JP4913952B2 - Curable composition for paint and painted product - Google Patents

Description

（式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ⁴ は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。Ｒ³ 又はＲ⁴が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）さらに、（Ｃ）成分として、一般式（３）、

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を示し、かつＲ⁵〜Ｒ¹⁰には少なくともアルコキシ基または水酸基を含み、またｍは1以上、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１００００であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖および／または分岐である。）表されるポリオルガノシロキサンを含む組成物を必要に応じて芳香族含量が５０重量％以下の有機溶剤で希釈して得られるコーティング用組成物。
２）（Ｄ）成分として金属アルコレート、金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属アルコレ−トおよび／またはキレ-ト化合物を水と反応させて得られる加水分解物の群から選ばれた少なくとも１種含有する１）記載のコーティング用組成物。
１）（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有する１）、２）いずれか１項記載のコ−ティング用組成物。
２）（Ｆ）成分として平均粒系０．０１〜０．２μｍのケイ素化合物および／または金属酸化物の微粒子を含有する１）〜３）いずれか１項記載のコーティング用組成物。
３）（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を（Ｇ）成分として親水性有機溶媒中で加水分解および／または縮合してなる１）〜４）のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
６）窯業系基材上に１）〜５）いずれか１項記載のコーティング用組成物を塗装した塗装物。
１）合成樹脂フィルム上に、１）〜５）いずれか１項記載のコーティング用組成物を塗装した塗装物
２）合成樹脂フィルム上に、金属および／または無機化合物の蒸着層と１）〜５）いずれか１項記載のコーティング用組成物を塗装した塗装物。
１）で希釈が必要というのは、スプレー、ローラー、刷毛、ロールコーターで塗装する際、塗装可能粘度より高い場合である。
本発明のコティング用組成物は、窯業系、合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルム上にさらに金属および／または無機化合物の蒸着した層上のコーティングに限定されるものではない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される（Ａ）成分のオルガノシランにおいては、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数１〜８に有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、一般式（１）で表される（Ａ）成分オルガノシランにおいてＲ²は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基である。 Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができる、炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチニル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【０００７】
一般式（１）において、ｎは０〜２の整数であり、ｎが３以上では、高分子量化できないので、本発明の（Ａ）成分のオルガノシランとしては不適当である。ｎは、好ましくは１まはた０、さらに好ましくは０である。ここで（Ａ）成分オルガノシランにおいて、ｎが０であるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。これらの（Ａ）成分オルガノシランのうち、テトラアルコキシシラン類が好ましく、さらに好ましくはテトラメトキシシラン、テトラメエキシシランである。これらのオルガノシランは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、一般式（１）において、ｎが１であるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブトキシトリメトキシシラン、ｎ−ブトキシトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノトリメトキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノトリエトキシシラン、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナ−トプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナ−トプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどを挙げることができる。上記一般式（１）のｎが１であるオルガノシランは単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【０００８】
さらに、一般式（１）のｎが２であるオルガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシシランなどを挙げることができる。これらの一般式（１）のｎが２であるオルガノシランは、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記（Ａ）成分のうち好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上が、Ｓｉ（ＯＲ²）₄である場合が望ましい。また、上記Ｒ²としては、好ましくはアルキル基、アシル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、これにより、本発明の目的とする一段と優れたコーティング組成物が得られる。
【０００９】
次に、本発明い用いられる（Ｂ）成分シリル基含有ビニル系共重合体は、主鎖がビニル系共重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素基を有するシリル基を重合体１分子中に１個、好ましくは２個以上含有するものであり該シリル基は、下記一般式

（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数1〜１０のアラルキル基、ｎは１〜３の整数である）で表され、炭素原子に結合している。
【００１０】
また、芳香族含量が５０重量％以下の溶剤に溶解することを特徴とする。該溶剤に希釈可能であるとは、一般的に（Ｂ）成分１００重量部に対して溶剤を６００重量部添加、０℃で完全溶解することである。（Ｂ）成分の重合および希釈を可能にするためには、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルを５重量部以上有することが必要である。炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルの使用量としては、２０〜８０重量部が好ましく、２５〜７０重量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分シリル基含有ビニル基系共重合体は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記一般式

（ただし、Ｘ、Ｒ¹¹、ｎは上記に同じ、Ｒ¹²は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合させることにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００１１】
ここで、上記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、ジフェニルジクロシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、などのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、などのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノキシシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００１２】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル系重合体としては、水酸基を含むビニル系重合体を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン鎖ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物から選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系重合体が好ましい。
一方（ロ）で示される製造で使用されるシラン化合物としては、例えば、
【００１３】
【化１】

【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

また、上記ビニル系重合体が芳香族含有量が５０重量％以下の溶剤に溶解させるために、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルを５重量％以上含有することが必要となる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デカノイル、（メタ）アクリル酸ウデカノイル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミトリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイルなどが挙げられる。この中では、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミトリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイルが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましい。
【００２０】
などが挙げられる。また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、上記（イ）の製造方法でビニル系重合体の重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。
【００２１】
以上のようなシリル基含有ビニル系重合体の具体例としては、例えば下記一般式

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁶はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁷はＲ¹⁵と同様であり、 Ｒ¹⁸はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁹はＲ¹³と同様であり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０１〜０．２である。）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニル系重合体の数平均分子量は、好ましくは、２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００２２】
また、シリル基含有ビニル共重合体の重合および組成物の希釈に使用する芳香族が５０重量％以下の有機溶剤としては、芳香族以外の成分としては、特に限定がないが、脂肪族炭化水素類（直鎖、分岐、脂環式構造のものが挙げられる。）が好ましい。また、重合、希釈時にアルコールを使用した場合には、吸湿の可能性があり、組成物の安定性を阻害する可能性がある。さらに、アルコールを使用した場合、組成物の加水分解シリル基がアルコキシ基である場合に、アルコキシ部分とアルコール成分との交換が起こり、硬化活性が低下する可能性がある。
（Ｂ）成分シリル基含有ビニル系重合体の組成物中の割合は、（Ａ）成分[あるいは（Ａ）成分＋後記（Ｃ）成分]１００重量部に対して、２〜２，０００重量部、好ましくは５〜９００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部である。２重量部未満では、得られる塗膜の柔軟性が乏しく、クラックが入り易くなる。一方２，０００重量部を超えると、得られる塗膜の緻密性が低くなり、塗膜耐久性が低くなる。
【００２３】
本発明のコーティング用組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分さらに、一般式（３）で表される（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンを配合する。また、上記コーティング用組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする一般式（３）においてＲ⁵〜Ｒ¹⁰は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を示し、かつＲ⁵〜Ｒ¹⁰には少なくともアルコキシ基または水酸基を含み、またｍは１以上、かつポリスチレン換算の数平均分子量が１５０〜１０，０００であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖および／または分岐状である。
【００２４】
上記炭素数１〜８の有機基としては、例えばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基などのエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基などのメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基などのアミノアルキル基、γ−イソシアナ−トプロピル基などのイソシアナート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの直鎖もしくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などの脂環式アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基などの直鎖、もしくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基、バレリル基、カプロイル基などのアシル基が挙げられる。なお、強固なコーティング組成物を得るために、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合による反応が好ましく、その反応性の面から（Ｃ）成分はｍが１以上かつポリスチレン換算重量平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは２００〜８，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１５０未満では、得られる塗膜に亀裂が生じ易く、塗膜の緻密性が損なわれ、一方１０，０００を超えると、塗膜の硬化が不十分となり易く、そのために得られる塗膜の硬度が低下し、塗膜の緻密性が損なわれる。（Ｃ）成分ポリオルガノシロキサンの具体例としては、以下のものが挙げられる。（Ｃ）成分はそのまま使用してもよく、また、加水分解および／または縮合させて使用してもよい。
ＭＳ５１（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝６００）
ＭＳ５６（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝１０００〜１５００）
ＭＳ５７（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝１５００〜１６００）
ＭＳ５６Ｓ（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝１６００〜２０００）
以上三菱化学（株）製
ＭＳｉ５１（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝６００）
ＥＳｉ４０（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝１０００）
ＥＳｉ４８（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝１５００）
以上コルコ−ト（株）製
Ｍシリケ−ト５１（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝６００）
シリケ−ト４０（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝１０００）
シリケ−ト４５（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝１５００）シリケ−ト４８（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝２０００）
ＦＲ−３（Ｒ⁵〜Ｒ⁷＝メトキシ基、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝１５００）
以上多摩化学（株）製
Ｘ−４０―９２２０（Ｒ⁵〜Ｒ⁸＝メトキシ基、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰＝メチル基、重量平均分子量＝４，０００）
試作品▲１▼（Ｒ⁵〜Ｒ⁸＝メトキシ基、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰＝フェニル基、重量平均分子量＝５００）
試作品▲２▼（重量平均分子量＝７，０００、構造式は以下に示す。）
以上信越化学工業（株）製

その他、（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンの市販品としては、東レ・ダウコ−ニング社製のシリコンレジン、東芝シリコ−ン（株）製のシリコレジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマ−などが挙げられる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物において、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）と（Ｃ）成分ポリオルガノシロキサンの割合は、（Ａ）成分５〜９５重量％好ましくは１０〜９０重量％、（Ｃ）成分９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％[ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％]である。（Ａ）成分が５重量％未満では、コーティング塗膜及び緻密性が低く、一方９５重量％を超えると、コーティング塗膜の柔軟性が損なわれ、クラックなどの塗膜欠損が発生する等の問題がある。
【００２６】
本発明のコーティング組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）成分金属アルコレート、金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ジケトン類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属アルコレートおよび／またはキレート化合物を水と反応させて得られる加水分解物群から選ばれる少なくとも１種添加することが好ましい。（Ｄ）成分のうち、金属アルコレートは、（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。上記金属アルコレートとしては、例えば一般式Ｍ（ＯＲ²⁰）_r（Ｒ²¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ²²）_s[式中Ｍは金属原子、Ｒ²⁰〜Ｒ²¹は同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²²は炭素数１〜６のアルキル基または１〜１６のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓは０〜４の整数値であり、（ｒ＋ｓ）＝Ｍの原子価である]で表される化合物が挙げられる。
（Ｄ）成分の金属アルコレ−ト中のＲ²⁰およびＲ²¹は同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基、などがある。また、Ｒ²²は、上記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などがある。
【００２７】
これらの（Ｄ）成分の金属アルコレート、金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ジケトエステル類と反応で得られるキレート化合物の具体例としては、テトラブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテ−トジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセトアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンなどのチタン化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテ−ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化合物などが挙げられる。これらの金属アルコレートのうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ−トアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらは、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。なお、金属アルコレート、金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物としては、これらの化合物の加水分解物を使用することもできる。
【００２８】
（Ｄ）成分中の金属アルコレートの組成物中の割合は、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）[及び（Ｃ）成分であるオルガノポリシロンキン][（Ａ）成分あるいは（Ａ）＋（Ｃ）成分]１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。０．０１重量部未満では、（Ａ）〜（Ｃ）成分との共縮合体の生成が不十分であり、塗膜の緻密性が不十分となり、その結果、塗膜硬度が低下する。一方、１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜にクラックが発生する場合があり好ましくない。
【００２９】
また、（Ｄ）成分のうち、β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類としては、一般式Ｒ²¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ²²（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²²は上記に同じ）で表される化合物が挙げられる。この（Ｄ）成分を構成するβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする組成物中に存在する上記金属アルコレート（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレ−ト化合物による（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分の縮合反応をコントロールする作用をし、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えれる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を構成するＲ²¹およびＲ²²は、上記金属アルコレートのＲ²¹およびＲ²²と同様である。
【００３０】
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン、などが挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、上記金属アルコレ−ト１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００３１】
また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により（Ｅ）硬化促進剤成分を使用してもよく、比較的低い温度硬化させるためには、（Ｅ）成分を併用すつ方が効果的である。
【００３２】
この（Ｅ）硬化促進剤成分としては、塩酸などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピレラジン、メタフェニレンジアミン、エタノ−ルアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₁Ｈ₂₅）₂、

などのメルカプト型有機錫化合物；

などのスルフィド型有機錫化合物
（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＳｎＯ、または（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物などが使用される。これらの（Ｅ）硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物お固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いられる。
【００３３】
さらに、本発明のコーティング用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として、必要に応じて（Ｆ）平均粒径が０．０１〜０．２μｍのケイ素酸化物および／または金属酸化物を添加することも可能である。ここで、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性が劣り、好ましくない。この（Ｆ）成分としては、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどが挙げられ、これらの（Ｆ）成分存在下（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分との共縮合反応を行っても良く、また反応後に混合しても良い。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、通常、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を（Ｇ）親水性有機溶剤中で、加水分解および／または縮合することによって得られる。ここで、（Ｇ）成分としては、例えば１価アルコ−ルまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
（Ｇ）成分親水性有機溶媒の使用量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下なるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的とする場合には、通常２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成物の保存安定性低下する傾向にある。なお、有機溶媒としては、上記の親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル類なども使用することができる。
【００３５】
なお、本発明のコーティング組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製する際に、（Ｇ）’成分水が（Ａ）成分を構成するオガノシランに添加される。（Ｇ）’成分の使用量は、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）[及び（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンに含まれるアルコキシ基]１モルに対して、通常、０．１〜１モル、好ましくはは０．３〜０．７モル程度である。
【００３６】
このように、本発明のコーティング組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分シリル基含有ビニル系重合体、あるいはこれらと（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンとを，（Ｇ）成分親水性有機溶媒中で加水分解および／または縮合することによって得られる。この際、反応条件は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。得られる組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で、通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜１０万である。この重量平均分子量の測定方法の詳細は実施例で示されいる。
【００３７】
なお、本発明のコーティング組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、（Ｈ）成分充填材を添加・分散させることも可能である。ただし、（Ｈ）成分は上記（Ｆ）成分を除く。この（Ｈ）成分としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、などが挙げられる。この（Ｈ）成分の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレーケイソウ土、消石灰、、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セビリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫酸銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫酸鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロ−、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマイトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの（Ｈ）成分の平均粒径または平均長さは通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｎｍである。（Ｈ）成分の組成物中の割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜３００重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部である。
【００３９】
なお、本発明のコーティング組成物にはその他に、オルトぎ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、上記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもできる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物を調整するに際しては、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調整すればよいが、例えば、▲１▼〜▲３▼の調整方法が好ましい。
▲１▼（Ａ）成分、（Ｂ）成分シリル基含有ビニル基[および（Ｃ）成分オルガノポリシロキサン]、及び（Ｄ）成分のうち金属アルコレートからなる溶液に、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）［及び（Ｃ）成分オルガノポリシロキサン基］１モルに対して０．１〜１モルの水を加えて、（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び金属アルコレートからなる組成物を形成させた後、（Ｄ）成分のうちβ−ケトン類及び／またはβ−ケトエステル類を添加する方法。
▲２▼（Ａ）成分に、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）[及び（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンのアルコキシ基]１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、加水分解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分シリル基含有ビニル系共重合体[および（Ｃ）成分オルガノポリシロキサン]、（Ｄ）成分のうちの金属アルコレートを加えて混合し、さらに縮合反応を行い、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び金属アルコレ−トからなる組成物を形成した後、（Ｄ）成分のうちβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加する方法。
▲３▼（Ａ）成分と（Ｄ）成分である金属アルコレートからなる溶液に、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）[及び（Ｃ）オルガノポリシロキサンのアルコキシ基]１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、加水分解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分シリル基含有ビニル共重合体[および（Ｃ）成分オルガノポリシロキサン]を加えてさらに縮合反応を行い、さらに（Ｄ）成分であるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加する方法。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は、アルミ、鉄、ステンレス、真鋳、トタン等の金属基材、窯業系ボ−ド、無機多孔質基材、コンクリ−ト、合成樹脂フィルム上に塗装される。
【００４２】
上記基材表面は、コロナ放電処理、プラズマ活性処理、グロ−放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの表面処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、シリコン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマー剤でプライマ−処理することも可能である。
【００４３】
上記基材に形成される塗膜層を積層する場合には、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、バーコート、アプリケーターなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、塗膜が０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍの塗膜を形成できる。
【００４４】
以下、実施例について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
製造例１（シリル基含有ビニル基系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にペガソ−ルＡＮ４５（ミネラルスピリット、芳香族／脂肪族炭化水素混合溶剤、芳香族含有量３０％未満、 エクソン化学製）を２８重量部、Ｓ−１００（エクソン化学製 芳香族炭化水素）１２重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、メチルメタクリレート３７部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト１９重量部、ＳＬＭＡ（日本油脂製）１５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１部、ぺガソールＡＮ４５ １４重量部、Ｓ−１００ ６重量部及びＶ−５９（和光純薬社製）０．５６重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、Ｖ−５９を０．０６重量部及びをペガソールＡＮ４５ ７重量部、Ｓ−１００を３重量部、１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にペガソールＡＮ４５／Ｓ−１００＝７／３（重量比）を加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ｂ）−１を得た。得られたアクリル共重合体（Ｂ）−１の重量平均分子量は５００００であった。
製造例２（シリル基含有ビニル基系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にペガソ−ルＡＮ４５ ４０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部、メチルメタクリレート２４部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト６０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１部、ぺガソールＡＮ４５ ２０重量部及びＶ−５９（和光純薬社製）１．８重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、Ｖ−５９を０．２重量部及びをペガソールＡＮ４５ １０重量部、１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にペガソールＡＮ４５を加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ｂ）−２を得た。得られたアクリル共重合体（Ｂ）−２の重量平均分子量は２７０００であった。
製造例３（ジルコニウムキレート化合物の調整）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラブトキシジルコニウム１６重量部、アセチルアセトン４重量部を加え、６０℃で３０分間攪拌後、ｉ−プロピルアルコ−ル８０重量部を加えジルコニウムキレ−ト（Ｄ）−１を得た。
製造例４（比較例用強溶剤使用シリル基含有ビニル系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にキシレン ４０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２部、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルクリレ−ト３０重量部、ｎ−メチロ−ルアクリルアミド１部、キシレン ２０重量部及びＡＩＢＮ（和光純薬社製）０．９重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを０．１重量部及びをキシレン １０重量部、１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ｂ）−３を得た。得られたアクリル共重合体（Ｂ）−３の重量平均分子量は３７０００であった。
実施例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（Ａ）成分としてテトラエトキシシラン５０重量部、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ[固形分３０％、日参化学工業（株）製、ＭＥＫ―ＳＴ]７０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、（Ｃ）成分としてＭＳ５１[三菱化学（株）製]４５部、製造例１で調整したシリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）−１を５５重量部、（Ｄ）成分としてエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレ−トの（Ｇ）成分としてｉ−プロピアルコール溶液[川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ７５、固形分７５％]７．２重量部、水１７．９重量部、ｉ−プロピルアルコ−ル１３７重量部に加え、４０℃加熱して４時間反応させ、その後、アセチルアセトン４重量部を加え、さらに２時間反応させて、組成物（ＩＯ）−１を得た。重量平均分子量は、９００００であった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．で７日間養生して、試験片とした。
実施例２
実施例１において、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を使用しない以外は、実施例１と同様にして、組成物（ＩＯ）−２を得た。この組成物の重量平均分子量は、８００００であった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．で７日間養生して、試験片とした。
実施例３
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（Ａ）成分としてテトラエトキシシラン４０重量部、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ[固形分３０％、日参化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、（Ｃ）成分としてＭＳｉ５１[コルコ−ト（株）製]４０部、製造例２で調整したシリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）−２を６０重量部、（Ｄ）成分としてトリス（エチルアセトアセトナ−ト）アルミニウム[川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ−ＴＲ６重量部、水１８重量部、ｉ−プロピルアルコ−ル１３７重量部に加え、４０℃加熱して４時間反応させ、その後、アセチルアセトン４重量部を加え、さらに２時間反応させて、組成物（ＩＯ）−３を得た。重量平均分子量は、５００００であった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とした。
実施例４
実施例３において、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を使用しない以外は、実施例３と同様にして、組成物（ＩＯ）−４を得た。この組成物の重量平均分子量は、４５０００であった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とした。
実施例５
実施例１において、（Ｃ）成分としてＭＳ５１の代わりに、ＥＳｉ４０（コルコ−ト（株）製、４５重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして、組成物（ＩＯ）−５を得た。この組成物の重量平均分子量は、９００００であった。本組成物をアセトン脱脂したポリエステルフィルム上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１４０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とした。
実施例６
実施例５において、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を使用しない以外は、実施例５と同様にして、組成物（ＩＯ）−６を得た。この組成物の重量平均分子量は、８００００であった。本組成物をアセトン脱脂したポリエステルフィルム上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１４０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とした。
実施例７
実施例３において、ＭＳｉ５１の代わりに、ＦＲ−５（多摩化学（株）製）４５重量部を使用する以外は、実施例３と同様にして、組成物（ＩＯ）−７を得た。この組成物の重量平均分子量は、５００００であった。本組成物１００重量部に、酸化チタン（ＣＲ−９５；石原産業（株）製）２５重量部、セルロ−ス系増粘剤０．５重量部を添加し、サンドミルを用いて混練して、白エナメルを得た。（Ｅ）成分としてジブチル錫ジラウレ−ト２重量部を添加、混合したのち、スレート板上に、エポキシ系シーラー（マイティーエポシーラー；大日本塗料（株）製）を塗布し、乾燥した基材上に、さらに、上記白エナメル錫混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０分間加熱して、試験片を得た。
実施例８
実施例７において、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を使用しない以外は、実施例７と同様にして、組成物（ＩＯ）−８を得た。この組成物の重量平均分子量は、４５０００であった。本組成物１００重量部に、酸化チタン（ＣＲ−９５；石原産業（株）製）２５重量部、セルロ−ス系増粘剤０．５重量部を添加し、サンドミルを用いて混練して、白エナメルを得た。（Ｅ）成分としてジブチル錫ジラウレート２重量部を添加、混合したのち、スレート板上に、エポキシ系シーラー（マイティーエポシーラー；大日本塗料（株）製）を塗布し、乾燥した基材上に、さらに、上記白エナメル錫混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０分間加熱して、試験片を得た。
比較例１
テトラエトキシシラン１００重量部に水２０重量部を加え、６０℃に加熱して６時間反応させ、組成物（Ｉ）−１を得た。この組成物の重量平均分子量は、４０００であった。
比較例２
テトラメトキシシランオリゴマー[三菱化学（株）製、ＭＳ−５１]１００部に水１５部を加え、４０℃で加熱して３時間反応させ、組成物（Ｉ）−２を得た。この組成物の重量平均分子量は、３０００であった。
比較例３
実施例１のシリル含有ビニル系共重合体（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−３（キシレン等強溶剤使用品）使用する以外は、実施例１と同様にして、組成物（Ｉ）−３を得た。この組成物の重量平均分子量は、７５０００であった。
実施例１〜４、比較例１で得られた組成物で得られ組成物に、製造例３で調整した硬化剤の１種でもあるジルコニウムキレート化合物（Ｄ）−１を１０重量部添加し、窯業系ボード上に厚さ１０〜７０μｍで、スプレー塗装で塗布し、熱風乾燥機で８０℃×２０分間加熱硬化させた。また、実施例５〜８、比較例２、３は、ジルコニウムキレート化合物（Ｄ）−１を１０重量部添加し、窯業系ボード上に厚さ１０〜７０μｍで、スプレー塗装で塗布し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．条件で７日間養生硬化させた。その後、硬化塗膜の物性を評価した。
【００４６】
【表１】

評価項目
（１）上記組成物の分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフ）で測定した。
（２）塗膜（塗料）の臭気；塗膜の臭気を官能評価した。
（３）塗膜のちぢみ試験；塗膜を作成後、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．×７日養生後、同種の塗料を塗装し、塗膜のちぢみの状態を確認した。
（４）塗膜の白濁状態の測定；塗膜の濁度をＨａｚｅメーター（Σ１０；日本電色工業（株）製）で測定した。
（５）塗膜の割れ性試験；硬化塗膜のを沸水試験（８時間）実施塗膜の割れの有無を確認した。
その他実施例、比較例共通に、有する塗膜物性
（６）耐候性；メタルウエザオメーター（ＭＷＯＭ）３０００時間試験後の光沢保持率
（７）塗膜硬度（鉛筆硬度）
（８）光沢；白エナメル系について塗膜の６０°光沢をＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）
（９）密着性
アルミ基材、ポリエステルフィルム、スレート基材への密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法、基準で評価した。
●１０；切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
●８；切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
●６；切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
●４；切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
●２；切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。
●０；はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
（１０）耐アルカリ性；試験片を水酸化カルシウムの飽和水溶液中に連続６０日間浸漬したのち、塗膜の表面状態を目視により観測した。
（１１）耐温水性；試験片を６０℃の温水中に連続１４日間浸漬したのち、塗膜の表面状態を目視により観測して評価した。
（１２）汚染性回復性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合ペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗し、塗膜の汚染状態を目視により観測し、下記基準で評価した。
○：汚染がない。
△：少し汚染されている。
×：汚染が著しい。
表１の塗膜物性評価結果で明らかな様に、実施例１〜８は、基本特性である耐候性、塗膜硬度は、合格レベルである。比較例１〜２と比較すると塗膜割れ性が改良され、可とう性が付与させれている。また、比較例３と比較すると臭気、リコート時のちぢみ、３０μｍ以上の厚塗り時の塗膜の濁度も改良されており、明らかな効果が確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、塗膜作成時の臭気、ちぢみ性が改善され、厚膜化時の塗膜の濁度、割れ（ミクロクラック）の発生抑制した優れた塗膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic coating agent for outer walls, or a coating agent for packaging materials for medical products, foods, cosmetics, tobacco, toiletries, etc.
[0002]
[Prior art]
For exterior walls, it has excellent weather resistance, stain resistance, chemical resistance, adhesion to inorganic substrates, and chipping resistance. In addition, it has excellent gas barrier properties for medical products, foods, cosmetics, tobacco, and toiletries.
[0003]
The coating composition improves crack resistance, chemical resistance, and curability by introducing a hydrolyzable silyl group-containing vinyl copolymer (B) component into conventional inorganic paints. ing.
However, since the conventional component (B) is polymerized with xylene and toluene, when curing at room temperature in on-site coating, problems such as odor to the surroundings and occurrence of itchiness during repeated coating was there. In addition, when the component (B) is a strong solvent copolymer such as toluene or xylene, the resin has a relatively high polarity, so the compatibility with the components (A) and (C) that are close to nonpolarity is high. There was a problem that when the clear coating film was formed, the coating film became cloudy. Moreover, the thing using alcohol as a main component in the case of superposition | polymerization of (B) component has the problem that the storage stability of a composition may fall by moisture absorption of alcohol.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the conventional component (B) is polymerized with xylene and toluene, when curing at room temperature in on-site coating, problems such as odor to the surroundings and occurrence of itchiness during repeated coating was there. In addition, since the component (B) is dissolved in an aromatic / aliphatic mixture (generally also referred to as a weak solvent) among aromatic organic solvents having an aromatic content of 50% by weight or less, the polarities of the resins are compared. Since it is kept low, clear-white turbidity is less likely to occur during the formation of the coating film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent examination in view of such a current situation, as a component (B), an organic solvent having an aromatic content of 50% by weight or less is contained as a component (B) from a toluene or xylene-based aromatic solvent. By using it for a vinyl-type copolymer, it came to solve the said subject. So far, methoxy type organopolysiloxane has been mainly used as component (C) in terms of compatibility, but ethoxy type organopolysiloxane can be used by using component (B). Thus, flexibility was further imparted to the coating film, and the cracking property of the coating film could be improved.
That is, the present invention
1) As component (A), the following general formula (1);
R¹ _nSi (OR²)_Four-_n(1)
(Wherein R¹Are the same or different, an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2), and hydrolysis of the organosilane Can be synthesized and diluted in an organic solvent having an aromatic content of 50% by weight or less as component (B), and at least one selected from the group consisting of a product and a condensate of the organosilane. A silyl group-containing vinyl copolymer containing at least one silyl group bonded to a carbon atom represented by

(Wherein R^Three  Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^Four  Represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R^Three  Or R^FourWhen two or more exist, they may be the same or different. a represents an integer of 0 to 2. Further, as the component (C), the general formula (3),

(Wherein R^Five~ R^TenAre the same or different, each represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R^Five~ R^TenIncludes at least an alkoxy group or a hydroxyl group, m is 1 or more, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 150 to 10,000, and the —Si—O— bond is linear and / or branched. ) A coating composition obtained by diluting a composition containing the polyorganosiloxane represented with an organic solvent having an aromatic content of 50% by weight or less as required.
2) As a component (D), a metal alcoholate, a chelate compound obtained by the reaction of a metal alcoholate with β-diketone and / or β-ketoester, and the metal alcoholate and / or chelate compound are mixed with water. The coating composition as described in 1), which contains at least one selected from the group of hydrolyzates obtained by reacting with.
1) The coating composition according to any one of 1) and 2) containing a curing accelerator as component (E).
2) The coating composition according to any one of 1) to 3), which contains silicon compound and / or metal oxide fine particles having an average particle size of 0.01 to 0.2 μm as component (F).
3) The coating according to any one of 1) to 4), wherein the component (A), the component (B), and the component (C) are hydrolyzed and / or condensed in a hydrophilic organic solvent using the component (G). Composition.
6) A painted product obtained by painting the coating composition according to any one of 1) to 5) on a ceramic base material.
1) Painted product obtained by painting the composition for coating according to any one of 1) to 5) on a synthetic resin film
2) A coated product in which a metal and / or inorganic compound deposition layer and the coating composition according to any one of 1) to 5) are coated on a synthetic resin film.
The need for dilution in 1) is when the viscosity is higher than the paintable viscosity when coating with a spray, roller, brush, or roll coater.
The composition for coating according to the present invention is not limited to ceramics, synthetic resin films, and coatings on a synthetic resin film on which a metal and / or inorganic compound is further deposited.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the organosilane of the component (A) represented by the general formula (1), R¹Are the same or different and are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group, other γ-chloropropyl groups, vinyl groups, 3, 3 , 3-trichloropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and the like. Further, in the organosilane (A) represented by the general formula (1), R²Are the same or different and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butynyl group, a valeryl group, and a caproyl group.
[0007]
In the general formula (1), n is an integer of 0 to 2, and when n is 3 or more, the molecular weight cannot be increased, so that it is unsuitable as the organosilane of the component (A) of the present invention. n is preferably 1 or 0, more preferably 0. Specific examples of the organosilane in which n is 0 in the component (A) organosilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxy. Silane, tetraacetylsilane, tetraphenoxysilane and the like can be mentioned. Of these (A) component organosilanes, tetraalkoxysilanes are preferred, and tetramethoxysilane and tetramethoxysilane are more preferred. These organosilanes can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the organosilane in which n is 1 in the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butoxytrimethoxysilane, n-butoxytriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, cyclohexyltri Methoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminotrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminotriethoxysilane 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxytriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) triethoxysilane, 3- (meth) Acrylicoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxy Xylethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltri In addition to trialkoxysilanes such as ethoxysilane, methyltriacetyloxysilane, methyltriphenoxysilane, and the like can be given. The organosilane in which n in the general formula (1) is 1 can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Furthermore, specific examples of the organosilane in which n in the general formula (1) is 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, and di-n. -Propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di- n-butyldiethoxysilane, n-pentylmethyldimethoxysilane, n-pentylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, Di-n- N-dimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di- In addition to dialkoxysilanes such as n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, dimethyldiphenoxysilane And so on. These organosilanes in which n in the general formula (1) is 2 can be used alone or in admixture of two or more. Of the above component (A), preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more is Si (OR²)_FourIs desirable. In addition, the above R²Is preferably an alkyl group or an acyl group, and more preferably an alkyl group, whereby a more excellent coating composition as an object of the present invention can be obtained.
[0009]
Next, the component (B) component silyl group-containing vinyl copolymer used in the present invention has a main chain composed of a vinyl copolymer, hydrolyzable at the terminal or side chain and / or a silicon group bonded to a hydroxyl group. In the polymer molecule, one, preferably two or more silyl groups are contained, and the silyl group has the following general formula:

(Wherein X is a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group, and / or a hydroxyl group, R¹¹Is represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3, and is bonded to a carbon atom.
[0010]
Further, it is characterized by being dissolved in a solvent having an aromatic content of 50% by weight or less. “Dilutable in the solvent” generally means that 600 parts by weight of the solvent is added to 100 parts by weight of the component (B) and completely dissolved at 0 ° C. In order to enable polymerization and dilution of the component (B), it is necessary to have 5 parts by weight or more of a (meth) acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms. The amount of the (meth) acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms is preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 25 to 70 parts by weight.
The (B) component silyl group-containing vinyl group copolymer may be produced by reacting (i) a hydrosilane compound with a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond. formula

(However, X, R¹¹, N is the same as above, R¹²Is an organic group having a polymerizable double bond) and may be produced by polymerizing various vinyl compounds, and the production method is not limited.
[0011]
Here, examples of the hydrosilane compound used in the production method shown in (a) above include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and diphenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyl. Alkoxysilanes such as dimethoxysilane, trimethoxysilane and triethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane and triacetoxysilane; Methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane and dimethylamino Examples include aminosilanes such as xylsilane and triaminoxysilane.
[0012]
In addition, the vinyl polymer used in the production method shown in (a) is not particularly limited except that the vinyl polymer containing a hydroxyl group is excluded. For example, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and other carboxylic acids and maleic anhydride and other acid anhydrides; glycidyl (meth) acrylate and other epoxy compounds; diethylaminoethyl (meth) acrylate Amino compounds such as aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic chain diamide, N-butoxymethylnitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, Vinyl propionate, etc. A vinyl polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from vinyl compounds selected from:
On the other hand, as the silane compound used in the production shown in (b), for example,
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Chemical 2]

[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[Chemical 6]

[0019]
[Chemical 7]

In order for the vinyl polymer to be dissolved in a solvent having an aromatic content of 50% by weight or less, it is necessary to contain 5% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms.
As said (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid, for example Hexyl, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanoyl (meth) acrylate, udecanoyl (meth) acrylate, (meth) Examples include lauryl acrylate, palmitolyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and oleyl (meth) acrylate. Among them, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid lauryl, ) Palmitryl acrylate, stearyl (meth) acrylate, and oleyl (meth) acrylate are preferred. Furthermore, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid lauryl, and (meth) acrylic acid stearyl are preferable.
[0020]
Etc. Moreover, as the vinyl compound used in the production method shown in (b), it is possible to use a vinyl compound used in the polymerization of the vinyl polymer in the production method of (a) above. In addition to those described in the production method of (a), vinyl compounds containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylolacrylamide, etc. It can also be mentioned.
[0021]
Specific examples of the silyl group-containing vinyl polymer as described above include, for example, the following general formula:

(Wherein R¹⁵Is a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, R¹⁷Is R¹⁵And R¹⁸Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, R¹⁹Is R¹³And m / (l + m) = 0.01 to 0.4, preferably 0.01 to 0.2. And a trialkoxysilyl group-containing acrylic polymer. The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl polymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000.
[0022]
Further, the organic solvent having an aromatic content of 50% by weight or less used for polymerization of the silyl group-containing vinyl copolymer and dilution of the composition is not particularly limited as a non-aromatic component, but is an aliphatic hydrocarbon. (Including linear, branched, and alicyclic structures) are preferred. Moreover, when alcohol is used at the time of polymerization and dilution, there is a possibility of moisture absorption, which may hinder the stability of the composition. Furthermore, when alcohol is used, when the hydrolyzed silyl group of the composition is an alkoxy group, the alkoxy moiety and the alcohol component are exchanged, and the curing activity may be reduced.
The proportion of the component (B) component silyl group-containing vinyl polymer in the composition is 2 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) [or (A) component + component (C) described later]. The amount is preferably 5 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 400 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the resulting coating film is poor in flexibility and easily cracks. On the other hand, when it exceeds 2,000 parts by weight, the denseness of the obtained coating film is lowered, and the coating film durability is lowered.
[0023]
In the coating composition of the present invention, the above components (A) and (B) are further blended with a component (C) organopolysiloxane represented by the general formula (3). Further, the coating composition is represented by R in the general formula (3) containing the components (A) to (C) as main components.^Five~ R^TenAre the same or different, each represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R^Five~ R^TenIncludes at least an alkoxy group or a hydroxyl group, m is 1 or more, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 150 to 10,000, and the —Si—O— bond is linear and / or branched.
[0024]
Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include halogenated alkyl groups such as γ-chloropropyl group and 3,3,3-trichloropropyl group, vinyl groups, phenyl groups, γ-methacryloxypropyl groups ( Epoxy-containing alkyl groups such as (meth) acrylic acid ester groups and γ-glycidoxypropyl groups, mercapto-containing alkyl groups such as γ-mercaptopropyl groups, aminoalkyl groups such as γ-aminopropyl groups, γ-isocyanatopropyl groups Isocyanate-containing alkyl groups such as, straight chain or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, alicyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, methoxy group, ethoxy group, Linear or branched alkoxy groups such as n-propoxy group and i-propoxy group Acetyl group, a propionyl group, a butynyl group, a valeryl group, an acyl group such as caproyl. In order to obtain a strong coating composition, a reaction by hydrolysis / condensation of the components (A) to (C) is preferable. From the standpoint of the reactivity, the component (C) has m of 1 or more and a weight average in terms of polystyrene. The molecular weight is 150 to 10,000, preferably 200 to 8,000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 150, cracks are likely to occur in the resulting coating film, and the denseness of the coating film is impaired. On the other hand, if it exceeds 10,000, curing of the coating film tends to be insufficient, and thus obtained. The hardness of the resulting coating film is reduced, and the denseness of the coating film is impaired. Specific examples of component (C) polyorganosiloxane include the following. The component (C) may be used as it is, or may be used after hydrolysis and / or condensation.
MS51 (R^Five~ R^Ten= Methoxy group, weight average molecular weight = 600)
MS56 (R^Five~ R^Ten= Methoxy group, weight average molecular weight = 1000 to 1500)
MS57 (R^Five~ R^Ten= Methoxy group, weight average molecular weight = 1500-1600)
MS56S (R^Five~ R^Ten= Methoxy group, weight average molecular weight = 1600-2000)
Made by Mitsubishi Chemical Corporation
MSi51 (R^Five~ R^Ten= Methoxy group, weight average molecular weight = 600)
ESi40 (R^Five~ R^Ten= Ethoxy group, weight average molecular weight = 1000)
ESi48 (R^Five~ R^Ten= Ethoxy group, weight average molecular weight = 1500)
Made by Colcoat Co., Ltd.
M silicate 51 (R^Five~ R^Ten= Methoxy group, weight average molecular weight = 600)
Silicate 40 (R^Five~ R^Ten= Ethoxy group, weight average molecular weight = 1000)
Silicate 45 (R^Five~ R^Ten= Ethoxy group, weight average molecular weight = 1500) silicate 48 (R^Five~ R^Ten= Ethoxy group, weight average molecular weight = 2000)
FR-3 (R^Five~ R⁷= Methoxy group, R⁸~ R^Ten= Ethoxy group, weight average molecular weight = 1500)
Made by Tama Chemical Co., Ltd.
X-40-9220 (R^Five~ R⁸= Methoxy group, R⁹~ R^Ten= Methyl group, weight average molecular weight = 4,000)
Prototype ▲ 1 ▼ (R^Five~ R⁸= Methoxy group, R⁹~ R^Ten= Phenyl group, weight average molecular weight = 500)
Prototype (2) (weight average molecular weight = 7,000, structural formula is shown below)
Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

In addition, as a commercial item of (C) component organopolysiloxane, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning Co., Silicone Resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., silicon oligomer manufactured by Nihon Unica Co., Ltd. and the like are listed. It is done.
[0025]
In the coating composition of the present invention, the proportion of component (A) (in terms of organosilane) and component (C) polyorganosiloxane is (A) component 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, component (C). 95 to 5% by weight, preferably 90 to 10% by weight [where (A) + (C) = 100% by weight]. When the component (A) is less than 5% by weight, the coating film and the denseness are low. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the flexibility of the coating film is impaired, and coating film defects such as cracks occur. There is.
[0026]
In addition to the above components (A) to (C) or (A) to (C), the coating composition of the present invention includes (D) component metal alcoholate, metal alcoholate and β-diketone, and / or It is preferable to add at least one selected from a chelate compound obtained by reaction with β-diketones, and a hydrolyzate obtained by reacting the metal alcoholate and / or chelate compound with water. Among the components (D), the metal alcoholate is considered to act to form a cocondensate with the components (A) to (B) or the components (A) to (C). Examples of the metal alcoholate include the general formula M (OR²⁰)_r(R^{twenty one}COCH₂COR^{twenty two})_s[Wherein M is a metal atom, R²⁰~ R^{twenty one}Are the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^{twenty two}Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and r and s are integer values of 0 to 4, and (r + s) = a valence of M]. It is done.
R in the metal alcoholate of component (D)²⁰And R^{twenty one}Are the same or different and have 1 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group. , Phenyl groups, and the like. R^{twenty two}In addition to the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as described above, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, and an s-butoxy group. Group, t-butoxy group, lauryl group, stearyl group and the like.
[0027]
Specific examples of the chelate compound obtained by reacting the metal alcoholate of the component (D) with the metal alcoholate and β-diketone and / or β-diketoester include tetrabutoxyzirconium, tri-n-butoxyethyl. Acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetoacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl) Zirconium compounds such as acetoacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diisopropoxy Titanium compounds such as Si-bis (acetylacetate) titanium, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium; diisopropoxyethylacetoacetate aluminum And aluminum compounds such as diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum, and the like. Among these metal alcoholates, preferred are tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxy bis (acetyl acetate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum. is there. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, as a chelate compound obtained by the reaction of metal alcoholate or metal alcoholate with β-diketone and / or β-ketoester, a hydrolyzate of these compounds can also be used.
[0028]
The proportion of the metal alcoholate in the component (D) in the composition is (A) component (in terms of organosilane) [and (C) component organopolysilyne] [(A) component or (A) + ( Component C) is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the formation of a cocondensate with the components (A) to (C) is insufficient, the denseness of the coating film becomes insufficient, and as a result, the coating film hardness decreases. On the other hand, when it exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the composition is deteriorated, and cracks may occur in the obtained coating film, which is not preferable.
[0029]
Among the components (D), β-diketones and / or β-ketoesters may be represented by the general formula R^{twenty one}COCH₂COR^{twenty two}(Wherein R^{twenty one}~ R^{twenty two}Are the same as above). The β-diketone and / or β-ketoester constituting the component (D) acts as a stability improver for the composition of the present invention. That is, the metal atom in the metal alcoholate (zirconium, titanium and / or aluminum compound) present in the composition mainly comprising the components (A) to (B) or the components (A) to (C). By coordinating to the above, it acts to control the condensation reaction of components (A) to (B) or (A) to (C) by these metal chelate compounds, and the storage stability of the resulting composition It is thought that it has the effect of improving R constituting β-diketone and / or β-ketoester^{twenty one}And R^{twenty two}R of the above metal alcoholate^{twenty one}And R^{twenty two}It is the same.
[0030]
Specific examples of the β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-s-butyl, acetoacetate T-butyl acetate, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methyl- And hexane-dione. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more. These β-diketones and / or β-ketoesters are preferably 2 moles or more, more preferably 3 to 20 moles relative to 1 mole of the metal alcoholate, and less than 2 moles of the resulting composition. The storage stability is poor.
[0031]
In order to cure the composition of the present invention more quickly, the (E) curing accelerator component may be used depending on the curing conditions. In order to cure at a relatively low temperature, the (E) component is used in combination. Is more effective.
[0032]
Examples of the (E) curing accelerator component include inorganic acids such as hydrochloric acid; alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Acidic compounds such as alkyl titanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, pyrrazine, metaphenylenediamine, ethanol Ruamine, triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Min compound, (C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHOCOCH_Three)₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHOCOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHOCOCH_Three)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHOCOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHOCOC₈H₁₇)₂, Sn (OCOC₈H₁₇)₂Carboxylic acid type organotin compounds such as C;_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₁H_{twenty five})₂,

Mercapto-type organotin compounds such as

Sulfide type organotin compounds such as
(C_FourH₉) SnO, (C₈H₁₇) SnO or (C_FourH₉) SnO, (C₈H₁₇) Organotin compounds such as reaction products of organotin oxides such as SnO and ester compounds such as ethyl silicate, diethyl maleate and dioctyl phthalate are used. The proportion of these (E) curing accelerators in the composition is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention. Used.
[0033]
Furthermore, in the coating composition of the present invention, for the purpose of improving the hardness of the resulting coating film, (F) silicon oxide and / or metal oxide having an average particle size of 0.01 to 0.2 μm is optionally added. It is also possible to add products. Here, when the average particle diameter exceeds 0.2 μm, the denseness of the film is inferior, which is not preferable. Examples of the component (F) include colloidal silica, colloidal alumina, alumina sol, tin sol, zirconium sol, antimony oxide sol, cerium oxide sol, zinc oxide sol, and titanium oxide sol. In the presence of these (F) components (A) ) To (B) or (A) to (C) components may be co-condensed or mixed after the reaction.
[0034]
The coating composition of the present invention is usually obtained by hydrolyzing and / or condensing the components (A) to (B) or the components (A) to (C) in (G) a hydrophilic organic solvent. . Here, as (G) component, a monohydric alcohol or a bihydric alcohol can be mentioned, for example, As a monohydric alcohol, a C1-C8 saturated aliphatic alcohol is preferable. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether acetate.
The amount of the component (G) hydrophilic organic solvent used is such that the total solid content of the composition is preferably 60% by weight or less. For example, when it is used for the purpose of forming a thin film, it is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When it is intended to form a thick film, it is usually 20 to 50% by weight, preferably Is 30 to 45% by weight. When the total solid concentration of the composition exceeds 60% by weight, the storage stability of the composition tends to be lowered. As the organic solvent, the above-mentioned hydrophilic organic solvents are preferable, but in addition to the hydrophilic organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone, methyl ethyl ketone and the like Ketones, esters such as ethyl acetate and butyl acetate can also be used.
[0035]
In addition, although the coating composition of this invention has the said (A)-(C) component as a main component, when preparing the composition containing (A)-(C) component normally, (G) 'Component water is added to Oganosilane constituting component (A). The amount of component (G) ′ is usually 0.1 to 1 mole, preferably 1 mole per mole of component (A) (in terms of organosilane) [and alkoxy group contained in component (C) organopolysiloxane]. Is about 0.3 to 0.7 mole.
[0036]
Thus, the coating composition of the present invention comprises (A) component and (B) component silyl group-containing vinyl polymer, or (C) component organopolysiloxane, and (G) component hydrophilic organic. Obtained by hydrolysis and / or condensation in a solvent. Under the present circumstances, as for reaction conditions, temperature is 20-100 degreeC, Preferably it is 30-80 degreeC, Time is 0.1 to 20 hours, Preferably it is 1 to 10 hours. The weight average molecular weight of the obtained composition is a polystyrene conversion value by a general GPC method, and is usually 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 100,000. Details of the method for measuring the weight average molecular weight are shown in the Examples.
[0037]
In addition, in order to express various characteristics, such as coloring of the coating film obtained, film thickness increase, ultraviolet-ray transmission prevention to a foundation | substrate, corrosion resistance provision, and heat resistance, it is separately added to the coating composition of this invention (H It is also possible to add and disperse component fillers. However, the component (H) excludes the component (F). Examples of the component (H) include non-aqueous pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particles, fibers, and scale-like metals and alloys, and oxides, hydroxides, carbides thereof, and the like. Examples thereof include nitrides and sulfides. Specific examples of the component (H) include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, Chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, carbonic acid Calcium, Magnesium carbonate, Barium sulfate, Bentonite, Mica, Zinc green, Chrome green, Cobalt green, Viridian, Guinea green, Cobalt chromium green, Shale green, Green earth, Manganese green, Pigment green, Ultramarine, Bituminous, Rock ultramarine, Cobalt Blue, sebilian blue, copper borate, molybdenum blue, copper sulfate, Baltic Purple, Mars Purple, Manganese Purple, Pigment Violet, Lead Oxide, Calcium Leadate, Zinc Yellow, Lead Sulfate, Chrome Yellow, Ocher, Cadmium Yellow, Strontium Yellow, Titanium Yellow, Resurge, Pigment Aero, Cuprous Oxide, Cadmium Red, selenium red, chrome vermilion, bengara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese white Lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermite black, vegetable black, potassium titanate whisker, molybdenum disulfide and the like.
[0038]
The average particle diameter or average length of these (H) components is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100 to 5,000 nm. The proportion of the component (H) in the composition is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) to (C). is there.
[0039]
In addition to the coating composition of the present invention, other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, Additives such as dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be blended.
[0040]
In preparing the coating composition of the present invention, the composition containing the components (A) to (C) may be adjusted. For example, the adjustment methods (1) to (3) are preferable.
(1) Component (A), (B) component silyl group-containing vinyl group [and (C) component organopolysiloxane] and (D) component (A) component (organosilane) Conversion) [and (C) component organopolysiloxane group] 0.1 to 1 mol of water is added to 1 mol, (A) to (B) component or (A) to (C) component, and metal A method of adding a β-ketone and / or a β-ketoester among the component (D) after forming a composition comprising an alcoholate.
{Circle around (2)} To component (A), 0.1 to 1 mol of water is added to 1 mol of component (A) (in terms of organosilane) [and alkoxy group of component (C) organopolysiloxane] Condensation reaction is performed, and then (B) component silyl group-containing vinyl copolymer [and (C) component organopolysiloxane] and (D) component metal alcoholate are added and mixed, and further condensation reaction is performed. A method comprising adding a β-diketone and / or a β-ketoester among the components (D) after forming a composition comprising the components (A) to (C) and a metal alcoholate.
(3) In a solution comprising the metal alcoholate which is the component (A) and the component (D), 0.1 parts per mole of the component (A) (in terms of organosilane) [and (C) the alkoxy group of the organopolysiloxane] ˜1 mol of water was added to conduct hydrolysis / condensation reaction, then (B) component silyl group-containing vinyl copolymer [and (C) component organopolysiloxane] was added to conduct further condensation reaction, D) A method of adding the component β-diketone and / or β-ketoester.
[0041]
The coating composition of the present invention is coated on a metal substrate such as aluminum, iron, stainless steel, brass, and tin, a ceramic board, an inorganic porous substrate, a concrete, and a synthetic resin film.
[0042]
The substrate surface is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma activation treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, roughening treatment, or ethyleneimine, amine, silicon, epoxy, urethane. It is also possible to perform primer treatment with a primer such as polyester.
[0043]
When laminating the coating layer formed on the substrate, the coating means such as roll coating, spray coating, spin coating, dipping, brush coating, bar coating, applicator, etc. can be applied once or multiple times, A coating film having a thickness of 0.01 to 200 μm, preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm can be formed.
[0044]
Examples will be specifically described below. The present invention is not limited to the following examples.
[0045]
【Example】
Production Example 1 (Synthesis of silyl group-containing vinyl group copolymer)
Pegasol AN45 (mineral spirit, aromatic / aliphatic hydrocarbon mixed solvent, aromatic content less than 30%, Exxon Chemical Co., Ltd.) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas introduction pipe and dropping funnel 28 parts by weight and 12 parts by weight of S-100 (aromatic hydrocarbon manufactured by Exxon Chemical) were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 37 parts of methyl methacrylate, 20 parts by weight of i-butyl methacrylate, 19 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of SLMA (manufactured by NOF Corporation), A mixture of 1 part of N, N-dimethylacrylamide, 14 parts by weight of Pegasol AN45, 6 parts by weight of S-100 and 0.56 parts by weight of V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the mixture with a dropping funnel over 5 hours. It was dripped quickly. After completion of dropping, 0.06 parts by weight of V-59 and 7 parts by weight of Pegasol AN45 and 3 parts by weight of S-100 were dropped at a constant rate over 1 hour, and then aged at 110 ° C. for 2 hours and then cooled. Then, PEGASOL AN45 / S-100 = 7/3 (weight ratio) was added to the resin solution to obtain an acrylic copolymer (B) -1 having a resin solid content concentration of 50%. The weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (B) -1 was 50,000.
Production Example 2 (Synthesis of silyl group-containing vinyl group copolymer)
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 40 parts by weight of Pegasol AN45, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 24 parts of methyl methacrylate, 60 parts by weight of i-butyl methacrylate, 7 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of N, N-dimethylacrylamide, A mixture consisting of 20 parts by weight of Gasol AN45 and 1.8 parts by weight of V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at a constant rate with a dropping funnel over 5 hours. After the completion of dropping, 0.2 parts by weight of V-59 and 10 parts by weight of Pegasol AN45 were dropped at a constant rate over 1 hour, and after aging at 110 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled, and Pegasol AN45 was added to the resin solution. As a result, an acrylic copolymer (B) -2 having a resin solid content concentration of 50% was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (B) -2 was 27000.
Production Example 3 (Preparation of zirconium chelate compound)
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 16 parts by weight of tetrabutoxyzirconium and 4 parts by weight of acetylacetone were added. After stirring at 60 ° C. for 30 minutes, 80 parts by weight of i-propyl alcohol was added and zirconium chelate ( D) -1 was obtained.
Production Example 4 (Synthesis of silyl group-containing vinyl copolymer using strong solvent for comparative example)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 40 parts by weight of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 12 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 57 parts of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate, 1 part of n-methylolacrylamide, 20 parts by weight of xylene and AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 The mixture consisting of 9 parts by weight was dropped at a constant rate with a dropping funnel over 5 hours. After the completion of the dropping, 0.1 part by weight of AIBN and 10 parts by weight of xylene were dropped at a constant rate over 1 hour, and after aging at 110 ° C. for 2 hours, cooling was performed, and xylene was added to the resin solution to add resin solids. An acrylic copolymer (B) -3 having a concentration of 50% was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (B) -3 was 37000.
Example 1
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 parts by weight of tetraethoxysilane as component (A), 70% by weight of methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica [solid content 30%, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., MEK-ST] 15 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 45 parts of MS51 [Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] as component (C), and silyl group-containing vinyl copolymer (B) -1 prepared in Production Example 1 55 parts by weight, (D) component as ethyl acetate aluminum diisopropylate (G) component i-propyl alcohol solution [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., ALCH75, solid content 75%] 7.2 parts by weight, Add 17.9 parts by weight of water and 137 parts by weight of i-propyl alcohol, heat at 40 ° C. for 4 hours, and then add 4 parts by weight of acetylacetone. It reacted for 2 hours to obtain a composition (IO) -1. The weight average molecular weight was 90000. This composition was coated on an aluminum plate (A5052P) degreased with alkali so as to have a dry film thickness of 20 μm. H. The test piece was cured for 7 days.
Example 2
In Example 1, composition (IO) -2 was obtained like Example 1 except not using 70 weight part of methyl ethyl ketone dispersion colloidal silica [Nissan Chemical Co., Ltd. make, MEK-ST]. The weight average molecular weight of this composition was 80000. This composition was coated on an aluminum plate (A5052P) degreased with alkali so as to have a dry film thickness of 20 μm. H. The test piece was cured for 7 days.
Example 3
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 40 parts by weight of tetraethoxysilane as component (A), 70% by weight of methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica [solid content 30%, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., MEK-ST] , 10 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of MSi 51 [manufactured by Colcoat Co., Ltd.] as component (C), silyl group-containing vinyl copolymer (B) -2 prepared in Production Example 2 60 parts by weight, (D) as tris (ethylacetoacetonate) aluminum [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., ALCH-TR 6 parts by weight, water 18 parts by weight, i-propyl alcohol 137 parts by weight In addition, the mixture was heated at 40 ° C. for 4 hours, then 4 parts by weight of acetylacetone was added, and the mixture was further reacted for 2 hours to obtain Composition (IO) -3. The weight average molecular weight was 50000. The composition was coated on an alkali-degreasing aluminum plate (A5052P) to a dry film thickness of 20 μm and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a test piece.
Example 4
In Example 3, composition (IO) -4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 70 parts by weight of methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica [manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MEK-ST] was not used. The weight average molecular weight of this composition was 45000. The composition was coated on an alkali-degreasing aluminum plate (A5052P) to a dry film thickness of 20 μm and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a test piece.
Example 5
In Example 1, composition (IO) -5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by weight of ESi40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was used instead of MS51 as the component (C). The composition had a weight average molecular weight of 90,000. The composition was coated on a polyester film degreased with acetone to a dry film thickness of 20 μm, dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes, and a test piece. It was.
Example 6
In Example 5, composition (IO) -6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 70 parts by weight of methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica [manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MEK-ST] was not used. The weight average molecular weight of this composition was 80000. This composition was applied on a polyester film degreased with acetone so as to have a dry film thickness of 20 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a test piece.
Example 7
In Example 3, Composition (IO) -7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 45 parts by weight of FR-5 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was used instead of MSi51. The weight average molecular weight of this composition was 50,000. To 100 parts by weight of this composition, 25 parts by weight of titanium oxide (CR-95; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of a cellulose-based thickener are added and kneaded using a sand mill. A white enamel was obtained. After adding and mixing 2 parts by weight of dibutyltin dilaurate as component (E), an epoxy sealer (Mighty Epo Sealer; manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied to the slate plate and dried on the substrate. Furthermore, the white enamel tin mixture was applied to a dry film thickness of 30 μm and heated at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a test piece.
Example 8
In Example 7, composition (IO) -8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that 70 parts by weight of methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST] was not used. The weight average molecular weight of this composition was 45000. To 100 parts by weight of this composition, 25 parts by weight of titanium oxide (CR-95; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of a cellulose-based thickener are added and kneaded using a sand mill. A white enamel was obtained. After adding and mixing 2 parts by weight of dibutyltin dilaurate as component (E), an epoxy sealer (Mighty Epo Sealer; manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is applied on the slate plate, and then dried on the substrate. Further, the white enamel tin mixture was applied to a dry film thickness of 30 μm and heated at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a test piece.
Comparative Example 1
20 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane, heated to 60 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a composition (I) -1. The weight average molecular weight of this composition was 4000.
Comparative Example 2
15 parts of water was added to 100 parts of tetramethoxysilane oligomer [manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MS-51] and heated at 40 ° C. for 3 hours to obtain composition (I) -2. The weight average molecular weight of this composition was 3000.
Comparative Example 3
Composition (I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B) -3 (a product using a strong solvent such as xylene) was used instead of the silyl-containing vinyl copolymer (B) -1 in Example 1. -3 was obtained. The weight average molecular weight of this composition was 75000.
Examples 1 to 4 and 10 parts by weight of a zirconium chelate compound (D) -1 which is also one of the curing agents prepared in Production Example 3 were added to the composition obtained in the composition obtained in Comparative Example 1, It was applied to the ceramic board by a spray coating with a thickness of 10 to 70 μm, and was cured by heating with a hot air dryer at 80 ° C. for 20 minutes. In Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 and 3, 10 parts by weight of the zirconium chelate compound (D) -1 was added, applied to the ceramic board with a thickness of 10 to 70 μm by spray coating, and 23 ° C. × 55% R.D. H. Cured and cured for 7 days under conditions. Thereafter, the physical properties of the cured coating film were evaluated.
[0046]
[Table 1]

Evaluation item
(1) Molecular weight (Mw) of the composition: measured by GPC (gel permeation chromatograph).
(2) Odor of coating film (paint); sensory evaluation of odor of coating film.
(3) Coating film itch test; after the coating film was prepared, 23 ° C. × 55% R.D. H. X After 7 days of curing, the same kind of paint was applied to check the itchiness of the paint film.
(4) Measurement of the cloudiness state of the coating film; The turbidity of the coating film was measured with a Haze meter (Σ10; manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(5) Cracking test of coating film; boiling water test (8 hours) of cured coating film.
Other examples and comparative examples have the same coating film properties
(6) Weather resistance: Gloss retention after 3000 hour test of metal weatherometer (MWOM)
(7) Coating film hardness (pencil hardness)
(8) Gloss: For white enamel, GM268 (manufactured by Minolta Co., Ltd.)
(9) Adhesion
Adhesiveness to an aluminum substrate, a polyester film, and a slate substrate was evaluated by the method and standard described in JIS K5400.
● 10: Each cut is thin and smooth on both sides, and there is no peeling between the intersection of the cut and the square.
● 8: There is a slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at a glance, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
● 6: There are peeling at both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5-15% of the total square area.
● 4: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defect is 15 to 35% of the total square area.
● 2: The width of the peeling due to the cut is wider than 4 points, and the area of the defect is 35 to 65% of the total square area.
● 0: The area of peeling is 65% or more of the total square area.
(10) Alkali resistance: After immersing the test piece in a saturated aqueous solution of calcium hydroxide for 60 days, the surface state of the coating film was visually observed.
(11) Warm water resistance: The test piece was immersed in warm water at 60 ° C. for 14 consecutive days, and then the surface state of the coating film was visually observed and evaluated.
(12) Contamination recoverability
Apply a mixed paste of carbon black / kerosene = 1/2 (weight ratio) on the coating film, leave it at room temperature for 24 hours, wash with water using a sponge, and visually observe the contamination state of the coating film. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No contamination.
Δ: Slightly contaminated.
X: Contamination is remarkable.
As is apparent from the coating film physical property evaluation results in Table 1, in Examples 1 to 8, the weather resistance and coating film hardness, which are basic characteristics, are acceptable levels. Compared with Comparative Examples 1 and 2, the film cracking property is improved, and flexibility is imparted. Further, as compared with Comparative Example 3, the odor, the itchiness at the time of recoating, and the turbidity of the coating film at the time of thick coating of 30 μm or more were improved, and an obvious effect was confirmed.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an excellent coating film in which the odor and itchiness at the time of preparing the coating film are improved, and the turbidity and cracking (microcracks) of the coating film at the time of thickening are suppressed.

Claims (8)

(A) The following general formula (1);
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein R ¹ is the same or different, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, γ-chloropropyl group, vinyl group, 3,3,3-trichloropropyl group, γ-glycid Represents a xylpropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group or 3,4-epoxycyclohexylethyl group, R ² is the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 carbon atom At least one selected from the group consisting of an organosilane represented by -6, n being an integer of 0), a hydrolyzate of the organosilane, and a condensate of the organosilane, In addition, the following general formula (2) synthesized in an aromatic / aliphatic hydrocarbon mixed solvent having an aromatic content of 50% by weight or less as the component (B):

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Represents a monovalent group selected from the group consisting of -10 aralkyl groups, and when a plurality of R ³ or R ⁴ are present, they may be the same or different. A silyl group-containing vinyl copolymer having at least one silyl group bonded to a carbon atom represented by the following formula (3) as a component (C):

(Wherein R ^{5 to} R ¹⁰ are the same or different and are linear or branched alkoxy groups, m is 1 or more, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 150 to 10,000, and —Si—O— The bond is linear and / or branched).
The coating composition wherein the silyl group-containing vinyl copolymer (B) is a silyl group-containing acrylic copolymer (B) and contains 20 to 80% by weight of a (meth) acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms. .   (D) Component obtained by reacting metal alcoholate, metal alcoholate with β-diketone and / or β-ketoester, and reacting the metal alcoholate and / or chelate compound with water. The coating composition according to claim 1, comprising at least one selected from the group of hydrolysates obtained.   (E) The coating composition of Claim 1 or 2 containing a hardening accelerator as a component.   The coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a silicon compound and / or metal oxide fine particle system having an average particle system of 0.01 to 0.2 µm as component (F).   The coating composition according to claim 1, wherein (A) component, (B) component, and (C) component are hydrolyzed and / or condensed as a (G) component in a hydrophilic organic solvent. Composition.   A painted product obtained by coating the ceramic composition base material with the coating composition according to any one of claims 1 to 5.   A coated product obtained by coating the composition for coating according to any one of claims 1 to 5 on a synthetic resin film.   A coated product obtained by coating a synthetic resin film with a vapor deposition layer of a metal and / or an inorganic compound and the coating composition according to any one of claims 1 to 5.