JP4917466B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、凹部を備えた基板の上へ凹部の空間が維持された状態に薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。

所望とする基板の上に絶縁膜などの薄膜を形成する技術として、フィルムを基材に用い、フィルム上の絶縁膜をフィルムから所望の基板へと転写して形成する方法（Spin-coating film Transfer and hot Pressing：ＳＴＰ法）が開発されている（特許文献１参照）。このＳＴＰ法による絶縁膜の形成について説明すると、まず、図４（ａ）に示すように、フィルム４０５を用意し、用意したフィルム４０５の表面に、例えばスピン塗布法により絶縁膜塗布材料を塗布することで、絶縁膜４０４が形成された状態とする。

次に、図４（ｂ）に示すように、フィルム４０５に形成された絶縁膜４０４を、所定の温度及び荷重条件で、配線パターン４０２が形成されている基板４０１に熱圧着する。この後、大気雰囲気中・室温（２０℃程度）の状態とし、図４（ｃ）に示すように、基板４０１に貼り付けられている絶縁膜４０４より、フィルム４０５を剥離（離型）する。これらのことにより、図４（ｄ）に示すように、配線パターン４０２の段差が吸収された状態で、基板４０１の上に絶縁膜４０４が形成された状態が得られる。この後、必要に応じ、絶縁膜４０４を加熱処理する。

上述したＳＴＰ法によれば、膜形成対象の基板に、形成する膜の材料を直接塗布する場合や、化学的気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法で直接膜を形成する場合に比較し、基板の上に配線パターンなどの凹凸が、荷重によって転写された絶縁膜に埋め込まれ、形成された絶縁膜の表面が平坦な状態に形成できる。また、このＳＴＰ法は、ＬＳＩ配線間の空間やＭＥＭＳの中空構造体を封止するなど、形成されている凹部の空間を維持した状態で薄膜を形成する場合にも適用可能である。

特許第３３５９５４４号公報

しかしながら、ＳＴＰ法で、配線間の空間や中空構造の封止など凹部の空間を維持した状態に薄膜を形成する場合、次に説明するように、凹部の領域の薄膜に破損が発生していた。このような薄膜の形成では、まず、図５（ａ）に示すように、フィルム５０５を用意し、用意したフィルム５０５の表面に、例えばスピン塗布法により塗布材料を塗布することで、薄膜５０４が形成された状態とする。次に、図５（ｂ）に示すように、フィルム５０５に形成された薄膜５０４を、所定の温度及び荷重条件で、凹部５０２及び凹部５０３が形成されている基板５０１に熱圧着する。この後、大気雰囲気中・室温（２０℃程度）の状態とし、基板５０１に貼り付けられている薄膜５０４より、フィルム５０５を剥離（離型）する。

ところが、この離型において、図５（ｃ）に示すように、より広い凹部５０３の領域の薄膜５０４が破断し、転写されずにフィルム５０５に残る転写残り５１４が発生し、結果として、図５（ｄ）に示すように、凹部５０３の上に正常な状態で薄膜が形成できず、凹部５０３が封止されない状態が発生していた。

フィルム５０５とともに薄膜５０４を貼り合わせた状態における凹部５０３においては、基板５０１の側と薄膜５０４とが接していない。このため、フィルム５０５を離型するときに、破断部の薄膜５０４には、フィルム５０５との密着力（剥離強さ）によるフィルム５０５の側への力に対し、薄膜５０４の平面方向に薄膜の破断を防ごうとする力は働くが、基板５０１との密着力による基板５０１の側への力は働かない。従って、凹部５０３の領域において、薄膜５０４の機械的強度に対し、フィルム５０５と薄膜５０４との剥離強さの方が大きすぎると、上述したように、離型時に凹部における薄膜の破断（破損）が発生する。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、凹部を備えた基板の上への所謂ＳＴＰ法を用いた薄膜の形成において、凹部の領域における破損などがない状態で薄膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る薄膜形成方法は、薄膜材料となる薄膜原料及びこの薄膜原料より表面エネルギーの小さい有機化合物からなる有機材料を含む塗布液を作製する第１工程と、プラスチックからなる可撓性を有するシート状の基材の上に塗布液を塗布して基材の主表面に塗布膜が形成された状態とする第２工程と、基材の主表面と基板の主表面とを対向させて塗布膜を基板の主表面に当接させ、基材と基板との間に荷重を加え、かつ加熱する第３工程と、基材を離型して基板の主表面に薄膜材料よりなる薄膜が形成された状態とする第４工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この方法によれば、塗布液の表面エネルギーが、薄膜原料単独で作製した場合に比較して低下する。

上記薄膜形成方法において、薄膜材料より熱分解温度が低い有機材料を用い、第４工程では、基材を離型した後、薄膜材料の熱分解温度より低く有機材料の熱分解温度以上の温度で薄膜を加熱し、有機材料を熱分解させるようにすることで、形成された薄膜より有機材料の成分が除去できる。なお、有機材料は高分子化合物であればよい。また、薄膜原料は有機化合物であればよく、薄膜材料も有機化合物であればよい。

以上説明したように、本発明によれば、薄膜材料となる薄膜原料及びこの薄膜原料より表面エネルギーの小さい有機化合物からなる有機材料を含む塗布液を基材の上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を基板に転写するようにしたので、凹部を備えた基板の上への所謂ＳＴＰ法を用いた薄膜の形成において、凹部の領域における破損などがない状態で薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、まず、図１（ａ）に示すように、例えば単結晶シリコンからなる基板１０１の主表面に、凹部１０２及び凹部１０３が形成された状態とする。基板１０１は、例えば、直径６インチの円板状のウエハである。凹部１０２及び凹部１０３の形成について説明すると、基板１０１の上（主表面）に膜厚５μｍ程度の感光性レジスト膜を、例えばスピン塗布法により形成し、形成した感光性レジスト膜を公知のフォトリソグラフィ技術によりパターニングし、凹部１０２及び凹部１０３を形成する領域に基板１０１の一部の主表面が露出する開口パターンが形成された状態とする。

次いで、開口パターンが形成された感光性レジスト膜をマスクとし、よく知られた例えばＩＣＰ−ＲＩＥを用いたエッチング技術により、基板１０１の一部の主表面を所望の深さまでエッチングする。この後、感光性レジスト膜を、例えば酸素プラズマを用いたアッシングにより除去することで、図１（ａ）に示すように、基板１０１の主表面に凹部１０２及び凹部１０３が形成された状態が得られる。

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばフッ素樹脂などのプラスチックから構成されて表面を改質して濡れ性を向上させたシート状の基材１０５を用意する。例えば、上記改質により、基材１０５の表面エネルギーが、６０ｍＮ／ｍとされた状態にする。次いで、用意した基材１０５の主表面に、例えばスピン塗布法により塗布液を塗布することで、塗布膜１０４が形成された状態とする。塗布液は、薄膜材料となる薄膜原料及びこの薄膜原料より表面エネルギーの小さい有機化合物からなる有機材料を含んで作製されたものである。

例えば、薄膜材料はポリイミドであり、薄膜原料はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸であり、有機材料（有機化合物）は、ポリカプロラクトンである。なおこの場合、薄膜原料及び薄膜材料も有機化合物である。また、塗布液は、これらのポリアミド酸及びポリカプロラクトンを１−メチル−２−ピロリドンに溶解させて作製したものである。例えば、ポリアミド酸に対し、ポリカプロラクトンを４０重量％の割合で、各々を上記溶媒に溶解することで、上記塗布液を作製すればよい。ポリカプロラクトンの割合は、最大で５０重量％の割合とすればよい。

ここで、ポリアミド酸が上記溶媒に溶解した溶液の表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍであり、ポリカプロラクトンが上記溶媒に溶解した溶液の表面エネルギーは３５ｍＮ／ｍである。このように、薄膜原料となるポリアミド酸より、有機材料であるポリカプロラクトンの方が表面エネルギーが小さい。このように構成された塗布液によれば、ポリアミド酸のみを上記溶媒に溶解することで作製した塗布液に比較して、表面エネルギーをより低くすることができる。

このような塗布液を形成した後、例えば回転数１５００ｒｐｍ及び処理時間３０秒としたスピン塗布により、基材１０５の主表面に上記塗布液を塗布することで、膜厚０．５μｍ程度の塗布膜１０４が形成された状態が得られる。

次に、図１（ｃ）に示すように、所定の処理容器（真空容器）１１０の内部に、基板１０１とともに基材１０５を搬入し、処理容器内を１０Ｐａ程度に排気・減圧し、また、基材１０５（塗布膜１０４）を８０℃程度に加熱し、塗布膜１０４が含有している所定量の溶媒を揮発させる（除去する）。この後、図１（ｄ）に示すように、処理容器１１０の中で、前述した減圧及び加熱の状態を維持した状態で、基材１０５の主表面と基板１０１の主表面とを対向させて塗布膜１０４を基板１０１の主表面に当接させ、基材１０５と基板１０１との間に荷重を加える。

例えば、基材１０５と基板１０１との間に荷重１０ｋｇｆを加える。このことにより、塗布膜１０４が基板１０１に熱圧着された状態とする。この熱圧着により、凹部１０２及び凹部１０３が、塗布膜１０４により塞がれた（封止された）状態となる。このようなＳＴＰ法による薄膜の形成によれば、基材１０５に形成されている塗布膜１０４の状態，貼り付け時の押し付け圧力，温度，及び雰囲気の圧力などの各条件を適宜設定することで、塗布膜１０４が、凹部１０２及び凹部１０３の底部に接触するなどのことがなく、平坦な平板状に貼り付けられた状態が得られる。

以上のようにして塗布膜１０４が貼り付けられた後、大気雰囲気中・室温（２０℃程度）の状態とし、図１（ｅ）に示すように、基板１０１に貼り付けられている塗布膜１０４より基材１０５を剥離することで、基材１０５を離型する。前述したように、塗布膜１０４を構成している塗布液は、ポリカプロラクトンを加えることでより低い表面エネルギーとされているので、凹部の領域においても、塗布膜１０４より基材１０５が容易に剥離されるようになり、凹部の領域における塗布膜１０４の破断（破損）が抑制されるようになる。これらのことにより、図１（ｆ）に示すように、凹部１０２及び凹部１０３の上を覆うように、基板１０１の上に塗布膜１０４が形成された状態が得られる。

この後、基板１０１を加熱することで、塗布膜１０４に含まれているポリアミド酸を反応させてポリイミド樹脂（薄膜材料）の状態とし、また、塗布膜１０４に含まれていたポリカプロラクトンを熱分解して除去することで、図１（ｇ）に示すように、凹部１０２及び凹部１０３の上を覆うように、基板１０１の上にポリイミド樹脂からなる薄膜１０６が形成された状態が得られる。後述するように、ポリイミド樹脂の熱分解温度より低くポリカプロラクトンの熱分解温度以上の温度で加熱すれば、ポリイミド樹脂より熱分解温度が低いポリカプロラクトンを熱分解させて除去することができる。なお、薄膜１０６は、絶縁膜となる。従って、本実施例は、ＬＳＩ配線間の空間の封止にも適用可能である。

例えば、昇温時間１時間で室温（２０℃程度）より４００℃にまで昇温し、次いで、４００℃の状態を１時間保持し、この後、自然冷却により３時間かけて室温にまで冷却するという熱処理により、ポリアミド酸を重合させてポリイミド樹脂とするとともに、ポリカプロラクトンを熱分解させて除去すればよい。このように加熱処理してポリカプロラクトンを除去することで得られた薄膜１０６は、ポリアミド酸のみの塗布液を用いて形成したポリイミド樹脂よりなる薄膜と、屈折率，誘電率，及び耐熱性などの諸特性が同様の状態となる。

次に、薄膜原料であるポリアミド酸に加えて用いるポリカプロラクトンの塗布液における含有量と、作製した塗布液の表面エネルギー及び剥離強さとの関係について検討する。まず、図１（ｃ）に示したような、基材１０５の主表面に塗布膜１０４を形成して溶媒をある程度除去した状態における、塗布膜の表面エネルギーを測定する。この状態では、塗布膜１０４における溶質であるポリアミド酸及びポリカプロラクトンの特性が、表面エネルギーの測定結果に反映される。

上記状態の塗布膜の表面エネルギーの測定結果とポリカプロラクトンの含有量との関係を見ると、図２（ａ）に示すように、ポリカプロラクトンの含有量が増加するほど表面エネルギーが低下している。このように、ポリカプロラクトンの含有量を増やすことで、ポリカプロラクトンの特性がより強く顕在化するようになり、ポリカプロラクトンを加えることで表面エネルギーを低減させることができることが分かる。

次に、図１（ｅ）を用いて説明した剥離（離型）時における塗布膜と基材との剥離強さについて説明する。図２（ｂ）に示すように、ポリカプロラクトンの含有量を増やすことで、剥離強さを低減させることができる。特に、ポリカプロラクトンの含有量が２０重量％以下の場合と３０重量％以上の場合との間に、剥離強さに大きな差がある。同様の傾向が図２（ａ）に示す表面エネルギーの状態にも見られる。前述した実施の形態においては、ポリカプロラクトンの含有量を４０重量％としたので、剥離強さは０．２５Ｎ／ｃｍと、０．５Ｎ／ｃｍ以下に小さく低減され、凹部の領域における破断がない状態で、塗布膜の転写が行えて凹部の封止が行えた。

発明者らの実験によれば、ポリカプロラクトンの含有量を３０重量％以上とすれば、平面視円形の直径１μｍの凹部を、転写した塗布膜（薄膜）により封止することが可能であった。これに対し、ポリカプロラクトンの含有量を２０％以下とした場合、膜の破断が観察された。この条件では、膜の機械強度に対して剥離強さが大きすぎる状態になるものと考えられる。

次に、薄膜原料のポリアミド酸と加える有機材料であるポリカプロラクトンの熱分解温度について検討する。熱分解温度は、熱重量測定の結果により分かる。熱重量測定は、一定の昇温速度のもとでの物質を加熱したときの重量変化を経時的に測定する方法である。図３に、ポリアミド酸及びポリカプロラクトンの熱重量測定の結果を示す。図３において、実線がポリアミド酸（ポリイミド樹脂）の熱重量測定の結果を示し、点線が、ポリカプロラクトンの熱重量測定の結果を示している。実線に示すように、ポリアミド酸では、３５０℃付近で小さな重量減少変化が見られる。これは、ポリアミド酸のイミド化反応に伴う重量の減少である。さらに温度を上昇させると、ポリアミド酸では、５００℃近辺で大きな重量減少変化が見られ、この温度で熱分解が始まることが分かる。これに対し、点線で示すポリカプロラクトンでは、３００℃近辺で大きな重量変化が見られ、この温度で熱分解が始まり４００℃でほぼ全てが熱分解されることが分かる。

従って、ポリアミド酸及びポリカプロラクトンを１−メチル−２−ピロリドンに溶解させて作製した塗布液を塗布して形成した塗布膜に対し、４００℃にまで昇温する加熱処理を行えば、塗布膜に含まれていたポリカプロラクトンは熱分解して脱離する。この結果、塗布液に対して熱処理をした後には、ポリアミド酸がイミド化したポリイミド樹脂からなる薄膜が得られることになる。

なお、上述では、薄膜原料としてのポリアミド酸に加えて塗布液に溶解させる有機材料として、ポリカプロラクトンを用いるようにしたが、これに限るものではない。塗布液を作製するための溶媒に対し、ポリアミド酸とともに溶解可能もしくは分散させることが可能であり、ポリアミド酸より表面エネルギーの小さい他の有機化合物を用いるようにしても良い。例えば、ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリプロピレンオキシド，及びポリラクチドなどの高分子材料（高分子化合物）であっても良い。これら高分子材料を用いる場合、平均分子量や側鎖の部分の官能基を組み合わせて高次構造に調整するなどのことにより、薄膜原料となるポリアミド酸より小さい表面エネルギーに調整すればよい。

また、上述では、薄膜原料としてポリアミド酸を用い、ポリイミド樹脂からなる薄膜材料の薄膜を形成するようにしたが、これに限るものではない。薄膜原料とともに薄膜原料と反応（化学反応）することなく所定の溶媒に溶解し、かつ薄膜原料より表面エネルギーの小さい有機化合物を、薄膜原料とともに溶媒に溶解させて塗布液を作製し、この塗布液を用いたＳＴＰ法により薄膜を形成すればよい。例えば、Ｓｉ（シリコン）とＯ（酸素）との網目構造を備えるシロキサン（ポリシロキサン）など他の薄膜材料による薄膜の形成にも適用可能である。

本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。 塗布膜の状態の測定結果とポリカプロラクトンの含有量との関係を示す特性図である。 ポリアミド酸及びポリカプロラクトンの熱重量測定の結果を示す特性図である。 ＳＴＰ法による薄膜の形成例を示す工程図である。 凹部を備えた基板に対するＳＴＰ法による薄膜の形成例を示す工程図である。

符号の説明

１０１…基板、１０２，１０３…凹部、１０４…塗布膜、１０５…基材、１０６…薄膜、１１０…処理容器（真空容器）。

Claims (4)

1. 薄膜材料となる薄膜原料及びこの薄膜原料より表面エネルギーの小さい有機化合物からなる有機材料を含む塗布液を作製する第１工程と、
   プラスチックからなる可撓性を有するシート状の基材の上に前記塗布液を塗布して前記基材の主表面に塗布膜が形成された状態とする第２工程と、
   前記基材の主表面と基板の主表面とを対向させて前記塗布膜を前記基板の主表面に当接させ、前記基材と前記基板との間に荷重を加え、かつ加熱する第３工程と、
   前記基材を離型して前記基板の主表面に前記薄膜材料よりなる薄膜が形成された状態とする第４工程と
   を少なくとも備え、
   前記有機材料は、前記薄膜材料より熱分解温度が低く、
   前記第４工程では、前記基材を離型した後、前記薄膜材料の熱分解温度より低く前記有機材料の熱分解温度以上の温度で前記薄膜を加熱し、前記有機材料を熱分解させることを特徴とする薄膜形成方法。
2. 請求項１記載の薄膜形成方法において、
   前記有機材料は高分子化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。
3. 請求項１または２記載の薄膜形成方法において、
   前記薄膜原料は有機化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。
4. 請求項３に記載の薄膜形成方法において、
   前記薄膜材料は有機化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。

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