JP4917915B2 - シュリンクフィルム - Google Patents

Description

本発明は、シュリンクフィルムに関する。更に詳しくは、優れた加工適性、収縮特性、透明性および層間強度を有する積層シュリンクフィルムに関する。

現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）などのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、近年、容器に対する追従性が良好であり、表示面積を増大できる等のメリットから、水蒸気や熱風により収縮させることにより容器に追従・装着させる熱収縮性プラスチックフィルム（シュリンクフィルム）が広く使用されている。

上記シュリンクフィルムとしては、一般にポリエステル系樹脂やポリスチレン系樹脂などからなるフィルムが用いられる。上記ポリエステル系樹脂やポリスチレン系樹脂からなるフィルムはいずれも高収縮可能であるが、ポリエステル系樹脂からなるフィルムは収縮速度及び収縮応力が高く、美麗な仕上がりを得るためにはシビアな収縮条件が求められるため作業性に劣り、ポリスチレン系樹脂からなるフィルムは、容易に美麗な仕上がりが得られるが、保管時の寸法安定性が悪く、シビアな保管管理が求められ取扱性に劣るという問題があった。

これらフィルム特性（強度や収縮性等）を調整する手法として、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれ異なる樹脂からなる樹脂層を積層したフィルムが利用されており、ポリスチレン系樹脂の両側にポリエステル系樹脂層が積層された積層フィルムからなる熱収縮性ラベル（例えば、特許文献１〜３参照）等が知られている。しかし、これらは層間強度が不十分であることから、さらに層間強度を改良するため、ポリエステル系樹脂からなる表面層とスチレン系樹脂からなる中間層の間に接着性樹脂からなる層を設けた３種５層構成の積層シュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開平７−１３７２１２号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 特開２００４−１７０７１５号公報 特開２００６−１５７４５号公報

しかしながら、上述の３種５層構成の積層シュリンクフィルムの検討を行ったところ、接着性樹脂層として、オキサゾリン基を含有するポリスチレン樹脂などを用いた場合には、フィルム層の形成性が悪く、生産性が低下したり、透明性、層間強度が低下するなどの問題が生じることがわかった。

即ち、本発明の目的は、優れた加工適性、収縮特性、透明性及び層間強度を有する、ラベル用途として優れたシュリンクフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂組成と積層構成からなるフィルムを用いることにより、生産性が良好で、高収縮性かつ収縮挙動が緩やかで美麗な仕上がり性を得られるという利点を有しながら、なおかつ、透明性、フィルム層同士の層間強度が高く、フィルムの腰の強い（圧縮強度の高い）、優れたシュリンクフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、中心層の両側に表層を有する表層／中心層／表層の２種３層積層構成からなるフィルムであって、表層がポリエステル系樹脂９０〜１００重量％からなる樹脂層であり、中心層が、ポリスチレン系樹脂（オキサゾリン基を含有するものを除く）、及びオキサゾリン基含有スチレン系共重合体を少なくとも含んでなり、スチレン単位６０〜９０重量％、共役ジエン単位５〜３０重量％、オキサゾリン単位０．５〜５重量％を少なくとも含んでなる樹脂層であることを特徴とするシュリンクフィルムを提供する。

さらに、本発明は、共役ジエンがブタジエン及び／又はイソプレンである前記のシュリンクフィルムを提供する。

さらに、本発明は、中心層が、エチレンテレフタレート単位５〜２０重量％を含む樹脂層である前記のシュリンクフィルムを提供する。

さらに、上記ポリスチレン系樹脂は、スチレン含有量が５５〜９５重量％であり、共役ジエン含有量が５〜４５重量％であるスチレン−共役ジエン共重合体であることが好ましい。
また、上記オキサゾリン基含有スチレン系共重合体は、構成モノマー成分として、スチレン系モノマー８０〜９８重量％、及びオキサゾリン基を含有するビニルモノマー２〜２０重量％を含むオキサゾリン基含有スチレン系共重合体であることが好ましい。

さらに、本発明は、表層厚み（１層分）に対する中心層厚みの比（中心層厚み／表層厚み）が、２〜６である前記のシュリンクフィルムを提供する。

さらに、本発明は、シュリンクフィルムの層間強度が１．５（Ｎ／３０ｍｍ）以上であり、シュリンクフィルムの圧縮強度（ＪＩＳ Ｐ ８２１６準拠、フィルム厚み４０μｍ換算）が２Ｎ以上である前記のシュリンクフィルムを提供する。

本発明のシュリンクフィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる層がオキサゾリン成分を含むことにより、ポリスチレン樹脂からなる層とポリエステル系樹脂からなる層の層間強度が高くなり、また、中心層にポリエステル系樹脂を投入する場合にも混合性が向上し、フィルムの透明性が低下しない。さらに、シュリンクフィルムの圧縮強度が向上し、装着適性が向上する。このように、本発明のシュリンクフィルムは、高い透明性を有し、さらに、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の異種積層により高い収縮率と適度な収縮速度を有するため、複雑な形状の容器に装着加工した際も美しい仕上がりとなる。また、層間強度、圧縮強度が高いため、生産工程や市場での剥離や挫屈によるトラブルが生じにくい。さらに、押出成型性が良好で生産性にも優れている。従って、ＰＥＴボトルなどに用いられるラベルとして特に有用である。

本発明のシュリンクフィルムは、中心層の両側に表層を有する、表層／中心層／表層の２種３層積層構成のフィルムである。なお、本発明にいう「中心層」及び「表層」は、いずれも単層の樹脂層（フィルム層ともいう）を意味する。

また、本発明のシュリンクフィルムの各フィルム層は、その他の接着剤層などを介さずに、共押出により積層されている。共押出により積層されることによって、積層界面で中心層と表層の樹脂が一部溶融混合するため、中心層に含まれるオキサゾリン基と表層のポリエステル系樹脂との相互作用により層間強度向上の効果が発揮される。また、フィルム層が効果的に延伸配向する傾向にあるため、収縮特性に優れたシュリンクフィルムとなる。

本発明のシュリンクフィルムにおける中心層は、少なくとも、スチレン単位、共役ジエン単位、オキサゾリン単位を含んでなる樹脂層である。上記スチレン単位の含有量は、中心層の総重量に対して６０〜９０重量％であり、好ましくは７５〜８５重量％である。スチレン単位の含有量が６０重量％未満の場合には、フィルムの腰が弱く（圧縮強度が低く）なり、９０重量％を超えるとフィルムが脆くなる。また、上記共役ジエン単位の含有量は、中心層の総重量に対して５〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。共役ジエン単位の含有量が５重量％未満の場合には延伸特性が低下し、３０重量％を超えるとフィルムの腰が弱くなる。さらに、オキサゾリン単位の含有量は、中心層の総重量に対して０．５〜５重量％であり、より好ましくは１〜２．５重量％である。オキサゾリン単位の含有量が０．５重量％未満の場合には接着効果が低下し、５重量％を超えると延伸特性が低下する。

本発明の中心層は、上記に加えて、エチレンテレフタレート単位を、層間強度と圧縮強度をさらに向上させる観点から、中心層の総重量に対して５〜２０重量％含むことが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

上記を満たす本発明の中心層の一つの構成態様は、ポリスチレン系樹脂及びオキサゾリン基含有スチレン系共重合体を少なくとも含んでなる樹脂層である。

本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマーを１種又は２種以上含み、且つ製膜した際に熱収縮性を示す樹脂であれば特に限定されない。なお、本発明のポリスチレン系樹脂という場合には、分子内にオキサゾリン基を含有する樹脂は除くものとする。

このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体である一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン系単量体の単独又は共重合体；ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等）の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体などに代表される、スチレン系単量体とブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの共重合体（特に、ブロック共重合体）であるスチレン−共役ジエン共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させた透明・高衝撃性ポリスチレン（グラフトＴＩＰＳ）等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂の中でも、スチレン−共役ジエン共重合体が好ましく、中でも、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体が特に好ましい。

上記スチレン−共役ジエン共重合体に用いられる共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、特に好ましくは、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを用いたスチレン−ブタジエン共重合体である。また、共重合の形態としては、特に限定されないが、ブロック共重合体が好ましく、スチレンブロック（Ｓ）−共役ジエンブロック（Ｄ）型、Ｓ−Ｄ−Ｓ型、Ｄ−Ｓ−Ｄ型、Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｄ型等が挙げられる。また、スチレン−共役ジエン共重合体において、スチレン含有量は５５〜９５重量％（共役ジエン含有量：５〜４５重量％）程度が好ましい。

上記スチレン−ブタジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエンブロック共重合体において、スチレン含有量は、６５〜９０重量％（ブタジエン含有量：１０〜３５重量％）が好ましく、より好ましくは７５〜８８重量％（ブタジエン含有量：１２〜２５重量％）である。また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０ ：温度２００℃／荷重４９Ｎ）は、１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。この様なスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、旭化成ケミカルズ（株）製「アサフレックス」、フィリップス（株）製「Ｋ−レジン」等が市場で入手可能である。

上記スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体に用いられる重合性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル）；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸モノ又はジエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸モノ又はジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのイタコン酸モノ又はジエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルは透明性に優れているため好ましく用いられる。また、アクリル酸ブチルやメタクリル酸ブチルなどの炭素数４以上（例えば、炭素数４〜１０程度）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは自然収縮率（３０℃で３０日間保管したときの収縮率）の低減に寄与するため好ましい。これらの重合性不飽和カルボン酸エステルは単独で又は２種以上を混合して使用できる。スチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体中のスチレン含有量は６０〜９０重量％が好ましい。

上記ポリスチレン系樹脂の中心層中の含有量は、中心層の総重量に対して、５０〜９０重量％であり、好ましくは７５〜８５重量％である。５０重量％未満では良好な収縮が得られず、９０重量％を超える場合には層間強度が低下するため好ましくない。

本発明で用いられるオキサゾリン基含有スチレン系共重合体は、構成モノマー成分として、スチレン系モノマーとオキサゾリン基を含有するビニルモノマーを必須成分として含む共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。オキサゾリン基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。中でも好ましくは、スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンからなるスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体である。

上記、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体において、スチレン系モノマーの含有量は、８０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは９０〜９８重量％である。オキサゾリン基を含有するビニルモノマーの含有量は、２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。

上記のオキサゾリン基含有スチレン系共重合体としては、既存品を用いることも可能であり、例えば、日本触媒（株）製「エポクロス」等が市場で入手できる。

上記オキサゾリン基含有スチレン系共重合体の中心層中の含有量は、中心層の総重量に対して、１０〜５０重量％であり、好ましくは１２〜３０重量％である。１０重量％未満では層間強度が低下し、５０重量％を超える場合には収縮性、成型性が悪化するため好ましくない。

本発明の中心層は、回収原料を含有してもよい。回収原料を添加することにより、低コスト化や産業廃棄物削減に加え、表層との接着性が向上し層間強度が高くなるため好ましい。なお、回収原料とは、製品化の前後部分やフィルムエッジなどの非製品ポリマー屑、中間製品から製品フィルムを採取した際の残余部分や規格外製品などをフレーク化、造粒等を行ったリサイクル原料であり、本発明のシュリンクフィルムの製造より生じたものに限る。このため、回収原料を含む場合には、中心層は、表層を形成するポリエステル系樹脂を含有する。この場合、回収原料の添加量は、透明性、腰の強さの向上の観点などから、中心層の総重量に対して、１０〜３０重量％が好ましい。また、中心層中のポリエステル系樹脂の含有量は５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量％を超える場合には、透明性が低下したり、収縮挙動が急激になりすぎる場合がある。なお、中心層に添加されるポリエステル系樹脂は、必ずしも回収原料由来である必要はない。

本発明の表層は、ポリエステル系樹脂を主成分としてなる。本発明の表面層に用いられるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成される種々のポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、１，１２−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸等の多価カルボン酸；ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の１価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどの構成単位を含んでいてもよい。

本発明の表層に用いられるポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（以後、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴという）やネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いたポリエステル（以後、ＮＰＧ共重合ＰＥＴという）が、コスト、生産性等の観点で、特に好ましい。さらに、低温収縮性向上の観点で、ジエチレングリコールを共重合していてもよい。ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴの場合、ＣＨＤＭの共重合の割合は、エチレングリコールに対して１０〜４０モル％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０モル％であり、ジエチレングリコールの割合は２０モル％以下である。ＣＨＤＭを共重合させることによって、ポリエステル系樹脂は非晶性となる。また、ＮＰＧ共重合ＰＥＴの場合、ジオール成分中（即ち、テレフタル酸１００モル％に対して）、ＮＰＧが１５〜４０モル％、ＥＧが６０〜８５モル％であることが好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂のＩＶ値（固有粘度）は、収縮適性の観点から、０．５〜０．９（ｄｌ／ｇ）が好ましく、より好ましくは０．７〜０．８（ｄｌ／ｇ）である。また、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、収縮適性の観点から、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。

上記のポリエステル系樹脂としては、既存品を用いることも可能であり、例えば、ＰＥＴは、三菱化学（株）「ノバペックス」、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥａｓｔｅｒＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」や「ＥＭＢＲＡＣＥ」等が市場で入手できる。

本発明の表層の総重量に対するポリエステル系樹脂の含有量は、透明性、腰の強さ、耐熱性、内容物に対する耐性の観点から、９０〜１００重量％であり、好ましくは９５〜９９重量％である。

本発明のシュリンクフィルムの厚みは、２０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。

本発明のシュリンクフィルムの表層の厚み（１層）は、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍである。表層の厚みが１０μｍを超える場合には収縮挙動が急激となり加工性が低下する場合があり、１μｍ未満の場合には、高収縮性が低下し仕上がりが劣る、また、均一に積層することができず表面の耐摩耗性や耐薬品性が低下する場合がある。なお、中心層両側にある２層の表層はそれぞれ上記の厚み範囲であれば厚みが異なっていてもよいが、２層が同じ厚みである方が好ましい。２層の厚みが大きく異なる場合には、収縮加工時や保存時などに「そり」、「しわ」等の問題が生じる場合がある。

本発明のシュリンクフィルムの中心層の厚みは、１８〜６０μｍが好ましく、より好ましくは２６〜５０μｍである。中心層の厚みが６０μｍを超える場合には経済性が劣る場合がある。１８μｍ未満の場合には収縮性が低下する場合がある。

本発明のシュリンクフィルムの表層（１層分）の厚みを１とした場合の、中心層の厚みは２〜６が好ましく、より好ましくは３〜５である。表層に対する中心層の厚みが、上記範囲を下回る場合には、収縮挙動が急激となり加工性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回る場合には、成型性が劣る場合や、シュリンクフィルムの収縮率が低下する場合がある。

本発明のシュリンクフィルムは、少なくとも１方向に配向している。全ての層が無配向の場合には、本発明の収縮特性、剛性、層間強度を達成することが困難となる。長手方向（フィルムの製膜方向）及び／又は幅方向（長手方向と直交方向）に配向した１軸または２軸配向フィルムが好ましく、中でも、フィルム幅方向（ラベルを筒状にした場合は、ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。また、本発明のシュリンクフィルムにおいては、全てのフィルム層が配向していることが、優れた収縮特性を得る観点で好ましい。

本発明のシュリンクフィルムの各フィルム層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤（無機粒子など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、難燃剤、安定剤などが挙げられる。これら、添加剤の添加量は、添加するフィルム層の重量に対して、５重量％以下が好ましい。

本発明のシュリンクフィルムは、上述の通り、中心層がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのポリスチレン系樹脂、表層がポリエステル系樹脂を主成分として構成されている。上記中心層はシュリンクフィルムの急激な収縮を抑え収縮挙動を緩やかにし仕上がり性を向上させる効果を発揮し、表層はシュリンクフィルムの収縮性を高め、また、寸法安定性を向上（自然収縮を低減）させる効果や、表面に耐摩耗性、耐薬品性を付与する効果を発揮する。このため、本発明のシュリンクフィルムは、収縮加工性が良好で、かつ、優れた収縮性が得られる。なおかつ、本発明の中心層にはオキサゾリン基含有スチレン系共重合体が含有されているため、中心層のオキサゾリン基と表層のポリエステル系樹脂の水酸基やカルボキシル基が相互作用（或いは反応）することにより両層の樹脂同士の相溶性が高くなり、層間強度が飛躍的に向上する。さらに、中心層に表層と同一のポリエステル系樹脂（回収原料など）が含まれる場合には、中心層と表層のポリエステル系樹脂同士の相互作用も加わるため、層間強度がより一層向上する。

本発明のシュリンクフィルムにおいては、上記の層間強度の向上効果を発揮させるオキサゾリン基含有スチレン系共重合体を中心層に含有した、３層積層構成とすることが重要である。オキサゾリン基含有スチレン系共重合体は、フィルム成型性が比較的悪いため、薄いフィルム層（例えば、中心層と表層の間に設ける接着層など）として用いる場合には、フィルム層を均一に形成できず、結果として層間強度の向上効果が得られない。このため、中心層の成型性の良好なＳＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂に混合して用いることにより、フィルム層の形成性を維持しつつ、層間強度を向上させることが可能となる。一方、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびオキサゾリン基含有スチレン系共重合体の全てを含む単層構成の場合には、収縮性、透明性が低下、耐摩耗性や耐薬品性にも劣るため好ましくない。

本発明のシュリンクフィルムにおいて、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体を中心層として用いるにあたっては、予めポリスチレン系樹脂とオキサゾリン基含有スチレン系共重合体を分散させた分散樹脂ペレットを作製し、これを溶融製膜に用いることが好ましい。ただし、これに限定はされず、製膜時にポリスチレン系樹脂とオキサゾリン基含有スチレン系共重合体のそれぞれのペレットをドライブレンドしてもよい。

本発明のシュリンクフィルムの層間強度は、１．５（Ｎ／３０ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは２（Ｎ／３０ｍｍ）以上である。層間強度が１．５（Ｎ／３０ｍｍ）未満の場合には、加工工程や製品化した後に、フィルム層同士がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。

本発明のシュリンクフィルムの強度（圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ ８１２６）は、２Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは５Ｎ以上である。なお、圧縮強度が２Ｎ未満の場合には、円筒状にしたシュリンクラベルを、容器に装着する工程でラベルが挫屈しやすくなる場合がある。

本発明のシュリンクフィルムの９０℃１０秒（温水処理）における主配向方向（主に延伸処理を施した方向；実質的に幅方向に１軸延伸したシュリンクフィルムの場合は幅方向）の熱収縮率は、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％である。熱収縮率が１５％未満の場合には、シュリンクラベルを容器に熱で密着させる工程において、収縮が十分でないため、容器の形に追従困難となり、特に複雑な形状の容器に対して仕上がりが悪くなることがある。また、主配向方向と直交する方向の熱収縮率は、−３〜１５％が好ましく、より好ましくは−１〜１０％である。

本発明のシュリンクフィルムの保存安定性（自然収縮率：３０℃３０日間経過したときの収縮率）は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。フィルムの自然収縮率が２％を超える場合には、シュリンクラベルを製造したのち、加工までに保管する間に、大きな変形（収縮）を起こすため、その後の加工が困難となり、生産性が低下したり、容器等への装着不良が生じ、クレームの原因となったりする。

本発明のシュリンクフィルムの透明性（ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ ７１３６）（単位：％）は、１０未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、さらに好ましくは２未満である。ヘイズ値が１０以上の場合には、シュリンクフィルムの内側（ラベルを容器に装着した時に容器側になる面側）に印刷を施し、フィルムを通して、印刷を見せるシュリンクラベルの場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。

本発明のシュリンクフィルムをシュリンクラベルに加工する場合、シュリンクフィルムの表層には、さらに、印刷層、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層、接着性樹脂層、感熱接着剤層などを設けることができ、不織布、紙、プラスチック等の層を必要に応じて設けてもよい。

特に、印刷層を設ける場合、印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層は、好ましくは本発明のシュリンクフィルムのどちらか片方の表面に設ければよく、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく好ましい。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。

本発明のシュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルを容器に装着することによって、ラベル付き容器とすることができる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のシュリンクラベルの被着物は容器に限らない。

以下に、本発明のシュリンクフィルム及び該シュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルおよびラベル付き容器の製造方法の一例を説明するが、本発明の製造方法はこれに限定したものではない。なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「シュリンクフィルム」、これに印刷処理を施したものを「長尺状シュリンクラベル」、さらに長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状シュリンクラベル」と記載する。

［シュリンクフィルム］
本発明のシュリンクフィルムに用いる、ポリスチレン系樹脂、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、ポリエステル系樹脂は、既知の手法を用いて重合することができる。また、これらの樹脂は市場で入手することも可能である。

なお、シュリンクフィルムの中心層に用いるポリスチレン系樹脂とオキサゾリン基含有スチレン系共重合体からなる混合樹脂ペレットを作製する場合には、共溶媒法または溶融混練法などにより作製することできる。中でも、溶媒等を用いず環境性に優れ、生産効率や経済性でも有利である観点から、溶融混練法が好ましい。溶融混練法を用いる場合には、ポリスチレン系樹脂とオキサゾリン基含有スチレン系共重合体を１軸または２軸の押出機や２軸混練機に投入し、混練した後、押し出してペレット化する。この際の、混練温度は１８０〜２３０℃が好ましく、滞留時間は約５分程度が好ましい。

次に得られた原料を用いて、未延伸積層フィルムを作成する。本発明においては、積層の方法として、共押出法を用いる。共押出法を用いることにより、各フィルム層のポリマー同士が積層界面で溶融状態で接するため、ポリマー同士の相互作用効果が大きくなり、高い層間強度が得られる。

下記に２台の押出機（押出機ａ、ｂとする）を用いた例を示す。なお、中心層の両側にそれぞれ異なる厚みの表層を設ける場合などには、３台の押出機を用いて、共押出を行ってもよい。所定の温度に設定した押出機ａには、ポリスチレン系樹脂、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体のペレットをドライブレンドした後に投入し、押出機ｂには、ポリエステル系樹脂を投入する。上記２台の押出機より溶融押出されたポリマーは、マニホールドやフィードブロック等の合流ブロックを用いて、ｂ／ａ／ｂの積層構成となるように合流した後、Ｔダイ、サーキュラーダイなどから押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷し、未延伸積層フィルムを作成する。この際、必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよく、さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。さらに、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤などの他の混合剤を混合してもよい。

また、上記ｂ／ａ／ｂ積層の場合に、ポリマー合流時の安定性の観点から、合流時の各層のアダプター温度は等しくなることが好ましい。ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の粘度差による成形性の違いを小さく抑える観点から、該アダプター温度は２００〜２４０℃が好ましく、より好ましくは２２０〜２３０℃である。２００℃未満では、ポリエステル系樹脂が溶融不足となる場合があり、２４０℃を超えるとポリスチレン系樹脂が分解する場合がある。

上記で得られた未延伸積層フィルムの層間強度は、２（Ｎ／３０ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは５（Ｎ／３０ｍｍ）以上である。層間強度が２（Ｎ／３０ｍｍ）未満の場合には、作製したシュリンクフィルムの層間強度が低く、加工工程や製品化した後に、シール部分で剥離が生じたりして、生産性が低下したり、クレームの原因となったりする。

次に、得られた未延伸積層フィルムを延伸し、長尺状のシュリンクフィルムを作成する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行う場合が多い。

本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やインラインコーティング等の慣用の表面処理が施されていてもよい。

［シュリンクラベル］
次に、上記のようにして得られた長尺状のシュリンクフィルムの少なくとも一方の面に印刷層を形成し、長尺状シュリンクラベルを作製したのち、円筒状に成形して長尺筒状シュリンクラベルを作製する。以下にその方法を示す。

得られた長尺状のシュリンクフィルムに印刷処理を施す。印刷手法としては、慣用の方法を用いることができるが、例えば、グラビア印刷やフレキソ印刷により形成することができる。印刷を施したのち、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、長尺シュリンクラベルのロール状物とする。

次に、上記ロール状物を繰り出しながら、シュリンクフィルムの幅方向がラベルの円周方向で印刷層が内側となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成した後、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、長尺筒状シュリンクラベルを得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分には、印刷が施されていないことが好ましい。

なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。

［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。

上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、９０℃のスチームで処理することなどが例示される。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］

（１）未延伸フィルムおよびシュリンクフィルムの層間強度（Ｔ型剥離）
実施例、比較例の未延伸フィルム（厚みは２００〜２５０μｍ）を用いて評価を行った。未延伸フィルムの長手方向（製膜方向）に３０ｍｍの幅で、未延伸フィルム幅方向に長い短冊状のサンプルを採取した。以下で、サンプル幅方向とは未延伸フィルムの長手方向をさす。
サンプルの長辺方向（未延伸フィルムの幅方向）を測定方向として、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）を行った。サンプルの端部より一番弱い層と層との間を剥離し、それぞれの端部をチャックして、引張試験機で引っ張ることにより、下記の条件で、Ｔ型剥離試験を行った。
剥離長さ（クロスヘッド移動距離）が５０ｍｍから１５０ｍｍの剥離荷重の平均値をもって層間強度（Ｎ／３０ｍｍ）とした。
剥離時に層と層との間で剥離せず、基材が破壊するほど層間強度が高いものを優れた層間強度（◎）、層間強度が５Ｎ／３０ｍｍ以上の場合には良好な層間強度（○）、２Ｎ／３０ｍｍ以上、５Ｎ／３０ｍｍ未満の場合には使用可能なレベルの層間強度（△）、２Ｎ／３０ｍｍ未満の場合には層間強度が劣る（×）と判断した。
測定装置 ： 島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
温湿度 ： 温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ（ＪＩＳ Ｋ ７０００標準温度状態２級）
初期チャック間隔 ： ５０ｍｍ
サンプル幅 ： ３０ｍｍ
試験回数 ： ３回
クロスヘッド移動速度 ： ２００ｍｍ／分

次いで、実施例、比較例のシュリンクフィルム（延伸後）についても、上記と同様の方法でサンプルを作製、層間強度を測定した。
剥離時に層と層との間で剥離しない、又は層間強度が１．５Ｎ／３０ｍｍ以上の場合には良好な層間強度（○）、１．５Ｎ／３０ｍｍ未満の場合には層間強度が劣る（×）と判断した。

（２）収縮特性（９０℃熱収縮率）
得られたシュリンクフィルムから、１００ｍｍ（フィルム長手方向）×１００ｍｍ（フィルム幅方向）の正方形のサンプル片を作成した。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後のサンプルの寸法を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出した。試験回数５回の平均値を収縮率とした。
主配向方向の収縮率が３０％以上のものは優れた収縮特性（◎）、２５％以上、３０％未満のものは良好な収縮特性（○）、１５％以上、２５％未満のものは使用可能なレベルの収縮特性（△）、１５％未満のものは収縮特性不良（×）と判断した。
なお、実施例、比較例では主配向方向はシュリンクフィルムの幅方向であった。
収縮率（％） ＝ （Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀×１００
Ｌ₀ ： 熱処理前のサンプルの寸法（長手方向又は幅方向）
Ｌ₁ ： 熱処理後のサンプルの寸法（Ｌ₀と同じ方向）

（３）ヘイズ（透明性）
実施例、比較例の方法で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定を行った。ヘイズ（単位：％）が２．０未満の場合は優れた透明性（◎）、２．０以上、５．０未満の場合には透明性良好（○）、５．０以上１０．０未満の場合は使用可能なレベルの透明性（△）、１０．０以上の場合は透明性不良（×）と判断した。
なお、厚みが異なるサンプルについては、４０μｍ厚みに換算して評価すればよい。

（４）圧縮強度（リングクラッシュ法）
実施例、比較例の方法で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠して、シュリンクフィルムの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向は長手方向である。測定の結果、圧縮強度が５Ｎ以上のものは優れた圧縮強度（◎）、３．５Ｎ以上、５Ｎ未満のものは良好な圧縮強度（○）、２Ｎ以上、３．５Ｎ未満のものは使用可能なレベルの圧縮強度（△）、２Ｎ未満のものは圧縮強度が劣る（×）と判断した。
測定装置 ： 島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
サンプルサイズ ： １５ｍｍ（長手方向）×１５２．４ｍｍ（幅方向）
試験回数： ５回

（５）自然収縮（経時変化）
（１）と同様の大きさサンプルを用い、サンプル片を３０℃に保った恒温恒湿槽で、３０日間処理し、以下の計算式で、自然収縮率を算出した。なお、測定は幅方向についてのみ行った。
自然収縮率が１．０％未満のものは優れた保存安定性（◎）、１．０％以上、１．５％未満のものは良好な保存安定性（○）、１．５％以上、２．０％未満のものは使用可能なレベルの保存安定性（△）、２．０％以上のものは保存安定性不良（×）と判断した。
自然収縮率（％） ＝ （Ｌ₂−Ｌ₃）／Ｌ₂×１００
Ｌ₂ ： 処理前のサンプルの寸法
Ｌ₃ ： 処理後のサンプルの寸法

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
中心層原料として、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック（ＳＢＩＳ）共重合体（旭化成ケミカルズ（株）「アサフレックス１１００」）８０重量部、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体（日本触媒（株）「エポクロスＲＰＳ１００５」、スチレン含有量：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン含有量＝９５：５（重量％））２０重量部を配合した原料（スチレン成分：８０．５重量％、共役ジエン成分：１８．５重量％、オキサゾリン成分：１重量％）を用いた。
表層原料として、ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥＭＢＲＡＣＥ（エンブレイス） ２１２１４」；エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比（モル比）７０：３０）を用いた。
単軸押出機ａには上記中心層原料を投入、単軸押出機ｂには上記表層原料を投入し、共に２５０℃で溶融後、２４０℃で押出を行った。押出機ｂから押出される樹脂が、押出機ａから押出される樹脂層の両側となるように、合流ブロックを用いて合流（アダプター温度：２２０℃）させ、Ｔダイ（スリット間隔：１ｍｍ）より押出した後、２５℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、２種３層積層未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの積層厚み比は、表層／中心層／表層＝１／４／１であった。得られた未延伸フィルムは、表１に示すとおり、良好な層間強度を有していた。
次に、未延伸フィルムを、ロール延伸機を用いて、長手方向に、８５℃で１．１０倍延伸した後、幅方向に８５℃で５．０倍テンター延伸することにより、主に１軸方向に収縮する２軸延伸フィルムを得た。製膜速度を調節して、フィルムの総厚みが４０μｍ（層厚み比：１／４／１）のシュリンクフィルムを得た。
得られたシュリンクフィルムは、表１に示すとおり、層間強度、収縮特性、圧縮強度、透明性、自然収縮の点で優れた特性を有していた。

実施例２
表１に示すとおり、表層原料を変更した以外は、実施例１と同様にして、シュリンクフィルムを得た。
得られたシュリンクフィルムは、表１に示すとおり、層間強度、収縮特性、圧縮強度、透明性、自然収縮の点で優れた特性を有していた。

実施例３
表１に示すとおり、中心層に回収原料を添加して、実施例１と同様にして、シュリンクフィルムを得た。なお、評価には２時間以上回収を続けながら製膜行った後のフィルムを用いた。
得られたシュリンクフィルムは、表１に示すとおり、層間強度、収縮特性、圧縮強度、透明性、自然収縮の点で優れた特性を有していた。

実施例４〜６
表１に示すとおり、中心層の原料組成を変更し、実施例１と同様にして、シュリンクフィルムを得た。なお、実施例６では、評価には２時間以上回収を続けながら製膜行った後のフィルムを用いた。
得られたシュリンクフィルムは、表１に示すとおり、層間強度、収縮特性、圧縮強度、透明性、自然収縮の点で優れた特性を有していた。

上記実施例で得られたシュリンクフィルム（厚み４０μｍ）の片面にウレタン系インキ（商品名「ＮＴ−ハイラミック」、大日精化工業（株）製）をグラビア印刷により塗布、印刷層を形成し、長尺シュリンクラベルを得た。さらに、印刷面が内側となり、且つ、フィルムの幅方向が円周方向となるように筒状に丸めて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でセンタシールし、長尺筒状シュリンクラベルを得た。最後に、上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（フジアステック社製ＬＳＡ−９２５０）に供給し、各ラベルに切断しながら、容器（東洋製罐（株）製５００ｍｌ耐熱角形ＰＥＴボトル）に装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルで加熱収縮して、ラベル付き容器を得た。
上記の印刷工程、ラベル装着工程等では塗布不良や挫屈などのトラブルも生じず、生産性は良好で、また、得られたラベル付き容器も優れた仕上がりであった。

比較例１
表１に示すとおり、中心層原料として、オキサゾリン基含有ポリスチレン系樹脂は用いずに、実施例１と同様にして、未延伸フィルムおよびシュリンクフィルムを得た。
得られたフィルムは、層間強度の劣るものであった。

比較例２
表１に示すとおり、中心層原料として、ポリスチレン系樹脂は用いずに、実施例１と同様にして、未延伸フィルムおよびシュリンクフィルムを得た。
得られたフィルムは、収縮特性の劣るものであった。

比較例３
表１に示すとおり、中心層原料の原料組成を変更し、実施例１と同様にして、未延伸フィルムおよびシュリンクフィルムを得た。
得られたフィルムは、層間強度の劣るものであった。

なお、表１に記載した樹脂の詳細を表２に示す。

Claims (7)

1. 中心層の両側に表層を有する表層／中心層／表層の２種３層積層構成からなるフィルムであって、表層がポリエステル系樹脂９０〜１００重量％からなる樹脂層であり、中心層が、ポリスチレン系樹脂（オキサゾリン基を含有するものを除く）、及びオキサゾリン基含有スチレン系共重合体を少なくとも含んでなり、スチレン単位６０〜９０重量％、共役ジエン単位５〜３０重量％、オキサゾリン単位０．５〜５重量％を少なくとも含んでなる樹脂層であることを特徴とするシュリンクフィルム。
2. 共役ジエンがブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載のシュリンクフィルム。
3. ポリスチレン系樹脂が、スチレン含有量が５５〜９５重量％であり、共役ジエン含有量が５〜４５重量％であるスチレン−共役ジエン共重合体である請求項１または２に記載のシュリンクフィルム。
4. オキサゾリン基含有スチレン系共重合体が、構成モノマー成分として、スチレン系モノマー８０〜９８重量％、及びオキサゾリン基を含有するビニルモノマー２〜２０重量％を含むオキサゾリン基含有スチレン系共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシュリンクフィルム。
5. 中心層が、さらにエチレンテレフタレート単位５〜２０重量％を含む樹脂層である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンクフィルム。
6. 表層厚み（１層分）に対する中心層厚みの比（中心層厚み／表層厚み）が、２〜６である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシュリンクフィルム。
7. シュリンクフィルムの層間強度が１．５（Ｎ／３０ｍｍ）以上であり、シュリンクフィルムの圧縮強度（ＪＩＳ Ｐ ８２１６準拠、フィルム厚み４０μｍ換算）が２Ｎ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシュリンクフィルム。