JP4911902B2 - Piezoelectric generator - Google Patents
Piezoelectric generator Download PDFInfo
- Publication number
- JP4911902B2 JP4911902B2 JP2005024795A JP2005024795A JP4911902B2 JP 4911902 B2 JP4911902 B2 JP 4911902B2 JP 2005024795 A JP2005024795 A JP 2005024795A JP 2005024795 A JP2005024795 A JP 2005024795A JP 4911902 B2 JP4911902 B2 JP 4911902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric
- power generation
- ceramic
- piezoelectric power
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- General Electrical Machinery Utilizing Piezoelectricity, Electrostriction Or Magnetostriction (AREA)
Description
本発明は、圧電発電、靴の中敷(インソール)に配置する携帯自立電源(発電機)などに用いられる圧電発電素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric power generating element used for piezoelectric power generation, a portable self-supporting power source (generator) disposed on an insole (insole) of shoes, and the like.
圧電体は外部応力印加により、極性結晶が歪み、歪みに比例した電荷を発生させる。この種の応用として荷重センサ、マイクロホンなどが知られている。圧電発電はこれらセンサからの微弱な信号を積極的に電気エネルギーとして取り出す試みであり、特に近年、次の要請により開発が注力されつつある。
(1)携帯端末の普及による自立分散電源への要求
(2)特にバッテリーライフの長寿命化
(3)セキュリティー(深夜の歩行時の歩行認識点灯用電源や自転車識別表示)
これら用途に用いられる圧電素子は、
(1)圧電ポリマー(ポリフッ化ビニリデン)
(2)圧電セラミックス(PZT:ジルコン酸チタン酸鉛系)
である。ちなみに板状の2枚の圧電セラミックス素子を分極を逆向きにして接合した層状の圧電セラミックス板で形成されたインソールの提案がある(特許文献1参照)。
The piezoelectric body generates an electric charge proportional to the strain by distorting the polar crystal when an external stress is applied. Load sensors, microphones, and the like are known as this type of application. Piezoelectric power generation is an attempt to positively extract weak signals from these sensors as electrical energy, and in recent years, development has been focused on the following demands.
(1) Requirements for self-supporting distributed power supply due to widespread use of mobile terminals (2) Longer battery life (3) Security (Power for walking recognition lighting and bicycle identification display at midnight walking)
Piezoelectric elements used for these applications are
(1) Piezoelectric polymer (polyvinylidene fluoride)
(2) Piezoelectric ceramics (PZT: lead zirconate titanate)
It is. Incidentally, there is a proposal of an insole formed of a layered piezoelectric ceramic plate in which two plate-shaped piezoelectric ceramic elements are joined with their polarizations reversed (see Patent Document 1).
圧電ポリマーは、その柔軟性の点から外力による変形→破壊に至る故障は生じにくい。しかし、変形構造内の応力分布は圧縮/引張りの両者が存在し、発生電荷の相殺がある。これは、せっかく発電したにもかかわらず、効率良く取り出せない問題である。 Piezoelectric polymers are less prone to failure leading to deformation → destruction due to external forces due to their flexibility. However, the stress distribution in the deformed structure has both compression / tension, and there is an offset of generated charges. This is a problem that cannot be taken out efficiently even though power is generated.
圧電セラミックスを用いる場合、シム材にセラミックスを接着した構造が用いられる。
その特徴は
(1)簡便構造、
(2)片方の応力のみ機械―電気変換されることにより効率良く電気信号として取り出すことが可能、
(3)圧電ポリマーと比較し、長期保存性に優れている、
点である。従って、セラミックスを用いるほうが好ましい。
When using piezoelectric ceramics, a structure in which ceramics are bonded to a shim material is used.
Its features are (1) simple structure,
(2) Only one stress can be efficiently extracted as an electrical signal by mechanical-electrical conversion.
(3) Excellent long-term storage compared to piezoelectric polymer,
Is a point. Therefore, it is preferable to use ceramics.
しかしながら、問題点として、変形による素子破壊がある、従来例としては許容内の変形にとどめるための新たな構造を付加している、用途を限定する、など実使用において制限があった。 However, as problems, there are element destruction due to deformation, as a conventional example, there is a limitation in actual use, such as adding a new structure for limiting deformation to within an allowable range, limiting use, and the like.
ガスデポジション法により平均粒径0.08μm〜1.2μmのセラミックス粉体を用いてセラミックス誘電体膜を形成すると、基板に対して強固な接着力を有する緻密な膜形成を行うことができるとの提案がある(特許文献2参照)。しかしながら、該提案では得られるセラミックス膜の機械的強度に関する具体的な数値などの記載は見られない。本発明者は上記粒径範囲のセラミックス粉体を用いて成膜したところ概ね平均粒径0.01〜0.8μmの粒組織が得られたが、本発明から明らかなごとく、このような粒組織では圧電発電素子の好適な機械的強度は得られない。
また、渦巻き型圧電セラミックス素子はアクチュエータ(電気入力を力に変換)として、特許文献3に記載されている。
また、圧電発電において、特許文献4、5では、複数の短冊を平板に配置させた素子が記載されている。
また、特許文献6では2枚のセラミックスを積層した構造が示されている。
When a ceramic dielectric film is formed using ceramic powder having an average particle size of 0.08 μm to 1.2 μm by the gas deposition method, a dense film having a strong adhesion to the substrate can be formed. (See Patent Document 2). However, in the proposal, there is no description of specific numerical values regarding the mechanical strength of the ceramic film obtained. When the present inventor formed a film using the ceramic powder having the above-mentioned particle size range, a grain structure having an average particle size of 0.01 to 0.8 μm was obtained. In the tissue, a suitable mechanical strength of the piezoelectric power generation element cannot be obtained.
Further, the spiral piezoelectric ceramic element is described in Patent Document 3 as an actuator (electrical input is converted into force).
In addition, in piezoelectric power generation, Patent Documents 4 and 5 describe an element in which a plurality of strips are arranged on a flat plate.
Patent Document 6 shows a structure in which two ceramics are laminated.
従来の圧電発電は単版やそれを複数枚配置したもの、積層したものが用いられてきた。
この構造は、図2に示すように、圧電セラミックスに上部、下部の対向電極を形成し、分極処理を行ない圧電素子としている。
その発電機構は図示した分極方向に対し、ほぼ同じ方向の外力が加えられ、(矢印が向き合っている場合もある、大事なのは分極軸と直行する方位からは外力が与えられない。)この外力に対し、圧電セラミックス素子が応力を受け、圧電G定数に比例した電圧を発生させる。
Conventional piezoelectric power generation has been used in a single plate, in which a plurality of plates are arranged or laminated.
In this structure, as shown in FIG. 2, the upper and lower counter electrodes are formed on the piezoelectric ceramic and subjected to polarization treatment to form a piezoelectric element.
In the power generation mechanism, an external force in almost the same direction as the illustrated polarization direction is applied (in some cases, the arrows are facing each other. Importantly, no external force is applied from the direction perpendicular to the polarization axis). On the other hand, the piezoelectric ceramic element receives a stress and generates a voltage proportional to the piezoelectric G constant.
それに対して、素子の破壊応力以上の外力が加わった場合、素子の破壊を招く。この対策として応力変形量を制限する構造的な工夫が施されたり、素子の機械強度を増す対策(特願2003−378829号明細書)が取られており、具体的には、粒径0.01μm以上、0.1μm以下でかつ相対密度95%以上の組織を提供しうるものであり、このような組織は従来の熱固相反応では生成せず、それとは異なるガスジェットデポジション法(粒子吹き付け法)にて作製することを開示するものであり、これによれば破壊強度を飛躍的に向上させた圧電セラミックス膜を金属製シム材上に形成することができる。
しかし、構造的工夫は素子が煩雑になり、使用形態に制限を与える。
また、圧電発電とは異なるが、渦巻き型アクチュエータはPZTスラリーを成形し、焼成することで作製できたが、小型化が困難であり、また電極作製も難しく、優れたアクチュエータ特性を示すものの、実用に供さなかった。
また、一般論として、圧電素子の分極方向と異なる方向に応力を印加するという概念は従来知られている(例えば引用文献7、8、9)が、これは、圧電セラミックス層が走査型電子顕微鏡観察により平均粒径0.01μm以上、0.1μm以下の範囲という小粒組織の集合体からなるセラミックスで形成されている圧電素子に関するものではなく、また、その耐機械的強度向上、破壊防止という観点からのものでもない。
On the other hand, when an external force equal to or greater than the element breaking stress is applied, the element is destroyed. As measures against this, structural measures for limiting the amount of stress deformation are taken, and measures for increasing the mechanical strength of the element (Japanese Patent Application No. 2003-378829) are taken. It is possible to provide a structure having a relative density of 95% or more and a thickness of 01 μm or more and 0.1 μm or less. Such a structure is not generated by a conventional thermal solid-phase reaction, and is different from the gas jet deposition method (particles). And a piezoelectric ceramic film with dramatically improved fracture strength can be formed on a metal shim material.
However, structural ingenuity complicates the element and limits the usage pattern.
Although it differs from piezoelectric power generation, a spiral actuator could be made by molding and firing PZT slurry, but it was difficult to downsize, and it was difficult to make electrodes, and although it showed excellent actuator characteristics, We did not use for.
In general, the concept of applying stress in a direction different from the polarization direction of the piezoelectric element is conventionally known (for example, cited documents 7, 8, and 9). This is because the piezoelectric ceramic layer is a scanning electron microscope. It is not related to piezoelectric elements formed by ceramics consisting of aggregates of small grain structures with an average particle diameter of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less as a result of observation. Not from.
本発明は、圧電発電素子の一応用として、靴底に挿入するインソールを想定している。我々の日々の動作の中で、歩行という行為は必要不可欠であり、1日あたり約1万歩から10万歩の歩行をしているという報告がある。この運動の一部を圧電発電に用いることで、日常生活のエネルギー循環に復帰できるものと考えられる。 The present invention assumes an insole inserted into a shoe sole as one application of a piezoelectric power generation element. In our daily activities, the act of walking is indispensable, and it has been reported that we walk about 10,000 to 100,000 steps per day. By using a part of this movement for piezoelectric power generation, it is considered that the energy circulation of daily life can be restored.
前述の破壊を防ぎ、且つ入力エネルギーを最大に利用するためには、圧電セラミックスの破壊強度を飛躍的に向上させる必要がある。セラミックスの破壊強度は構成するセラミックスの粒径に大きく依存する。特に粒界破壊においては、粒界に沿って亀裂が進展するので、粒界の三重点に亀裂進展を防ぐ第2の成分を偏析させたりする試みがなされている。しかしながら、圧電セラミックスの場合、この第2成分の偏析は圧電性能を劣化させるため好ましくない。 In order to prevent the above-described destruction and maximize the input energy, it is necessary to dramatically improve the breaking strength of the piezoelectric ceramic. The fracture strength of ceramics depends greatly on the particle size of the ceramics that constitute them. In particular, in grain boundary fracture, since cracks propagate along the grain boundaries, attempts have been made to segregate the second component that prevents crack propagation at the triple points of the grain boundaries. However, in the case of piezoelectric ceramics, the segregation of the second component is not preferable because it degrades the piezoelectric performance.
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、特願2003−378829号明細書記載の技術を改善し、煩雑な素子構造を採らずまた比較的簡単な手法で、変形による素子破壊の発生を抑制できる圧電発電素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、外部応力変換機構を付与し、圧電素子の単位面積あたりの発電効率を向上させること、及び、集積化により線状、面状に集積化させ、利用範囲を広めることを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has improved the technique described in the specification of Japanese Patent Application No. 2003-378829. It does not take a complicated element structure and is a relatively simple technique. An object of the present invention is to provide a piezoelectric power generation element that can suppress generation.
Another object of the present invention is to provide an external stress conversion mechanism to improve the power generation efficiency per unit area of the piezoelectric element, and to integrate in a linear shape or a planar shape by integration to widen the range of use. And
さらに、本発明の目的は、新規な構造で、単位体積当たりの発電効率を向上させ、更に応力変形に伴う破壊を、特殊な構造的工夫を講じなくとも、素子自身が自己制限するような圧電発電素子を提供することにある。 Furthermore, the object of the present invention is to improve the power generation efficiency per unit volume with a novel structure, and further, the piezoelectric element in which the element itself is self-limiting without taking any special structural measures to break down due to stress deformation. It is to provide a power generation element.
さらにまた、本発明の目的は、特に、圧電性能の優れた材料組成を提供し、また、近年、鉛が環境規制物質に挙げられ鉛を含まない材料が望まれておりセラミックスは酸化物であり使用規制は厳しくないが今後は厳しくなるものと想定される中、それに応える技術を提供し、また、従来、素子が厚さサブミリメートルのオーダーで用いられてきたのに対し、膜状にすることで資源の有効活用に貢献し、従来の微粒子組織からなる圧電セラミックスでは得られなかった性能を保証できる緻密体を提供し、また、この好ましい素子を簡便な方法で作製する作製法を提供し、特に、簡便かつ高速な膜形成可能な手法にて本素子を提供することにある。 Furthermore, the object of the present invention is to provide a material composition that is particularly excellent in piezoelectric performance, and in recent years, a material that does not contain lead is desired as an environmentally regulated substance, and ceramics are oxides. While the usage regulations are not strict but are expected to become stricter in the future, we will provide technology to respond to it, and in the past, elements were used on the order of sub-millimeter thickness, but in the form of a film Contributes to the effective use of resources, provides a dense body that can guarantee performance that could not be obtained with conventional piezoelectric ceramics composed of a fine particle structure, and provides a production method for producing this preferred element by a simple method, In particular, the present element is to be provided by a technique capable of forming a film easily and at high speed.
上記課題を解決するため研究したところ、セラミックス膜の機械的強度はセラミックスの粒組織に依存し、シム材上に積層される圧電セラミックス膜から構成される圧電発電素子はセラミックスの粒組織として平均粒径0.01μm乃至0.1μmの範囲内であれば好ましい機械的強度が得られることを先に見出したが、さらに機械的強度の向上、耐久性の向上を目途として検討を重ね、本発明に至った。
すなわち、上記課題は、本発明の(1)「金属製シム材の片面に、走査型電子顕微鏡観察により平均粒径0.01μm以上、0.1μm以下の範囲のセラミックスで圧電セラミックス層を形成し、該圧電セラミック層の表面に設けた電極と前記金属製シム材とで対電極とし、分極処理した圧電セラミックス素子に、分極方向と異なる外力を与え電荷を発生することを特徴とする圧電発電素子。」により達成される。
As a result of research to solve the above problems, the mechanical strength of the ceramic film depends on the grain structure of the ceramic, and the piezoelectric power generation element composed of the piezoelectric ceramic film laminated on the shim material has an average grain size as the ceramic grain structure. It has been previously found that a preferable mechanical strength can be obtained if the diameter is in the range of 0.01 μm to 0.1 μm, but further studies have been made with the aim of improving the mechanical strength and durability, and to the present invention. It came.
That is, the above-mentioned problem is that (1) “a piezoelectric ceramic layer is formed on one side of a metal shim material with ceramics having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less by observation with a scanning electron microscope. A piezoelectric power generating element characterized in that an electrode provided on the surface of the piezoelectric ceramic layer and the metal shim material serve as a counter electrode, and an electric force is generated by applying an external force different from the polarization direction to the polarized piezoelectric ceramic element. Is achieved.
また、上記課題は、本発明の(2)「前記圧電セラミックス層を形成するセラミックスの相対密度が95%以上であることを特徴とする前記(1)に記載の圧電発電素子」により達成される。
Further, the above object is achieved by (2) “piezoelectric power generation element according to (1) above, wherein the relative density of the ceramic forming the piezoelectric ceramic layer is 95% or more” of the present invention. .
また、上記課題は、本発明の(3)「前記金属製シム材が短冊を丸めた、いわゆる渦巻型の形状を有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の圧電発電素子」により達成される。
In addition, the above-described problem is (3) “piezoelectric power generation element according to (1) or (2) above, wherein the metal shim material has a so-called spiral shape in which strips are rounded. Is achieved.
また、上記課題は、本発明の(4)「前記セラミックスの組成がジルコン酸チタン酸鉛系組成からなることを特徴とする前記(1)乃至(3)項のいずれかに記載の圧電発電素子」により達成される。 In addition, the above-mentioned problem is (4) “piezoelectric power generation element according to any one of (1) to (3) above, wherein the ceramic composition is composed of a lead zirconate titanate-based composition. Is achieved.
また、上記課題は、本発明の(5)「前記セラミックスがチタン酸バリウムを主成分とする組成からなることを特徴とする前記(1)乃至(3)項のいずれかに記載の圧電発電素子」により達成される。 In addition, the above-mentioned problem is (5) of the present invention, wherein the ceramic is composed of a composition containing barium titanate as a main component. Is achieved.
また、上記課題は、本発明の(6)「前記セラミックスがニオブ酸カリウム系組成からなることを特徴とする前記(1)乃至(3)項のいずれかに記載の圧電発電素子」により達成される。 In addition, the above object is achieved by (6) “piezoelectric power generating element according to any one of (1) to (3) above, wherein the ceramic is composed of a potassium niobate composition”. The
また、上記課題は、本発明の(7)「前記圧電セラミックス層の膜厚が0.5μm以上、30μm以下の範囲であることを特徴とする前記(1)乃至(6)項のいずれかに記載の圧電発電素子」により達成される。 Further, the above-mentioned problem is (7) of the present invention according to any one of (1) to (6) above, wherein the film thickness of the piezoelectric ceramic layer is in the range of 0.5 μm to 30 μm. This is achieved by the “piezoelectric power generation element” described.
また、上記課題は、本発明の(8)「複数の圧電発電素子の電極を外部リードで電気的に並列接続したライン型圧電発電素子であって、前記圧電発電素子が、前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の圧電発電素子であることを特徴とするライン型圧電発電素子」により達成される。
Further, the above-mentioned problem is (8) “ a line type piezoelectric power generation element in which electrodes of a plurality of piezoelectric power generation elements are electrically connected in parallel with external leads, wherein the piezoelectric power generation element is the above-mentioned (1) to This is achieved by a line-type piezoelectric power generation device characterized by being a piezoelectric power generation device according to any one of (7) .
また、上記課題は、本発明の(9)「前記ライン型圧電発電素子を平面状に集約したことを特徴とする(8)に記載のライン型圧電発電素子」により達成される。
In addition, the above-mentioned object is achieved by (9) “ Line-type piezoelectric power generation element according to (8) characterized in that the line-type piezoelectric power generation elements are gathered in a plane ” of the present invention.
また、上記課題は、本発明の(10)「圧電セラミックス粒子に運動エネルギーを与え、渦巻き形状の金属製シム材の片面に衝突させて成膜し、セラミックス層を形成する工程、前記セラミック層の表面に上部電極を形成する工程を有することを特徴とする圧電発電素子の製造方法」により達成される。
Further, the above-mentioned problem is (10) “ a step of forming a ceramic layer by imparting kinetic energy to piezoelectric ceramic particles and colliding with one surface of a spiral metal shim material to form a ceramic layer, It is achieved by a method for manufacturing a piezoelectric power generation element characterized by having a step of forming an upper electrode on the surface .
さらにまた、上記課題は、本発明の(11)「前記圧電セラミックス粒子が、ジルコン酸チタン酸鉛系組成、チタン酸バリウムを主成分とする組成、又はニオブ酸カリウム系組成であることを特徴とする前記(10)に記載の圧電発電素子の製造方法」により達成される。
Furthermore, the problem is, (11) "The piezoelectric ceramic particles of the present invention, lead zirconate titanate-based composition, and wherein the composition composed mainly of barium titanate, or potassium niobate-based composition This is achieved by the “piezoelectric power generation element manufacturing method according to (10) ”.
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかであるように、本発明によれば、非常に小型、高効率変換可能な圧電発電素子が提供され、破壊に至る前に外力を自己制限でき、信頼性の高い素子が提供され、そして、この素子をライン状に集積、またはこのライン集積素子を面状に配置させることにより平面集積型圧電発電素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。 As will be apparent from the following detailed and specific description, according to the present invention, a piezoelectric power generating element that is extremely small and capable of high efficiency conversion is provided, and external force can be self-limited before breakdown, and reliability is improved. An extremely high effect is provided in that a flat integrated piezoelectric power generation element is provided by integrating the elements in a line shape or arranging the line integrated elements in a plane.
また特に、圧電セラミックス層が平均粒径0.01μm以上、0.1μm以下の範囲のセラミックスで形成されていることにより、従来のものに比して破壊強度が格段に優れた圧電セラミックス膜を有する圧電発電素子を得ることができ、上述の靴底の中敷のみならず、いろいろの用途に対応することができるという極めて優れた効果が発揮される。 In particular, since the piezoelectric ceramic layer is formed of ceramics having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, it has a piezoelectric ceramic film that has significantly superior fracture strength compared to conventional ones. A piezoelectric power generating element can be obtained, and an extremely excellent effect that it can be used for various uses as well as the above-mentioned insole of the shoe sole is exhibited.
また、該圧電セラミックス層を形成するセラミックスの相対密度が95%以上であることにより、緻密な組織を有し、より破壊強度の優れた圧電セラミックス膜を有する圧電発電素子を得ることができるという極めて優れた効果が発揮される。 In addition, since the relative density of the ceramic forming the piezoelectric ceramic layer is 95% or more, it is possible to obtain a piezoelectric power generating element having a dense structure and having a piezoelectric ceramic film with more excellent fracture strength. Excellent effect is exhibited.
また、圧電性に優れた材料からなる圧電発電素子を得ることができ、さらにまた、鉛を含有しない環境規制に対応した圧電発電素子を得ることができ、また、120℃以上では動作しない材料(チタン酸バリウム)でも効果的に用いることができ、あるいは耐熱性材料(ニオブ酸カリウム系組成)を採用することにより、それ以上の温度でも動作するなど高い動作環境下でも安定した性能を示す圧電発電素子を提供することができるという極めて優れた効果が発揮される。 In addition, a piezoelectric power generation element made of a material excellent in piezoelectricity can be obtained, and furthermore, a piezoelectric power generation element corresponding to environmental regulations not containing lead can be obtained, and a material that does not operate at 120 ° C. or higher ( Piezoelectric generators that can be used effectively with barium titanate), or show stable performance even in high operating environments such as operating at higher temperatures by using heat-resistant materials (potassium niobate composition) An extremely excellent effect that an element can be provided is exhibited.
さらに、該圧電セラミックス層の膜厚が0.5μm以上、30μm以下の範囲であることから、応力に対し効率の良い圧電発電変換が可能になるという極めて優れた効果が発揮される。 Furthermore, since the film thickness of the piezoelectric ceramic layer is in the range of 0.5 μm or more and 30 μm or less, an extremely excellent effect of enabling efficient piezoelectric power generation conversion with respect to stress is exhibited.
さらに、圧電セラミックス層をセラミックス粒子に運動エネルギーを与え、基板に衝突させて成膜することから、簡便、かつ高速な膜形成法で、緻密な組織体が得られ、故に、破壊強度が格段に優れた圧電セラミックス膜を有する圧電発電素子を得ることができるという極めて優れた効果が発揮される。 Furthermore, since the piezoelectric ceramic layer is formed by applying kinetic energy to the ceramic particles and colliding with the substrate, a dense structure can be obtained by a simple and high-speed film formation method. An extremely excellent effect that a piezoelectric power generation element having an excellent piezoelectric ceramic film can be obtained is exhibited.
また、非常に小型、高効率変換可能な圧電発電素子が提供され、破壊に至る前に外力を自己制限でき、信頼性の高い素子が提供され、この素子をライン状に集積、またはこのライン集積素子を面状に配置させることにより平面集積型圧電発電素子が提供でき、かつ、上記のような優れた特性の圧電発電素子を得るための煩雑でなく、確実な製造法が提供されると云う極めて優れた効果が発揮される。 In addition, a very small and highly efficient convertible piezoelectric power generation element is provided, and the external force can be self-limited before breaking, and a highly reliable element is provided. This element is integrated in a line or this line integration. It can be said that a planar integrated piezoelectric power generation element can be provided by arranging the elements in a planar shape, and that a complicated and reliable manufacturing method for obtaining a piezoelectric power generation element having excellent characteristics as described above can be provided. An extremely excellent effect is exhibited.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明による相対密度95%以上、かつ粒径0.01μm以上、0.1μm以下の組織は従来の熱固相反応では生成せず、それとは異なるガスジェットデポジション法(粒子吹き付け法)にて作製するものである。これによれば破壊強度を飛躍的に向上させた圧電セラミックス膜を金属製シム材上に形成することができ、インソールに用いるなど、自立電源素子として提供することができるほか、いろいろな用途に応じることが可能な圧電発電素子を提供することができる。
ここで、相対密度とは理論密度に対する相対値である。理論密度については、岡崎清著「セラミックス誘電体工学 第4版」P.24に詳しい。まず、XRDから格子体積を求める。次に化学式より格子の質量を求め、質量割る体積で密度が算出される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A structure having a relative density of 95% or more and a particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less according to the present invention is not generated by the conventional thermal solid-phase reaction, and is different from that by a gas jet deposition method (particle spraying method). It is to be produced. According to this, a piezoelectric ceramic film having dramatically improved fracture strength can be formed on a metal shim material, and can be provided as a self-supporting power supply element such as an insole. It is possible to provide a piezoelectric power generating element that can be used.
Here, the relative density is a relative value with respect to the theoretical density. For the theoretical density, see Kiyoshi Okazaki, “Ceramics Dielectric Engineering 4th Edition”, p. It is detailed in 24. First, the lattice volume is obtained from XRD. Next, the mass of the lattice is obtained from the chemical formula, and the density is calculated by the volume divided by the mass.
本発明により各種圧電セラミックス粉、平均粒径0.8μmを気流に乗せ、20m/sec以上の速度まで加速させた後、基板に衝突させることにより、セラミックス粒子の堆積膜、もしくは構造体を形成することが可能である。粒子の基板衝突時における運動エネルギーからの他へのエネルギー変換がなされ、一部の粒子は破壊され、元の粒子径より微細な粒径の構造物が出来る。 According to the present invention, various piezoelectric ceramic powders having an average particle size of 0.8 μm are placed on an air current, accelerated to a speed of 20 m / sec or more, and then collided with a substrate to form a ceramic particle deposited film or structure. It is possible. Energy conversion from kinetic energy at the time of particle collision to the substrate is performed, and some of the particles are destroyed, so that a structure having a particle size finer than the original particle size can be formed.
この様にして作製した構造物は、相対密度95%以上の緻密体である。衝突時の粒子破壊は酸化物セラミックスの場合、特に結晶構造中の酸素原子の離脱が発生し、この酸素欠損が、従来の分域壁移動の際のピン止め作用も一部呈する。部分的に酸素欠損を補償するために、セラミックス構造物形成後、600℃以上の熱処理を大気中にて施すことにより、圧電性を出現させる。 The structure thus manufactured is a dense body having a relative density of 95% or more. In the case of oxide ceramics, particle breakage at the time of collision occurs, in particular, the separation of oxygen atoms in the crystal structure, and this oxygen deficiency also exhibits a part of the pinning action during the movement of the conventional domain wall. In order to partially compensate for oxygen vacancies, after the ceramic structure is formed, a heat treatment at 600 ° C. or higher is performed in the air to cause piezoelectricity to appear.
本発明における上記ジルコン酸チタン酸鉛系材料は公知の三成分系も含まれる。また、鉛を含まない材料系として、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックス組成とはバリウムの一部をアルカリ土類元素で置換させたもの、チタンをハフニウム、ジルコニウムで置換したものを含むことを意味する。また、上記ニオブ酸カリウム系組成とは、カリウムの代わりにアルカリ金属で置換させた組成や、ニオブを一部タンタルに置き換えても良い。また、ニオブ酸カリウム系組成とチタン酸バリウム系組成の固溶体からなる組成物も含まれる。 The lead zirconate titanate-based material in the present invention includes a known three-component system. In addition, as a material system that does not contain lead, the ceramic composition mainly composed of barium titanate includes that in which barium is partially substituted with an alkaline earth element, and titanium is substituted with hafnium and zirconium. means. The potassium niobate-based composition may be a composition in which an alkali metal is substituted for potassium, or niobium may be partially replaced with tantalum. Moreover, the composition which consists of a solid solution of a potassium niobate type composition and a barium titanate type composition is also included.
本発明における圧電セラミックス層の膜厚は0.5μm以上、30μm以下の範囲であることが好ましい。圧電セラミックスの形態としてはバルク、膜の2種に大別できる。バルクセラミックスの欠点は機械的強度に劣ることが挙げられる。また応力の相殺により結果として電極構造や配線方法が煩雑になり易い。一方、シム材に貼り合わせた素子では応力の相殺がないため好適であり、さらに貼り合わせでなく直接膜形成することで接合工程が省略できる。また応力の厚さ方向の分布は最表面が大きく、従って基板に僅かな圧電膜が堆積していれば十分であり、応力に対し効率の良い圧電発電変換が可能になる。 The thickness of the piezoelectric ceramic layer in the present invention is preferably in the range of 0.5 μm or more and 30 μm or less. Piezoelectric ceramics can be roughly classified into two types: bulk and film. A disadvantage of bulk ceramics is that they are inferior in mechanical strength. Moreover, the electrode structure and the wiring method tend to be complicated as a result of the cancellation of stress. On the other hand, an element bonded to a shim material is suitable because there is no stress cancellation, and the bonding process can be omitted by forming a film directly instead of bonding. Further, the distribution of the stress in the thickness direction has a large outermost surface. Therefore, it is sufficient that a small amount of piezoelectric film is deposited on the substrate, and efficient piezoelectric power generation conversion with respect to the stress becomes possible.
渦巻状の圧電発電素子(以下、単に圧電素子と記す)と、その分極方向と外力の関係を図3に示す。
ライン型集積例を図4及び5に示す。
これを複数配置することで平面型ができる(図6参照)。
FIG. 3 shows a spiral piezoelectric power generation element (hereinafter simply referred to as a piezoelectric element) and the relationship between the polarization direction and external force.
Examples of line type integration are shown in FIGS.
A planar type can be formed by arranging a plurality of these (see FIG. 6).
(外力変換機構)
図3に示す外力が圧電セラミックスに作用したとき、分極方向とは異なる剪断歪みを生じる。この時、圧電体は最も圧電定数の高いg15(圧電定数のテンソル表記)にて、電荷発生するので、従来より大きな電荷を発生する。従来はg31、で約4倍ほど高い。
短冊の長辺長が渦巻きの周長に対応するので、より高集積化が成されている。すなわち、従来の短冊を非常に長くし、かつ効率の高い歪方向に変換する機能を本素子は備えている。
(External force conversion mechanism)
When the external force shown in FIG. 3 acts on the piezoelectric ceramic, a shear strain different from the polarization direction is generated. At this time, the piezoelectric body generates a charge with g 15 (piezoelectric constant tensor notation) having the highest piezoelectric constant, and therefore generates a larger charge than before. Conventionally, g 31 is about 4 times higher.
Since the long side of the strip corresponds to the circumference of the spiral, higher integration is achieved. That is, this element has a function of making a conventional strip very long and converting it into a highly efficient strain direction.
(外力の自己制限機構)
渦巻きの変形を見積もった場合、第1周と空間を持って第2周が存在する。変形はこの空間の閉塞により終了するため、空間の割合を設計することで、強度設計が可能になり、また外力による素子破壊を防ぐことが可能になる。
(External force self-limiting mechanism)
When the deformation of the spiral is estimated, the second circumference exists with a first circumference and a space. Since the deformation ends when the space is closed, the strength can be designed by designing the proportion of the space, and the element can be prevented from being destroyed by an external force.
(ライン型集積化)
渦巻き中心に開口部を設け、支持棒を通すことにより、複数の圧電素子を固定する。圧電素子には電荷取り出し用の対電極があるので、電気的接続に、この支持棒を用いることが、集積化の簡便さの点から望ましい。
導電性の支持棒に第1の圧電素子を挿入し、対電極1のみ接続する。対電極2には接触しないように何らかの絶縁を施す必要があり、中心貫通穴と僅かなギャップをもって対電極2が形成されていれば簡便である。
素子間は樹脂などの絶縁体が配置されている。
また、対電極2どうしを、外部リードで接続することで、ライン集積化圧電発電素子ができる。
(Line integration)
An opening is provided at the center of the spiral and a plurality of piezoelectric elements are fixed by passing a support rod. Since the piezoelectric element has a counter electrode for extracting electric charge, it is desirable to use this support rod for electrical connection from the viewpoint of easy integration.
The first piezoelectric element is inserted into the conductive support rod, and only the counter electrode 1 is connected. It is necessary to provide some insulation so as not to contact the
An insulator such as a resin is disposed between the elements.
Further, by connecting the
以下に本発明におけるセラミックス組織の破壊強度の試験方法、圧電セラミックス層を形成するセラミックスの平均粒径の算出方法、圧電セラミックス層の膜密度の算出方法を示す。 The following is a method for testing the fracture strength of the ceramic structure, a method for calculating the average particle diameter of the ceramics forming the piezoelectric ceramic layer, and a method for calculating the film density of the piezoelectric ceramic layer in the present invention.
破壊強度の試験方法(従来品との比較で行った)
円筒形筺体に積層素子(セラミックス/シム材)長さ20mm、幅5mmを巻きつけ、セラミックス破壊に至る円筒直径を比較する。すなわち、従来のジルコン酸チタン酸鉛セラミックスでの場合、板厚100μm、シム材(42アロイ)100μmで、破壊直径:150mmである。本発明ではこの破壊直径の1/5以下を判定○とした。
Fracture strength test method (compared with conventional product)
A cylindrical element is wound around a laminated element (ceramic / shim material) 20 mm long and 5 mm wide, and the cylindrical diameters leading to ceramic breakdown are compared. That is, in the case of conventional lead zirconate titanate ceramics, the plate thickness is 100 μm, the shim material (42 alloy) is 100 μm, and the fracture diameter is 150 mm. In the present invention, 1/5 or less of the fracture diameter is determined as “good”.
平均粒径の算出
上記圧電セラミックス層の膜断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。SEM粒径観察は観察倍率が5万倍以上、252ピクセル/インチの解像度で画像保存、画像処理ソフト(フォトショップ)にてコントラスト、ブライトネスを調整後、画像拡張し測長した。なお、希塩酸を用い、温度60℃、浸漬時間120秒以下で前処理した。SEMによる写真撮影と写真インターセプト法より50個以上のサンプリングを行い、相加平均より算出した。
Calculation of average particle diameter The cross section of the piezoelectric ceramic layer was observed with a scanning electron microscope (SEM). In SEM particle size observation, an image was stored at an observation magnification of 50,000 times or more and a resolution of 252 pixels / inch, and after adjusting contrast and brightness with image processing software (Photoshop), the image was expanded and measured. It should be noted that pretreatment was performed using diluted hydrochloric acid at a temperature of 60 ° C. and an immersion time of 120 seconds or less. 50 or more samples were taken by SEM photography and photographic intercept method, and calculated from arithmetic mean.
膜密度の算出
上記圧電セラミックス層の膜堆積後、研摩により膜厚を均一化し、ダイシングソーにて基板と一体切りだしを行い、アルキメデス法にて密度を算出し、基板密度を差し引き(補正し)膜密度を求める。
Calculation of film density After film deposition of the piezoelectric ceramic layer, the film thickness is made uniform by polishing, cut out integrally with the substrate using a dicing saw, the density is calculated using the Archimedes method, and the substrate density is subtracted (corrected). Obtain the film density.
[実施例1]
シム材としてステンレスシート(厚さ100μm)、セラミック組成として堺化学社製PZTを用い、図2に示すガスジェットデポジション装置により、次の条件でPZTセラミックス膜を形成し、次いで熱処理および分極処理を行った。
キャリアガス:He、粒子速度:70m/sec、PZT膜厚:10μm、熱処理:600℃、1時間、
分極条件:直流電界:60kV/cm、温度:200℃、時間:30分。
得られたPZTセラミックス膜について、上述の測定法により平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表1に示す。
[Example 1]
A stainless steel sheet (thickness: 100 μm) is used as the shim material, PZT manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. is used as the ceramic composition, and a PZT ceramic film is formed under the following conditions by the gas jet deposition apparatus shown in FIG. went.
Carrier gas: He, particle velocity: 70 m / sec, PZT film thickness: 10 μm, heat treatment: 600 ° C., 1 hour,
Polarization conditions: DC electric field: 60 kV / cm, temperature: 200 ° C., time: 30 minutes.
About the obtained PZT ceramic film, the average particle diameter, the film density, and the fracture diameter were measured and evaluated by the above-described measurement methods. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
粒子速度を85m/secとする以外、実施例1と同様にしてPZTセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたPZTセラミックス膜について実施例1と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表1に示す。
[Example 2]
A PZT ceramic film was formed in the same manner as in Example 1 except that the particle speed was 85 m / sec, and heat treatment and polarization treatment were performed. The obtained PZT ceramic film was evaluated in the same manner as in Example 1 by measuring the average particle diameter, film density, and fracture diameter. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
粒子速度を20m/secとする以外、実施例1と同様にしてPZTセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたPZTセラミックス膜について実施例1と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
A PZT ceramic film was formed in the same manner as in Example 1 except that the particle velocity was 20 m / sec, and heat treatment and polarization treatment were performed. The obtained PZT ceramic film was evaluated in the same manner as in Example 1 by measuring the average particle diameter, film density, and fracture diameter. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
セラミックス組成を(Ba,Sr)(Ti,Zr)O3、粒子速度を50m/sec、分極条件を直流電界:60kV/cm電界空冷、温度:150℃とする以外、実施例1と同様にしてセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたセラミックス膜について実施例1と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表1に示す。
[Example 3]
Ceramics as in Example 1 except that the ceramic composition is (Ba, Sr) (Ti, Zr) O3, the particle velocity is 50 m / sec, the polarization conditions are DC electric field: 60 kV / cm electric field air cooling, and temperature: 150 ° C. A film was formed, and heat treatment and polarization treatment were performed. The obtained ceramic film was evaluated in the same manner as in Example 1 by measuring the average particle diameter, the film density, and the fracture diameter. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
セラミックス組成を(K,Na)NbO3−BaTiO3、分極条件の温度を250℃とする以外、実施例3と同様にしてセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたセラミックス膜について実施例1と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表1に示す。
[Example 4]
A ceramic film was formed in the same manner as in Example 3 except that the ceramic composition was (K, Na) NbO3-BaTiO3 and the polarization condition temperature was 250 ° C., and heat treatment and polarization treatment were performed. The obtained ceramic film was evaluated in the same manner as in Example 1 by measuring the average particle diameter, the film density, and the fracture diameter. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
セラミックス組成をPNN−PZ−PT、粒子速度を60m/sec、セラミックス膜厚を0.5μm、分極条件を直流電界:40kV/cm電界空冷、温度:70℃とする以外、実施例1と同様にしてセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたセラミックス膜について実施例1と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表1に示す。
[Example 5]
The same as in Example 1 except that the ceramic composition was PNN-PZ-PT, the particle velocity was 60 m / sec, the ceramic film thickness was 0.5 μm, the polarization conditions were DC electric field: 40 kV / cm electric field air cooling, and temperature: 70 ° C. A ceramic film was formed, and heat treatment and polarization treatment were performed. The obtained ceramic film was evaluated in the same manner as in Example 1 by measuring the average particle diameter, the film density, and the fracture diameter. The results are shown in Table 1.
[実施例6]
(PZT成膜)
渦巻き加工した厚さ50μmのステレスシートを支持基板(兼、対電極1として使用)として、PZTの成膜を行なう。
渦巻き形状は、幅100μm、スペース100μm、周回数:2周
最大外周径:300μm(図3参照)実施例1−2の条件で厚さ100μm堆積する。
(対電極2の形成)
樹脂に包埋後、ステンレスシートとは反対面を研磨し、PZT堆積膜表面を露出すると同時に、PZT膜厚を50μmになるように研磨調整する。
スクリーン印刷でAg/Pd電極を印刷した後、乾燥させ、包埋樹脂除去後、600℃、10分の熱処理によりPZT特性の向上処理と焼付け電極の形成を実行する。
分極処理を行ない、圧電発電素子が作製できる。
[Example 6]
(PZT film formation)
A PZT film is formed using a spiral-processed stainless sheet having a thickness of 50 μm as a support substrate (also used as the counter electrode 1).
The spiral shape is a width of 100 μm, a space of 100 μm, the number of turns: 2 rounds, the maximum outer circumference: 300 μm (see FIG. 3), and a thickness of 100 μm is deposited under the conditions of Example 1-2.
(Formation of counter electrode 2)
After embedding in the resin, the surface opposite to the stainless steel sheet is polished to expose the surface of the PZT deposited film, and at the same time, the PZT film thickness is adjusted to 50 μm.
After the Ag / Pd electrode is printed by screen printing, it is dried and the embedded resin is removed, and then the PZT characteristics are improved and the baking electrode is formed by heat treatment at 600 ° C. for 10 minutes.
A piezoelectric power generation element can be manufactured by performing polarization treatment.
[実施例7](ライン型組み付け)
(対電極2の部分トリミング)
実施例6で示す工程で得た素子の対電極2の中心穴に対し、電気的接触を生じないように、周知の方法でトリミング処理を行なう。
(素子の集積化支持)
ステンレス線(線径50μm)を中心穴を利用して、素子、絶縁シート、対電極2と電極リードする金属箔、絶縁シートを繰り返しの1単位として所望する集積数を実装する。挿入した金属箔間を接続し、ステンレス線、金属箔からなる2端子の取り出しが可能になる。
これを円筒に樹脂で包埋することで、完了する。
[Example 7] (line type assembly)
(Partial trimming of counter electrode 2)
Trimming is performed by a well-known method so as not to cause electrical contact with respect to the center hole of the
(Device integration support)
A stainless steel wire (with a wire diameter of 50 μm) is mounted using a center hole, and a desired number of integrations is mounted using a device, an insulating sheet, a metal foil that leads the
This is completed by embedding the resin in a cylinder.
10 ガスボンベ
20 ガス搬送管
30 エアロゾル形成槽
40 エアロゾル搬送管
50 真空槽
51 X−Y−Zθステージ
52 基板ホルダ
53 マスクパターン
54 ノズル
60 真空排気装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Gas cylinder 20
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005024795A JP4911902B2 (en) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Piezoelectric generator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005024795A JP4911902B2 (en) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Piezoelectric generator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006216578A JP2006216578A (en) | 2006-08-17 |
| JP4911902B2 true JP4911902B2 (en) | 2012-04-04 |
Family
ID=36979563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005024795A Expired - Fee Related JP4911902B2 (en) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Piezoelectric generator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4911902B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050205A (en) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Seiko Epson Corp | Method for manufacturing piezoelectric material and piezoelectric element |
| CN104602170B (en) * | 2008-06-30 | 2019-08-13 | 密歇根大学董事会 | Piezoelectric MEMS Microphone |
| JP4826660B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-11-30 | 株式会社村田製作所 | Piezoelectric generator |
| FR2983644B1 (en) * | 2011-12-02 | 2014-01-17 | Univ Valenciennes Et Du Hainaut Cambresis | VIBRATION ENERGY SENSOR USING PIEZOELECTRIC CERAMIC |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001169572A (en) * | 1998-12-28 | 2001-06-22 | Ngk Insulators Ltd | Piezoelectric / electrostrictive device and method of manufacturing the same |
| JP2000328223A (en) * | 1999-05-25 | 2000-11-28 | Agency Of Ind Science & Technol | Laminated structure, raw material powder thereof, and piezoelectric actuator |
| JP2001152360A (en) * | 1999-11-25 | 2001-06-05 | Ricoh Co Ltd | Method for forming ceramic dielectric film, laminated structure of ceramic dielectric film / substrate, and electro-mechanical conversion element |
| WO2001047318A2 (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | 1... Limited | Loudspeaker using an electro-active device |
| JP4288873B2 (en) * | 2000-07-24 | 2009-07-01 | オムロン株式会社 | Actuator and actuator manufacturing method |
| JP2003177857A (en) * | 2001-12-11 | 2003-06-27 | Fdk Corp | Tactile switch using piezoelectric element |
| JP2003298132A (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-17 | Hitachi Metals Ltd | Piezoelectric actuator and liquid discharge head |
| JP2004023772A (en) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Toto Ltd | Dielectric resonator and method of manufacturing the same |
| JP3611840B2 (en) * | 2003-02-28 | 2005-01-19 | 太平洋セメント株式会社 | Piezoelectric device |
| JP2005143245A (en) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Ricoh Co Ltd | Piezoelectric actuator |
| JP4373777B2 (en) * | 2003-12-26 | 2009-11-25 | 敏夫 小川 | Piezoelectric device |
-
2005
- 2005-02-01 JP JP2005024795A patent/JP4911902B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006216578A (en) | 2006-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2014076895A1 (en) | Power generator | |
| JP5718910B2 (en) | Piezoelectric element | |
| CA2155523A1 (en) | Monolithic prestressed ceramic devices and method for making same | |
| US10243135B2 (en) | Piezoelectric device and method for manufacturing piezoelectric device | |
| WO2005031887A1 (en) | Multilayer piezoelectric device | |
| US8823244B2 (en) | Monolithic multi-layered actuator with external electrodes made of a metallic, porous, expandable conductive layer | |
| JP5702125B2 (en) | Electrostatic induction type conversion element | |
| US9391258B2 (en) | Piezoelectric element | |
| JP4635439B2 (en) | Multilayer piezoelectric element and method for manufacturing the same | |
| JP4911902B2 (en) | Piezoelectric generator | |
| CN113451496B (en) | Piezoelectric element and method for manufacturing the same | |
| Patel et al. | Enhanced Energy Harvesting Using Multilayer Piezoelectric Ceramics: Patel, Seo, and Nahm | |
| JP5878130B2 (en) | Method for manufacturing multilayer piezoelectric element and multilayer piezoelectric element | |
| CN111689775B (en) | Laminated piezoelectric ceramic, method for manufacturing same, piezoelectric element, and piezoelectric vibration device | |
| JP4338091B2 (en) | Resonator | |
| JP6155498B2 (en) | Piezoelectric element | |
| JP2013518422A (en) | Piezoelectric element | |
| JP2005142438A (en) | Piezoelectric generator | |
| JP7261047B2 (en) | Laminated piezoelectric ceramics and its manufacturing method, laminated piezoelectric element, and piezoelectric vibration device | |
| JP6132070B2 (en) | Method for manufacturing piezoelectric element | |
| JP5855509B2 (en) | Piezoelectric / electrostrictive membrane element and method for manufacturing piezoelectric / electrostrictive membrane element | |
| Kim et al. | Low-temperature co-fired multilayer cantilevers based on relaxor–Pb (Zr, Ti) O3 for enhanced piezoelectric power generation at nonresonant frequency | |
| JPH11322422A (en) | Piezoelectric ceramic material | |
| Raj et al. | Nanoceramics in the electronics and electrical industry | |
| CN112687790B (en) | Piezoelectric ceramic, method for producing same, and piezoelectric element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111228 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4911902 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |