JP4912914B2 - コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このコンデンサの構造は、特許文献1に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。固体電解質層としては、π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。
電解重合法及び化学酸化重合法以外の導電性膜の形成法としては、例えば、特許文献4では、スルホ基、カルボキシル基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。この方法では、簡便に高い導電性の導電性膜を形成できるとされている。
特許文献3に記載の化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、導電性膜の形成効率が低かった上に、電解重合に比べて導電性も低かった。コンデンサの導電性が低いと、等価直列抵抗(以下、等価直列抵抗のことをESRという。)が高くなるという問題が生じる。
本発明は、ESRが低く、耐電圧が高いコンデンサを提供することを目的とする。また、ESRが低く、耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
[1] 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とアルカリ性化合物とを含有し、イオン伝導性化合物が下記化学式(I)で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサ。
(I) −(R−O)n−
(式(I)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。nは、4〜2,000の整数である。)
[2] イオン伝導性化合物が下記化学式(II)で表される化合物である[1]に記載のコンデンサ。
(II) X−(R−O)n−Y
(式(II)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。Xは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の(メタ)アクリロイル基、置換又は未置換のオキシカルボニル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。Yは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の(メタ)アクリロイル基、置換又は未置換のカルボニル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。nは、4〜2,000の整数である。)
[3] 固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる1種類以上の導電性向上剤をさらに含有する[1]または[2]に記載のコンデンサ。
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有し、
イオン伝導性化合物が下記化学式(I)で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
(I) −(R−O)n−
(式(I)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。nは、4〜2,000の整数である。)
本発明のコンデンサの製造方法によれば、ESRが低く、耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できる。
本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図1は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。本実施形態のコンデンサ10は、弁金属の多孔質体からなる陽極11と、陽極11の表面が酸化されて形成された誘電体層12と、誘電体層12の表面に形成された固体電解質層13と、陰極14とを有して概略構成されている。
陽極11をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極11の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように酸化処理された陽極11は表面に凹凸が形成されている。
誘電体層12は、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極11の表面を陽極酸化することで形成することにより得られる。そのため、図1に示すように、誘電体層12は、陽極11の凹凸の表面に沿っている。
固体電解質層13は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とを必須成分として含有する層である。固体電解質層13の厚さとしては、1〜100μmが好ましい。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
ポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体又は共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有するものである。また、必要に応じて、アニオン基を有さない構成単位を有してもよい。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン、1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘキシル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数1〜6のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
前記シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数1〜7のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数2〜7のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。
本発明におけるイオン伝導性化合物とは、電子供与性部位(求核性部位)を持つ繰り返しユニットを有し、電解質の存在下でイオン伝導性を示す高分子のことである。電子供与性部位としては、例えば、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基などが挙げられる。
また、アミド結合(−NH−CO−)、エーテル結合(−O−)も電子供与性部位として挙げられる。
(I) −(R−O)n−
ここで、Rにおける置換又は未置換のアルキレンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
置換又は未置換のアルケニレンとしては、プロペニレン、1−メチル−プロペニレン、1−ブチル−プロペニレン、1−デシル−プロペニレン、1−シアノ−プロペニレン、1−フェニル−プロペニレン、1−ヒドロキシ−プロペニレン、1−ブテニレンなどが挙げられる。
(II) X−(R−O)n−Y
式(II)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。アルキレン、アルケニレンは式(I)と同様である。
Xは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の(メタ)アクリロイル基、置換又は未置換のオキシカルボニル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。
Yは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の(メタ)アクリロイル基、置換又は未置換のカルボニル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。
X,Yが置換基で置換されたものである場合の置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アルキルアリール基、アクリロイル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
置換又は未置換のアルケニレンとしては、プロペニレン、1−メチル−プロペニレン、1−ブチル−プロペニレン、1−デシル−プロペニレン、1−シアノ−プロペニレン、1−フェニル−プロペニレン、1−ヒドロキシ−プロペニレン、1−ブテニレンなどが挙げられる。
Xにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられル。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
固体電解質層13は、導電性がより高くなることから、導電性向上剤をさらに含有することが好ましい。ここで、導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させるものである。
導電性向上剤としては、固体電解質層13の導電性がより向上するため、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる1種類以上の化合物であることが好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも1個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。置換基の種類は前記に示される置換基を導入することができる。
2個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;
1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の芳香族化合物等が挙げられる。
固体電解質層13中のπ共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあり、熱等によりその一部が酸化劣化しやすくなっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考えられる。ところが、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ヒドロキシル基のラジカル捕捉によって、ラジカル連鎖を遮断して、劣化の進行を抑制でき、その結果、導電性がより高くなるものと推測される。
2個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
アミド基を有する化合物は、−CO−NH−(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物(以下、イミド化合物という。)が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、N−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−CO−NR−(Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
また、一部の有機溶媒も固体電解質層13中に残存した場合に導電性向上剤として機能する。導電性向上剤になりうる有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。
固体電解質層13は、π共役系導電性高分子の導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外の他のドーパントが含まれてもよい。
他のドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を有する化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
固体電解質層13には、成膜性、膜強度等を調整するために、バインダ樹脂が含まれていてもよい。
バインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子又はポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限はなく、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
また、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの相溶性に優れることから、水溶性高分子又は水分散性高分子が好ましい。水溶性高分子及び水分散性高分子はいずれも親水基を有するものである。親水基としては、たとえば、−CO−、−COOM、−CONR−、−OH、−NR2、−O−、−SO3M及びこれらの基を含む塩等が挙げられる(Rは水素原子または有機基である。Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、4級アミン等である。)。
陰極14は、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の層から構成されたものである。
陰極14が、カーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、陰極14がアルミニウムで構成される場合には、アルミニウム箔からなる。
また、固体電解質層13中のイオン伝導性化合物は、誘電体層12を構成する金属酸化物に付着あるいは配位されて、金属酸化物表面の一部にイオン伝導性化合物の層を形成する。この層は、電界によって電極間を移動する電子又はイオンの速度を抑える緩衝体の役割を果たすと考えられる。電子又はイオンの移動速度が抑えられることにより、それらの衝突による陽極11又は陰極14の損傷を防ぐことができるため、コンデンサ10の耐電圧を高くできると考えられる。
誘電体層12の欠陥箇所はコンデンサ10に電界をかけた際に酸化して修復すると考えられている。本発明では、固体電解質層13中のイオン伝導性化合物が酸化の際の酸素供給源になるため、誘電体層12を容易に修復できる。その点も、コンデンサ10の耐電圧が高くなる要因であると考えられる。
次に、上記コンデンサ10の製造方法について説明する。
本実施形態例のコンデンサ10の製造方法では、陽極11と陽極11の表面が酸化されて形成された酸化被膜の誘電体層12とを有するコンデンサ中間体の誘電体層12側表面に、導電性高分子溶液を塗布して付着させる。
この際に使用する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物と溶媒とを必須成分として含有するものである。
有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
導電性高分子溶液のpHを3〜13にするためには、アルカリ性化合物を添加すればよい。アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物(芳香族アミン)、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−ヒドロキシエチルイミダゾール、2,6−ピリジンジメタノール、2−ピリジンカルボン酸等の芳香族アミン化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
次いで、複合体を含む溶液に、イオン伝導性化合物と、必要に応じて、導電性向上剤、アルカリ性化合物などの任意成分を添加して導電性高分子溶液を得る。
次いで、固体電解質層13上に、カーボンペースト、銀ペーストなどを塗布して陰極14を形成してコンデンサ10を得る。
また、イオン伝導性化合物を含有する導電性高分子溶液により固体電解質層13を形成するため、固体電解質層13の導電性が高く、コンデンサ10のESRが低く、また、コンデンサ10の耐電圧も高い。
セパレータ15としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート(不織布を含む)、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータ15の密度は、0.1〜1g/cm3の範囲であることが好ましく、0.2〜0.8g/cm3の範囲であることがより好ましい。
セパレータ15を設ける場合には、セパレータ15にカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極14を形成する方法を適用することもできる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、1,7−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等)、二級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等)、三級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7等)、テトラアルキルアンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等)などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
(1)導電性高分子溶液の調製
14.2g(0.1mol)の3,4−エチレンジオキシチオフェンと、2,000mlのイオン交換水に27.5g(0.15mol)のポリスチレンスルホン酸(分子量;約150,000)を溶かした溶液とを20℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64g(0.13mol)の過硫酸アンモニウムと8.0g(0.02mol)の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約1.5質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む溶液(以下、複合体溶液という。)を得た。
そして、この複合体溶液100gに、攪拌しながら、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、4.5gのポリエチレングリコール200(数平均分子量;200、化学式(I)のnが3〜4)を添加して、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。
エッチドアルミニウム箔(陽極箔)に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸ジアンモニウム10質量%水溶液中で100Vの電圧を印加し、化成(酸化処理)して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。
このコンデンサ素子を(1)で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、120℃の熱風乾燥機で10分間乾燥する工程を3回繰り返してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、LCZメータ2345(エヌエフ回路設計ブロック社製)を用いて、120Hzでの静電容量、100kHzでの等価直列抵抗(ESR)の初期値を測定した。
また、コンデンサの耐電圧を次のようにして測定した。両電極に直流電圧を印加し、0.2V/秒の速度で昇圧させて、電流値が0.4Aになったときの電圧を測定し、その電圧を耐電圧とした。
これらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gの1−(2−ヒドロキシエチルイミダゾール)を添加し、ポリエチレングリコール200の量を9.0gに変更したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに7.5gのポリエチレングリコール6000(数平均分子量;6,000、化学式(I)のnが130〜140)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに7.5gのポリエチレングリコール400(数平均分子量;400、化学式(I)のnが7〜9)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、3質量%の水酸化ナトリウムを添加してpHを7.5にした後、7.5gのポリエチレングリコール400を添加して導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに7.5gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、6.0gのポリエチレングリコール600を添加し、さらに、実施例7では4.5gのエチレングリコール、実施例8では4.5gのグリセリン、実施例9では6.0gのテトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、実施例10では4.5gのエチレングリコールジグリシジルエーテル、実施例11では4.5gのアクリルグリシジルエーテル、実施例12では2.5gのトリヒドロキシベンゼン、実施例13では3.0gの4−スルホイソフタル酸トリアンモニウム、実施例14ではアジピン酸アンモニウム、実施例15では4.5gのマレイミド、実施例16では6.0gのN,N−ジメチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、6.0gのポリエチレングリコール600を添加し、さらに、実施例17では7.5gのジメチルアセトアミド、実施例18では4.5gのN−ビニルピロリドンを添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、7.5gのポリエチレングリコール20000(数平均分子量;20,000、化学式(I)のnが450〜470)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、実施例20では7.5gのポリエチレングリコール700(数平均分子量;700、化学式(I)のnが14〜18)を添加し、実施例21では7.5gのポリプロピレングリコール3000(数平均分子量;3,000、化学式(I)のnが50)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、3.0gのポリビニルピロリドンと4.5gのマレイミドを添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、3.0gのポリエチレンオキシド(数平均分子量;3,000、化学式(I)のnが65〜70)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、3.0gのポリエチレンオキシド(数平均分子量;3,000、化学式(I)のnが65〜70)と4.5gのエチレングリコールを添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加した後、3.0gのポリアクリルアミド(数平均分子量;6,500)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、25質量%アンモニア水を添加してpHを4に調整した後、7.5gのポリエチレングリコール(数平均分子量;600)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、10質量%水酸化ナトリウムを添加してpHを12.5に調整した後、7.5gのポリエチレングリコール(数平均分子量;600)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表1に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのジプロピレングリコール9gを添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのポリプロピレングリコール700を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのポリプロピレングリコール2000を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのポリプロピレングリコール3000を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのエポライト40E(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのエポライト100E(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのエポライト200E(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのエポライト400E(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのエポライト80MF(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトアクリレートMTG−A(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトアクリレート130−A(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトアクリレート3EG−A(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトアクリレート4EG−A(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトアクリレート14EG−A(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトエステルG(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトエステル2EG(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトエステル4EG(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトエステル9EG(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトエステル14EG(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのライトエステルG−101P(共栄社化学製)を添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水の代わりに3.0gのビニルイミダゾールを添加し、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに9gのヒドロキシエチルアクリレートを添加したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−403)及び5gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに6gのシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)及び5gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに3gのポリウレタン(大日精化社製D6300)及び3gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに3gのポリウレタン(大日精化社製D4080)及び3gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに3gのポリウレタン(楠本化成社製R967)及び3gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
複合体溶液100gに、4.5gのポリエチレングリコール200の代わりに3gのポリウレタン(互応化学社製Z−105)及び3gのポリエチレングリコール400を添加したこと以外は実施例1と同様にして、pH8.5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液にイオン伝導性化合物を添加せず、そのまま導電性高分子溶液として使用したこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加し、イオン伝導性化合物を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
実施例1の複合体溶液100gに、0.36gの25質量%アンモニア水を添加し、2.5gのトリヒドロキシベンゼンを添加し、イオン伝導性化合物を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例1と同様にして静電容量、ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表2に示す。
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含むが、イオン伝導性化合物を含まない固体電解質層を備えた比較例1〜3のコンデンサは、耐電圧が低く、ESRが高かった。
Claims (4)
- 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とアルカリ性化合物とを含有し、イオン伝導性化合物が下記化学式(I)で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサ。
(I) −(R−O)n−
(式(I)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。nは、4〜2,000の整数である。) - イオン伝導性化合物が下記化学式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のコンデンサ。
(II) X−(R−O)n−Y
(式(II)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。Xは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の(メタ)アクリロイル基、置換又は未置換のオキシカルボニル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。Yは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の(メタ)アクリロイル基、置換又は未置換のカルボニル基からなる群より選ばれる1種以上を表す。nは、4〜2,000の整数である。) - 固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる1種類以上の導電性向上剤をさらに含有することを特徴とする請求項1または2に記載のコンデンサ。
- 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物と溶媒とを含有し、25℃におけるpHが4〜13である導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有し、
イオン伝導性化合物が下記化学式(I)で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
(I) −(R−O)n−
(式(I)中、Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる1種以上を表す。nは、4〜2,000の整数である。)
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