用シアンインク。
4. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載のインクジェット記録用シアンインク。
5. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載のインクジェット記録用シアンインク。
6. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載のインクジェット記録用シアンインク。
7. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である請求項１記載のインクジェット記録用シアンインク。
8. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_４がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが共に１である請求項１記載のインクジェット記録用シアンインク。