JP4916454B2 - １−オレフィン（コ）ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウムアルコキシドとチタン化合物とを反応させて、反応生成物を後処理することによって得られる成分Ａ、及び成分Ｂとして周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物を含むチーグラー・ナッタタイプの触媒系の存在下で、１−オレフィンを（共）重合してポリマー粉末を形成する方法に関する。

マグネシウムアルコキシドと遷移金属ハロゲン化物との反応によって形成される触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法は公知である（ＤＥ−Ｂ−１７９５１９７）。この場合においては、反応のために０〜２００℃の温度範囲が推奨されているが、分解生成物が形成されないように温度の上限を選択しなければならない。有利性は、重合触媒の高い活性のみならず、特に狭い分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造する可能性であると記載されている。

ＥＰ−Ａ−０６８２５７においては、成分Ａとしてマグネシウムアルコキシドと四塩化チタンとの反応生成物、及び成分Ｂとして有機金属化合物から得られるチーグラー触媒を製造する方法が開示されている。成分Ａを調製するためには、第１の反応段階において、マグネシウムアルコキシドを四塩化チタンと５０〜１００℃の範囲の温度で反応させる。次に、反応生成物を、第２の反応段階において、１１０〜２００℃の範囲の昇温下で、塩化アルキルの更なる脱離が起こらなくなるまで熱的に後処理する。これらの触媒を用いて製造されるポリマーは、広い分子量分布を有する。

ＥＰ−Ａ−４０１７７６においては、マグネシウムアルコキシドと四塩化チタンとの反応生成物を、まず何回も洗浄し、次に１８時間の間熱的に後処理する、チーグラー触媒を製造する方法が開示されている。これらの触媒もまた、広い分子量分布を有するポリマーを与える。

公知の方法は、時間がかかり、大量のエネルギーを必要とし、希少資源の厳しい状況下では、競争力に劣り、より高価な最終製品を導く。更に、公知の触媒は、それらの重合活性に関して未だ物足りない。

本発明の目的は、高収率でポリマーを製造することを可能にするチーグラー触媒を製造するための簡単な方法を見出すことであった。これらのポリマーは、単一段階重合プロセスにおいても、６．９を超えるＭｗ／Ｍｎで表される中程度〜広いモル質量分布を有しなければならない。この特性によって、これらの触媒が、単一段階又は多段階プロセスにおける処理挙動と最終特性との間の優れたバランスを有するポリマー生成物を製造するのに好適となる。言及することのできる例は、フィルムブロー法によって良好なパリソン安定性で処理して、特に良好な機械特性、例えばＡＳＴＭ Ｄ１７０９によるダートドロップ値を有するフィルムを与えることができるポリマー材料の製造である。

この目的は、マグネシウムアルコキシドを、遷移金属化合物、特にチタン化合物と、懸濁媒体中で反応させて、次に反応生成物を更なる中間工程なしに１２０分以下の間熱的な後処理にかけることによって成分Ａを形成する方法によって達成される。

したがって、本発明は、式Ｉ：
Ｍｇ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２） （Ｉ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であり、それぞれ、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐鎖又は分岐鎖アルキル基、又は式：（ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３（式中、Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である）の基である）
のマグネシウムアルコキシドを、まず、懸濁媒体中に投入し、式ＩＩ：
Ｍ^１Ｘ_ｍ（ＯＲ^４）_４−ｍ （ＩＩ）
（式中、Ｍ^１は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ^４は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である）
の四価遷移金属化合物と、２０〜１４０℃の範囲の温度で反応させて、次に反応生成物を、９０〜２００℃の範囲の温度で１０〜１８０分の間熱的に後処理した、マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物との反応生成物を含む触媒の存在下、懸濁液中、溶液中又は気相中、２０〜１２０℃の温度及び０．２〜６．０ＭＰａの圧力で、エチレン、又はエチレンとモノマーの合計量を基準として１０重量％以下の式：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）の１−オレフィンを（共）重合することによるオレフィンポリマーの製造方法を提供する。

本発明にしたがって用いる混合触媒成分の製造は、式（Ｉ）：
Ｍｇ（ＯＲ¹）（ＯＲ²） （Ｉ）
のマグネシウムアルコキシドを用いて行う。

この式において、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、それぞれ、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する非分岐鎖又は分岐鎖アルキル基、又は式：−（ＣＨ₂）_nＯＲ⁶（式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂アルキル基であり、ｎは２〜６の整数である）の基である。

かかるマグネシウムアルコキシドの例は次の通りである。
マグネシウムジメトキシド；
マグネシウムジエトキシド；
マグネシウムジ−ｉ−プロポキシド；
マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド；
マグネシウムジ−ｎ−ブトキシド；
マグネシウムメトキシドエトキシド；
マグネシウムエトキシド−ｎ−プロポキシド；
マグネシウムジ（２−メチル−１−ペントキシド）；
マグネシウムジ（２−メチル−１−ヘキソキシド）；
マグネシウムジ（２−メチル−１−ヘプトキシド）；
マグネシウムジ（２−エチル−１−ペントキシド）；
マグネシウムジ（２−エチル−１−ヘキソキシド）；
マグネシウムジ（２−エチル−１−ヘプトキシド）；
マグネシウムジ（２−プロピル−１−ヘプトキシド）；
マグネシウムジ（２−メトキシ−１−エトキシド）；
マグネシウムジ（３−メトキシ−１−プロポキシド）；
マグネシウムジ（４−メトキシ−１−ブトキシド）；
マグネシウムジ（６−メトキシ−１−ヘキソキシド）；
マグネシウムジ（２−エトキシ−１−エトキシド）；
マグネシウムジ（３−エトキシ−１−プロポキシド）；
マグネシウムジ（４−エトキシ−１−ブトキシド）；
マグネシウムジ（６−エトキシ−１−ヘキソキシド）；
マグネシウムジペントキシド；
マグネシウムジヘキソキシド。

マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド及びマグネシウムジ−ｉ−ブトキシドのような単純なマグネシウムアルコキシドを用いることが好ましい。
マグネシウムアルコキシドは、懸濁液又はゲル分散液として用いる。

まず、マグネシウムアルコキシドを、式ＩＩ：
Ｍ^１Ｘ_ｍ（ＯＲ ^４ ）_４−ｍ （ＩＩ）
（式中、Ｍ^１は、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはチタン又はジルコニウムであり、Ｒ ^４ は１〜９個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、ｍは０〜４、好ましくは２〜４である）
の四価遷移金属化合物と反応させる。

言及することのできる例は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＴｉＣｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＴｉＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＴｉＣｌ_３（ＯＣ_３Ｈ_７）、ＴｉＣｌ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、ＴｉＣｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、ＴｉＣｌ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）、ＴｉＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、ＴｉＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＴｉＣｌ_３（ＯＣ_６Ｈ_１３）、ＴｉＣｌ_２（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２、ＴｉＣｌ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_９Ｈ_１９）_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＢｒ_３（ＯＲ ^４ ）、ＴｉＢｒ_２（ＯＲ ^４ ）_２、ＴｉＢｒ（ＯＲ ^４ ）_３、ＴｉＩ_４、ＴｉＩ_３（ＯＲ ^４ ）、ＴｉＩ_２（ＯＲ ^４ ）_２、ＴｉＩ（ＯＲ ^４ ）_３、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２であり、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４及びＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を用いることが好ましい。特にＴｉＣｌ_４が好ましい。

マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物との反応は、２０〜１４０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、１〜２０時間の間行う。
上記記載の反応のために好適な不活性懸濁媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタンのような脂肪族及び脂環式炭化水素、並びに、ベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。注意深く酸素、イオウ化合物及び湿分を除去したペトロリウムスピリット及び水素化ディーゼルオイルフラクションを用いることもできる。

マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物（Ｍ¹）とは、１：０．０５〜１０、好ましくは１：０．１〜３．５のＭｇ：Ｍ¹のモル比で反応させる。
反応の後、固形分の懸濁液を、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃で、２０〜１８０分、好ましくは３０〜９０分撹拌し、次に上澄み母液が１０ｍｍｏｌ／ｌ未満のＣｌ及びＴｉ（Ｚｒ、Ｈｆ）濃度を有するようになるまで洗浄する。

触媒成分Ｂとしては、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、或いはイソプレニルアルミニウムとして知られているトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドとイソプレンとの反応生成物をから構成されたものを用いる。トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合前に、撹拌容器内において、−３０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。また、二つの成分を、２０℃〜２００℃の重合温度において重合容器内で直接配合することもできる。しかしながら、成分Ｂの添加は、重合反応の前に−３０℃〜１５０℃の温度で成分Ａを成分Ｂの一部で予備活性化し、成分Ｂの残りを２０℃〜２００℃の温度において重合反応器内に加えることによって、２段階で行うこともできる。

また、触媒系を、まず、α−オレフィン、好ましくは線状Ｃ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備重合し、次に得られた予備重合触媒固形分を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる触媒固形分と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１：０．１〜１：２０の範囲である。

また、触媒を非予備重合形態又は予備重合形態で単離し、それを固体として保存し、その後の使用に際してそれを再懸濁することもできる。
重合は、１以上の段階で、好ましくは懸濁重合として、不活性懸濁媒体中で行う。好適な懸濁媒体は、触媒Ａの調製に関して上記したものと同じ有機溶媒である。しかしながら、気相中での重合もまた可能である。

重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃であり、圧力は０．２〜６．０ＭＰａ、好ましくは０．４〜２．０ＭＰａの範囲である。
反応を２段階で行う場合には、段階１及び２において形成される異なるモル質量のポリオレフィンの比は、３０：７０〜７０：３０の範囲である。

本発明にしたがって用いられる触媒系を用いて、エチレン、又はエチレンとモノマーの合計量を基準として１０重量％以下の式：Ｒ⁷−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁷は１〜１２個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）の１−オレフィンを重合する。例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセンを用いることが好ましい。コモノマーは、好ましくは、より高いモル質量を有するポリマーが形成される第２段階において導入する。

第２段階の後に全ポリマーを分散媒体から分離除去し、公知の方法で乾燥する。
触媒成分Ａの特徴は、従来技術と比較して減少した必要時間及び大きく減少したエネルギー消費量である。更に、触媒の重合活性における高いレベルへの更なる向上が思いがけずに見出された。これは、公知のチーグラー触媒がそれ自体高い重合活性で知られているので、特に驚くべきことである。

ポリマーの粒径分布は極めて均一である。
ポリオレフィンのモル質量は、本発明に従って用いられる触媒の存在下で水素を用いることによって効率的に調整される。

以下の実施例を用いて本発明を当業者に説明する。
実施例において報告する触媒の元素組成に関する結果は、次の分析法によって得た。
Ｔｉ：ペルオキシドコンプレックスを介して測光分析によって得た。

Ｍｇ、Ｃｌ：通常法による滴定測定によって得た。
表中に報告するポリマー粉末の生成物特性は、次の方法によって測定した。
ＭＦＲ_5/190：ＩＳＯ １１３３による質量フローレート（メルトインデックス）；定格負荷＝５ｋｇ；試験温度＝１９０℃。

ＦＲＲ_21.6/5：フローレート比；ＭＦＲ_21.6/190とＭＦＲ_5/190との商。
ＶＮ（粘度数）；ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−３による。
かさ密度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０による。

ｄ₅₀（平均粒径）：ＤＩＮ ５３４７７及びＤＩＮ ６６１４４による。
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）：ＤＩＮ ５５６７２によるＧＰＣ法によって測定したモル質量分布の幅の測定値（Ｍｗ＝重量平均；Ｍｎ＝数平均）。測定は、溶媒としてトリクロロベンゼンを用いて１３５℃において行った。

実施例１（本発明）
（ａ）触媒成分Ａの調製
還流コンデンサー、スターラー及び不活性ガス（Ａｒ）導入装置を具備した１ｄｍ³の四つ口フラスコ内において、５７ｇ（０．５モル）のＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素化石油フラクション）０．５ｄｍ³中に懸濁した。次に、２３７ｇ（１．２５モル）のＴｉＣｌ₄を、８５℃において５時間かけて滴加した。０．５時間の後反応時間の後、懸濁液を１３５℃において１時間加熱した。次に、６０〜７０℃に冷却し、固形分が沈降した後に、上澄み液相（母液）を除去した。次に、固形分を、新鮮なディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）中に再懸濁し、１５分の撹拌時間及びその後固形分を完全に沈降させた後に、上澄み液相を再び除去した。この洗浄工程を、母液のチタン濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³未満になるまで繰り返した。

懸濁液を室温に冷却した。固形分（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった。

（ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合
８００ｃｍ³のディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）を１．５ｄｍ³の反応器中に配置した。次に、反応器を８５℃に加熱し、窒素雰囲気下、共触媒（触媒成分Ｂ）としてトリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、及び続いて０．０５ｍｍｏｌのチタンに相当する量の実施例１ａにおいて記載したように調製した触媒成分Ａを、ディーゼルオイルで希釈した懸濁液として反応器中に導入した。次に、反応器を、３．１５ｂａｒの水素及び３．８５ｂａｒのエチレンで加圧した。消費されたエチレンを置き換えることによって、２時間の重合時間の間７ｂａｒの全圧を維持した。エチレン供給を遮断し、ガスを排気することによって重合を停止した。濾過及び乾燥によって分散媒体からポリマー粉末を分離除去した。

重合の結果を下表１に示す。
実施例２（本発明）
ＴｉＣｌ₄を加えた後に混合物を１２０℃で１時間加熱した他は実施例１に記載のようにして触媒成分Ａの調製を行った。

洗浄が完了した後に、懸濁液を室温に冷却した。固形分（触媒成分Ａ）のモル比は、

であった。
実施例１ｂに記載のようにして懸濁液中のエチレン重合を行った。重合の結果を下表１に示す。

実施例３（本発明）
（ａ）触媒成分Ａの調製
還流コンデンサー、スターラー及び不活性ガス（Ａｒ）導入装置を具備した１ｄｍ³の四つ口フラスコ内において、５７ｇ（０．５モル）のＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素化石油フラクション）０．５ｄｍ³中に懸濁した。次に、１９０ｇ（１モル）のＴｉＣｌ₄を、８５℃において５時間かけて滴加した。０．５時間の後反応時間の後、懸濁液を１２０℃において１時間加熱した。次に、６０〜７０℃に冷却し、固形分が沈降した後に、上澄み液相（母液）を除去した。次に、固形分を、新鮮なディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）中に再懸濁し、１５分の撹拌時間及びその後固形分を完全に沈降させた後に、上澄み液相を再び除去した。この洗浄工程を、母液のチタン濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³未満になるまで繰り返した。

洗浄工程が完了した後に、懸濁液を室温に冷却した。固形分のモル比は次の通りであった。

（ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合
実施例３ａにおいて記載したようにして調製した触媒成分Ａを、０．０３ｍｍｏｌのチタンに相当する量で、ディーゼルオイルで希釈した懸濁液として反応器中に導入した他は、実施例１ｂに記載のようにして重合を行った。重合の結果を下表１に示す。

比較例１
混合物を１２０℃で４時間加熱した他は実施例２に記載の方法によって触媒成分Ａの調製を行った。

次に、懸濁液を室温に冷却した。固形分のモル比は、

であった。
比較例１において記載したようにして調製した触媒成分Ａを、０．０４ｍｍｏｌのチタンに相当する量で、ディーゼルオイルで希釈した懸濁液として反応器中に導入した他は、実施例１に記載のようにして重合を行った。重合の結果を下表１に示す。

比較例２
還流コンデンサー、スターラー及び不活性ガス（Ａｒ）導入装置を具備した１ｄｍ³の四つ口フラスコ内において、５７ｇ（０．５モル）のＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素化石油フラクション）０．５ｄｍ³中に懸濁した。次に、１６１ｇ（０．８５モル）のＴｉＣｌ₄を、８５℃において４時間かけて滴加した。０．５時間の後反応時間の後、反応混合物を６０〜７０℃に冷却し、固形分が沈降した後に、上澄み液相（母液）を除去した。次に、固形分を、新鮮なディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）中に再懸濁し、１５分の撹拌時間及びその後固形分を完全に沈降させた後に、上澄み液相を再び除去した。この洗浄工程を、母液のチタン濃度が４０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるまで繰り返した。次に懸濁液を１２０℃で１８時間加熱した。

次に、懸濁液を室温に冷却した。固形分のモル比は次の通りであった。

比較例２において記載したようにして調製した触媒成分Ａを、０．１ｍｍｏｌのチタンに相当する量で、ディーゼルオイルで希釈した懸濁液として反応器中に導入した他は、実施例１に記載のようにして重合を行った。重合の結果を下表１に示す。

表１の値から、本発明方法によって広いモル質量分布を有するポリマーをより高い重合活性で有利に製造することができることが明確に分かる。
実施例４（本発明）
（ａ）触媒成分Ａの調製
インペラースターラー及びバッフルを具備した１３０ｌの反応器内において、４．５ｋｇ（３９モル）のＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素化石油フラクション）５９ｄｍ³中に懸濁した。次に、１８．７ｋｇ（９８モル）のＴｉＣｌ₄を、８５℃において５時間かけて加えた。０．５時間の後反応時間の後、混合物をＴ＝１２０℃で１時間加熱した。次に、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素化石油フラクション）３５ｄｍ³を加え、混合物をＴ＝７０℃に冷却した。固形分が沈降した後に、５０ｄｍ³の残留容量となるまで上澄み液相（母液）をデカント除去した。次に、新鮮なディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）５５ｄｍ³を導入した。２０分間の撹拌時間の後に、上澄み液を、再び５０ｄｍ³の残留容量となるまでデカント除去した。この洗浄工程を、母液のチタン濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³未満になるまで繰り返した。

次に、懸濁液を室温に冷却した。固形分（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった。

（ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合
２００ｄｍ³の反応器中でバッチ式で重合実験を行った。この反応器は、インペラースターラー及びバッフルを具備していた。反応器内の温度を測定し、自動的に一定に保持した。重合温度は８５±１℃であった。

重合反応は以下のようにして行った。
Ｎ₂を充填した反応器内に１００ｄｍ³のディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）を配置し、８５℃に加熱した。不活性ガス（Ｎ₂）雰囲気下で、共触媒（触媒成分Ｂ）として６０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加え、次に、実施例４ａで記載したようにして調製した触媒成分Ａを、３．０ｍｍｏｌのチタンに相当する量で、ディーゼルオイルで希釈した懸濁液として反応器中に導入した。而して、アルミニウム／チタンのモル比は２０：１であった。

反応器をＨ₂（水素）で数回８ｂａｒに加圧し、再び減圧して、反応器から窒素を完全に除去した（この工程は、反応器の気体空間中のＨ₂濃度の測定値によって監視し、最終的に９５容量％を示した）。エチレン導入口を開放することによって重合を開始した。エチレンは、全重合時間にわたって８．０ｋｇ／ｈの量で導入し、反応器内の圧力は徐々に上昇した。反応器の気体空間中の水素の濃度を継続的に測定し、適当な量の水素（Ｈ₂：５０〜５５容量％）を導入することにより容量割合を一定に保持した。

２２５分後（合計で３０ｋｇのエチレンガスが供給された）に重合を停止し、全圧を読み取った。反応器の内容物を濾紙上に排出した。ディーゼルオイルによって湿気を帯びたポリマーを、窒素流中で数時間かけて乾燥した。

重合の結果を表２に示す。
実施例５（本発明）
還流コンデンサー、スターラー及び不活性ガス（Ａｒ）導入装置を具備した１ｄｍ³の四つ口フラスコ内において、チタンを基準として０．０９モル／ｌの濃度を有する、実施例４ａに記載のようにして調製した触媒成分Ａの懸濁液５００ｃｍ³を、６．２ｍｌのトリエチルアルミニウムと混合した。混合物を１２０℃で２時間撹拌した。この予備活性化プロセスによって、チタン（ＩＶ）の１００％がチタン（ＩＩＩ）に還元された。

実施例４ｂに記載のものと同様の方法によって、予備活性化触媒成分Ａ上でのエチレンの重合を行った。
重合の結果を表２に示す。

実施例６（本発明）
（ａ）乾燥触媒としての触媒成分Ａの調製
実施例４ａに記載した方法によって調製された懸濁液を、２５ｄｍ³のディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）で希釈した。次に、Ｔ＝６５℃に加熱し、１５０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加えた。撹拌しながら、反応器を２ｂａｒの水素で３回フラッシングし、次に３ｂａｒの水素で加圧した。次に、合計で５．３ｋｇのエチレンを０．５ｋｇ／ｈの速度で計量導入した。

室温に冷却した後、この予備重合触媒懸濁液から０．５ｄｍ³の試料を採取した。不活性ガス（Ａｒ）の雰囲気下において、固形分を沈降させ、次に上澄みのディーゼルオイルをデカント除去し、固形分をヘキサンで２回洗浄した。次に、固形分を、ロータリーエバポレーター上で、減圧下８０℃で乾燥した。これにより、予備重合触媒成分Ａが乾燥触媒として製造された。

実施例４ｂにおいて記載したものと同様の方法によって、予備重合触媒成分Ａ上でのエチレンの重合を行った。この目的のために、実施例６ａにおいて記載した乾燥触媒を、ディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）中に再懸濁した。

重合の結果を表２に示す。
比較例３
還流コンデンサー、スターラー及び不活性ガス（Ａｒ）導入装置を具備した２ｄｍ³の四つ口フラスコ内において、１１４ｇ（１モル）のＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素化石油フラクション）１ｄｍ³中に懸濁した。次に、２３７ｇ（１．２５モル）のＴｉＣｌ₄を、８５℃において５時間かけて滴加した。０．５時間の後反応時間の後、混合物を６０〜７０℃に冷却し、固形分が沈降した後に、上澄み液相（母液）０．５ｄｍ³を除去し、次に、１．１ｄｍ³の新鮮なディーゼルオイル（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）を加えた。１．１ｄｍ³の懸濁媒体を導入した後、合計で４回、それぞれの場合で１．１ｄｍ³の上澄み溶液を再び除去し、０．９ｄｍ³のディーゼルオイルを導入し、懸濁液を１２０℃で１８時間撹拌した。

懸濁液を室温に冷却した。固形分のモル比は、

であった。
共触媒（触媒成分Ｂ）として１２０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、及び引き続き、６．０ｍｍｏｌのチタンに相当する量の比較例３に記載のようにして調製した触媒成分Ａを、ディーゼルオイルで希釈した懸濁液として反応器中に導入した他は、実施例４に記載のようにして重合を行った。而して、アルミニウム／チタンのモル比は２０：１であった。

重合の結果を下表２に示す。

表２の値から、本発明方法によって広いモル質量分布を有するポリマーを大きく向上した重合活性で有利に製造することができることが明確に分かる。

Claims (4)

1. 第１工程で、不活性溶媒中に懸濁又はゲルとして分散している、式Ｉ：
   Ｍｇ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２） （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、それぞれ、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐鎖又は分岐鎖アルキル基、又は式：（ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３（式中、Ｒ^３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である）の基である）
   のマグネシウムアルコキシドを、式ＩＩ：
   Ｍ^１Ｘ_ｍ（ＯＲ^４）_４−ｍ （ＩＩ）
   （式中、Ｍ^１は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ^４は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である）
   の四価遷移金属化合物と、６０〜９０℃の範囲の温度で反応させて、ここでマグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物とを、１：２〜３．５のＭｇ：Ｍ ^１ のモル比となるように用い、そして中間工程なしに次の処理を行い；
   次に第２工程で、第１工程の反応生成物を、１００〜１４０℃の範囲の温度で１０〜１８０分間、熱的に後処理して得た、マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物との反応生成物を含む触媒の存在下、懸濁液中、溶液中又は気相中、２０〜１２０℃の温度及び０．２〜６．０ＭＰａの圧力で、エチレン、又はエチレンとモノマーの合計量を基準として１０重量％以下の式：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）の１−オレフィンとを（共）重合することによるオレフィンポリマーの製造方法。
2. 第２工程で、第１工程で得た固体の懸濁液を、１００〜１４０℃の温度で、３０〜９０分間撹拌し、次に上澄み母液が１０ｍｍｏｌ／ｌ未満のＣｌ及びＴｉ（Ｚｒ，Ｈｆ）濃度を有するようになるまで洗浄する請求項１に記載の方法。
3. アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウムを、共触媒として用いる請求項１又は２に記載の方法。
4. ２段階又は多段階重合プロセスで、懸濁液中でエチレンを重合することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。