JP4920146B2

JP4920146B2 - DWR and FRP using the same

Info

Publication number: JP4920146B2
Application number: JP2001237871A
Authority: JP
Inventors: 武史阪口
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003048760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスロービングとそれを強化材として用いたＦＲＰ（ガラスフィラメント強化熱硬化樹脂）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、直接巻き取り法により製造されるＤＷＲ（ＤｉｒｅｃｔＷｏｕｎｄＲｏｖｉｎｇ）は、数百〜数千のノズルを有する白金製ブッシングより引き出された溶融ガラスを、数ミクロンから二十数ミクロンのガラスフィラメントに引き伸ばし、取扱の際の作業性、いわゆる成形作業性とＦＲＰのマトリックスとの接着性の向上を目的として、酢酸ビニル樹脂エマルジョンやポリエステル樹脂エマルジョンなどの結束剤、シランカップリング剤、界面活性剤やワックスなどの潤滑剤を含む集束剤を、ガラスフィラメントの表面に塗布した後、ガラスフィラメントを複数本引き揃え、ガラスストランドとし、コレットに綾を掛けながら巻き取ることにより製造される。
【０００３】
綾を掛ける方法としては、トラバースを用いガラスストランドの導糸ガイドをコレット近傍に設置して、左右に往復移動させる方法が一般的である。ガラスストランドとコレットの回転軸とが成す角、いわゆる綾角度は、コレットの回転数とトラバースの往復運動の速度比により決定される。
【０００４】
ＤＷＲは、短時間で集束剤に含まれる約１０質量％の水分を蒸発させ、集束剤の皮膜を形成させるために、１２５〜１５０℃の熱風で乾燥されている。
【０００５】
また、ガラスロービングには、ＤＷＲ以外に、溶融ガラスを一旦ケーキと呼ばれるドーナツ状に巻き取り、乾燥後、数個〜数十個のケーキを引き揃え、再度円筒状に巻き取ることにより製造する方法もある。このようにケーキから再度巻き取る方法により製造されるガラスロービングは、ＤＷＲと区別して合糸ロービングと呼ばれている。合糸ロービングは、比較的細いストランドを数本から数十本束ねた事を特徴とし、通常１本の太いガラスストランドからなるＤＷＲとこの点において大きく異なっている。
【０００６】
これらのガラスロービングは、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）、引抜法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）、スプレーアップ法、プリフォーム法などの成形法により、ＦＲＰ成形品の強化材として広く使用されるが、一般に細いストランドを束ねた合糸ロービングはＳＭＣ法やスプレーアップ法、プリフォーム法などの切断して使用する製法に多く用いられ、一方、１本のガラスストランドからなるＤＷＲは、ＦＷ法や引抜法といった連続して用いる製法に多く用いられる。特に、ガラスフィラメントのイーブネス（ガラスストランド中のガラスフィラメント１本１本の等長性）を要求される分野において、ＤＷＲは大きな優位性を有している。
【０００７】
このようなＦＷ法や引抜法で製造したＦＲＰは、工業用パイプ、工業用タンク、建築部材、スポーツ用具などの多岐に亘る用途に使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＦＷ法や引抜法で製造したＦＲＰは、構造部材等の機械的強度を必要とする分野に使用される。ＦＲＰ製品の安全性を高めるため、ＦＲＰには機械的強度及び耐熱水性の更なる向上が求められている。尚、耐熱水性とは、ＦＲＰ成形品を熱水中で長時間処理した際の耐久性を機械的強度及び外観で評価したものである。
【０００９】
本発明の目的は、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させたＤＷＲと、これを強化材として含むＦＲＰを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＤＷＲは、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランとアクリルシランを含む集束剤が塗布され、９０〜１１０℃で皮膜形成されたことを特徴とする。
【００１１】
上記構成としたことにより、ＦＲＰの強化材として用いると、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性が向上する。すなわちエポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランは、ガラスフィラメントに対するマトリックスの濡れ性を良くし、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度向上を助長する効果があり、アクリルシランは、ガラスフィラメントとマトリックスとを接着させる効果がある。
【００１２】
また、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランとアクリルシランは、単独で用いるより併用する方がガラスフィラメントとマトリックスとの接着性を大幅に増大させることができる。しかしながら、集束剤の皮膜形成温度が１１０℃より高くなると、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、集束剤中の結束剤や潤滑剤との反応が進行し、皮膜が変質してＤＷＲが黄色に変色し、ＤＷＲの糸質硬化、結束性低下、フィラメント切れ等をもたらし、ＤＷＲ本来の特性が失われるため、好ましくない。また、集束剤の皮膜形成温度が９０℃より低くなると、ＤＷＲ内部に多量の水分が残存しやすいため、ＦＲＰのマトリックスの硬化反応が損なわれやすく、また、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われないため、ＦＲＰの特性が損なわれ好ましくない。
【００１３】
また、本発明のＤＷＲは、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される１種類のシランの合計付着量が０．００５〜０．１質量％で、アクリルシランの付着量が０．０１〜０．1質量％であることを特徴とする。
【００１４】
上記構成としたことにより、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が向上し、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性が向上しやすい。即ち、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が０．００５質量％より少ないか、或いは、アクリルシランの付着量が０．０１質量％より少ないと、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が低下しやすく、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果に乏しく、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．１質量％よりも多く、或いはアクリルシランの付着量が０．１質量％よりも多くなっても、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果がほとんど増大せず、経済的でないからである。
【００１５】
また、本発明のＦＲＰは、前記ＤＷＲを強化材として用いたことを特徴としている。
【００１６】
上記構成としたことにより、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が向上し、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性が向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明のガラスロービング（ＤＷＲ）２の外観斜視図を示している。このガラスロービング（ＤＷＲ）２は、ガラスの溶解炉から白金製ブッシングを経由して引き出した多数本のガラスフィラメントの表面に後述する所定の組成比率からなる集束剤を塗布し、ギャザリングシューで集束してガラスストランド１とし、トラバース装置及びワインダーを用いてコレットに円筒状に綾巻きし、その後、熱風乾燥法や誘電乾燥法を用いて、集束剤中の含有水分の除去や、皮膜形成のために後述する所定の条件で乾燥が行われることによって作製される。
【００１８】
上記ガラスロービング（ＤＷＲ）２は、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された１種類のシランとアクリルシランを含む集束剤が塗布され、９０〜１１０℃以下の温度で皮膜形成される。
【００１９】
エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランは、ガラスフィラメントに対するマトリックスの濡れ性を良くし、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度向上を助長する効果があり、アクリルシランは、ガラスフィラメントとマトリックスとを接着させる効果がある。
【００２０】
また、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された１種類のシランとアクリルシランは、単独で用いるより併用する方がガラスフィラメントとマトリックスとの接着性を大幅に増大させることができる。しかしながら、集束剤の皮膜形成が高い温度で行われるほど、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランと、集束剤中の結束剤や潤滑剤との反応が進行し、皮膜が変質してＤＷＲが黄色に変色し、ＤＷＲの糸質硬化、含浸性の低下、フィラメント切れ等をもたらし、ガラスロービング本来の特性が失われるため、ＤＷＲ取り扱い時の作業性の悪化や成型時の成型欠点の増大を引き起こす。即ち、集束剤の皮膜形成温度が１１０℃より高くなると、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された１種類のシランと、結束剤や潤滑剤との反応が進行するため好ましくない。一方、集束剤の皮膜形成温度が、９０℃より低くなると、ＤＷＲ内部に多量の水分が残存しやすいため、ＦＲＰのマトリックスの硬化反応が損なわれやすく、また、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われないため、ＦＲＰの特性が損なわれ好ましくない。
【００２１】
皮膜形成は、熱風乾燥法や、誘電乾燥法によって行うことが出来る。
【００２２】
前記集束剤は、ＤＷＲに対する付着量が、０．１５〜１．０質量％であることが好ましい。即ち、ＤＷＲに対する集束剤の付着量が０．１５質量％より少なくなると、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性への効果が小さく、また、１．０質量％より多くしても効果が増大せず、経済的でない。
【００２３】
また、上記ＤＷＲは、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．００５〜０．１質量％で、アクリルシランの付着量が０．０１〜０．１質量％であることが望ましい。
【００２４】
即ち、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．００５質量％より少ないか、或いは、アクリルシランの付着量が０．０１質量％より少ないと、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が低下しやすく、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果に乏しく、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．１質量％より多い、或いはアクリルシランの付着量が０．１質量％よりも多くなっても、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果がほとんど増大せず、経済的でないからである。
【００２５】
上記したシランカップリング剤は、エポキシシランとしてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、アミノシランとしてγ―アミノプロピルトリエトキシシランを、ウレイドシランとしてγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを、アクリルシランとしてγ―メタクリオキシプロピルトリメトキシシランを用いると好適である。
【００２６】
例えば、管状や棒状のＦＲＰを作製する場合、ＤＷＲの番手は２９０〜４６３０ｔｅｘであることが望ましく、そのような番手では、ガラスフィラメントの直径は、１３〜２３μmであることが望ましい。
【００２７】
本発明のＦＲＰのマトリックスとしては、特に制限はないが、その中でも、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂が好適である。また、ＦＲＰのガラスフィラメント含有率も特に制限はないが、５０〜８０質量％が好適である。
【００２８】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。表１に本発明の実施例１〜６を、表２に比較例７〜１３を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例１は、先ず、直径２３μm、２０００本のガラスフィラメントに、表１に示すシランの付着量になるように、集束剤（ポリエステルを５．０質量％、アクリルシランを０．４５質量％、アミノシランを０．２質量％、カチオン系潤滑剤を０．１質量％、イオン交換水を９４．２５質量％）を塗布し、ギャザリングシューを用いて集束させ、２３１０ｔｅｘのＤＷＲとし、カムトラバースを経由してコレットに巻き取った。次いで、ＤＷＲ内部に残存した約１０％の水分を除去し、集束剤の皮膜形成を行うため、１００℃に設定した熱風乾燥炉で２４時間乾燥することにより、集束剤の付着量０．４質量％、水分率０．０３質量％のＤＷＲを得た。
【００３２】
さらに、上記したＤＷＲを強化材として、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとして使用し、フィラメントワインディング法を用い、ガラスフィラメントの含有量が６５重量％のＦＲＰ製の管体を得た。
【００３３】
実施例２は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．４５質量％、ウレイドシラン０．３質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３４】
実施例３は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．４５質量％、アミノシラン０．２質量％、エポキシシラン０．１質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３５】
実施例４は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％、ウレイドシラン０．１質量％、エポキシシラン０．２質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３６】
実施例５は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％、アミノシラン０．２質量％、ウレイドシラン０．１質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３７】
実施例６は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％、アミノシラン０．２質量％、ウレイドシラン０．０５質量％、エポキシシラン０．０５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３８】
比較例７は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３９】
比較例８は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアミノシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４０】
比較例９は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をエポキシシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４１】
比較例１０は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をウレイドシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４２】
比較例１１は、実施例１において、１３０℃−２４時間熱風乾燥炉で乾燥した以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４３】
比較例１２は、実施例２において、１３０℃−２４時間熱風乾燥炉で乾燥した以外は、全て実施例２と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４４】
比較例１３は、実施例１において、８０℃−２４時間熱風乾燥炉で乾燥した以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４５】
ＤＷＲの水分率は、ＪＩＳＲ３４２０に準拠し測定した。
【００４６】
ストランドの着色は、ＤＷＲ最外層のストランドが着色した度合いによって評価し、ＤＷＲが白色のものを「○」、やや黄変しているものを「△」、黄変しているものを「×」とした。
【００４７】
管体強度は、ＪＩＳ K ６９１１に基づきｎ＝１０で測定した。
【００４８】
耐熱水性は、管体を９５℃の熱水中に９６時間浸漬後、５０℃の乾燥炉で１時間乾燥させ、管体強度及び管体外観を評価することで判定した。
【００４９】
管体の外観は、熱水浸漬後の管体の白化及び透明性によって評価し、白化が無く透明性を有しているものを「○」、白化しているものの透明性を有しているものを「△」、白化して不透明なものを「×」とした。
【００５０】
表１から明らかなように、実施例は、ＤＷＲの着色がなく、管体強度が高く、更に熱水浸漬後の管体強度も高く、熱水浸漬後の外観が優れている。
【００５１】
一方、比較例７は、アクリルシランのみを使用しているため、層間剪断やガラス−マトリックス界面への水の浸入などに対する界面強度が充分得られず、管体強度や耐熱水性が低かった。比較例８〜１０は、カップリング剤として、それぞれ単独でアミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランを使用しているが、これらのカップリング剤が、ガラスに対するマトリックスの濡れ性は向上できるものの、基本的なガラスとマトリックスとを接着させる効果に乏しいため、管体強度や耐熱水性が低かった。比較例１１、１２は、皮膜形成が１３０℃で行われているため、エポキシシラン、ウレイドシラン、アミノシランと、結束剤や潤滑剤との反応が進行し、皮膜が変質してＤＷＲの取扱作業性悪化による成形時の成形不良が増大した。比較例１１における熱水浸漬後の管体強度が低いのは、アミノシランが特に結束剤や潤滑剤との反応性が高いため、反応に起因するＤＷＲの糸質が硬くなる等、ＤＷＲの取扱作業性の悪化が著しいためである。比較例１３は、皮膜形成温度が８０℃と低いため、ＤＷＲ中に水分が多く残り、その水分がマトリックスの特性を損ない、また、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分でないため、管体強度及び熱水浸漬後の管体強度が低かった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＤＷＲによれば、これを強化材として用いることにより、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させることができる。
【００５３】
また、本発明のＦＲＰによれば、機械的強度及び耐熱水性に優れているため、工業用パイプ、工業用タンク、スポーツ用具等の多岐に亘る用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＤＷＲの概略斜視図。
【符号の説明】
１ガラスストランド
２ＤＷＲ [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to glass roving and FRP (glass filament reinforced thermosetting resin) using the same as a reinforcing material.
[0002]
[Prior art]
In general, DWR (Direct Wound Roving) manufactured by a direct winding method draws molten glass drawn from a platinum bushing having hundreds to thousands of nozzles to glass filaments of several to twenty-several microns. For the purpose of improving workability during handling, so-called molding workability and adhesion to the FRP matrix, binders such as vinyl acetate resin emulsions and polyester resin emulsions, silane coupling agents, surfactants and waxes, etc. After the sizing agent containing the above-mentioned lubricant is applied to the surface of the glass filament, a plurality of glass filaments are aligned to form a glass strand, and the collet is wound while being twilled.
[0003]
As a method of applying a twill, a method of using a traverse to install a yarn guide for glass strands in the vicinity of the collet and reciprocating left and right is common. The angle between the glass strand and the rotation axis of the collet, the so-called traverse angle, is determined by the speed ratio of the collet rotation speed and the reciprocating motion of the traverse.
[0004]
The DWR is dried with hot air at 125 to 150 ° C. in order to evaporate about 10% by mass of water contained in the sizing agent in a short time and form a film of the sizing agent.
[0005]
In addition to DWR, glass roving is a method in which molten glass is once wound into a donut shape called cake, and after drying, several to several tens of cakes are aligned and rolled into a cylindrical shape again. There is also. Thus, the glass roving manufactured by the method of rewinding from a cake is called the combined yarn roving in distinction from DWR. Combined yarn roving is characterized in that several to several tens of relatively thin strands are bundled, and is greatly different in this respect from DWR composed of usually one thick glass strand.
[0006]
These glass rovings are widely used as reinforcing materials for FRP molded products by molding methods such as filament winding method (FW method), drawing method, sheet molding compound method (SMC method), spray-up method, preform method, etc. In general, however, the combined yarn roving in which thin strands are bundled is often used for production methods such as SMC method, spray-up method, preform method, etc., while DWR consisting of one glass strand is FW method or It is often used for continuous production methods such as drawing. In particular, DWR has a great advantage in the field where the evenness of glass filaments (isometric property of each glass filament in a glass strand) is required.
[0007]
FRP manufactured by such FW method or drawing method is used for a wide variety of applications such as industrial pipes, industrial tanks, building members, sports equipment and the like.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, FRP manufactured by the FW method or the drawing method is used in a field requiring mechanical strength such as a structural member. In order to enhance the safety of FRP products, FRP is required to further improve mechanical strength and hot water resistance. The hot water resistance is an evaluation of the durability when the FRP molded product is treated in hot water for a long time in terms of mechanical strength and appearance.
[0009]
An object of the present invention is to provide a DWR with improved mechanical strength and hot water resistance of FRP, and an FRP containing the same as a reinforcing material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The DWR of the present invention is characterized in that a sizing agent containing at least one silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane and acrylic silane is applied, and a film is formed at 90 to 110 ° C.
[0011]
Due to the above configuration, when used as a reinforcing material for FRP, the mechanical strength and hot water resistance of FRP are improved. In other words, epoxy silane, amino silane, and ureido silane have the effect of improving the wettability of the matrix to the glass filament and helping to improve the adhesive strength between the glass filament and the matrix, and acrylic silane has the effect of adhering the glass filament to the matrix. is there.
[0012]
Further, at least one kind of silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane and acrylic silane can greatly increase the adhesion between the glass filament and the matrix when used in combination rather than used alone. However, when the film forming temperature of the sizing agent is higher than 110 ° C., the reaction of at least one silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane with the binding agent or lubricant in the sizing agent proceeds, and the film Is deteriorated, and the DWR color changes to yellow, which leads to hardening of the DWR yarn, deterioration of cohesiveness, filament breakage, etc., and the original characteristics of the DWR are lost. When the film forming temperature of the sizing agent is lower than 90 ° C., a large amount of moisture tends to remain in the DWR , so that the FRP matrix curing reaction is liable to be impaired, and the reaction between the silane coupling agent and the glass occurs. Since it is not performed sufficiently, the characteristics of FRP are impaired, which is not preferable.
[0013]
In the DWR of the present invention, the total adhesion amount of one kind of silane selected from epoxy silane, aminosilane, and ureidosilane is 0.005 to 0.1% by mass, and the adhesion amount of acrylsilane is 0.01 to 0. . 1% by mass.
[0014]
By setting it as the said structure, the adhesive strength of a glass filament and a matrix improves, and the mechanical strength and hot water resistance of FRP are easy to improve. That is, when the total adhesion amount of at least one silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane is less than 0.005% by mass, or the adhesion amount of acrylic silane is less than 0.01% by mass, The adhesive strength between the filament and the matrix tends to be low, the effect of improving the mechanical strength and hot water resistance of FRP is poor, and the total adhesion amount of at least one silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane is 0. This is because the effect of improving the mechanical strength and hot water resistance of FRP is hardly increased even if the amount is more than 1% by mass or the adhesion amount of acrylsilane is more than 0.1% by mass, which is not economical. .
[0015]
The FRP of the present invention is characterized by using the DWR as a reinforcing material.
[0016]
By setting it as the said structure, the adhesive strength of a glass filament and a matrix improves, and the mechanical strength and hot water resistance of FRP improve.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an external perspective view of a glass roving (DWR) 2 of the present invention. In this glass roving (DWR) 2, a bundling agent having a predetermined composition ratio described later is applied to the surface of a large number of glass filaments drawn out from a glass melting furnace via a platinum bushing, and is converged by a gathering shoe. The glass strand 1 is then wound in a cylindrical shape on a collet using a traverse device and a winder, and then the hot air drying method or dielectric drying method is used to remove moisture contained in the sizing agent and to form a film. It is produced by performing drying under predetermined conditions described later.
[0018]
The glass roving (DWR) 2 is coated with a sizing agent containing one kind of silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane and acrylic silane, and a film is formed at a temperature of 90 to 110 ° C. or less.
[0019]
Epoxy silane, amino silane, and ureido silane have the effect of improving the wettability of the matrix to the glass filament and helping to improve the adhesive strength between the glass filament and the matrix, and acrylic silane has the effect of adhering the glass filament to the matrix. .
[0020]
In addition, one type of silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane and acrylic silane can greatly increase the adhesion between the glass filament and the matrix when used alone rather than alone. However, the higher the temperature at which the sizing agent film is formed, the more the epoxy silane, amino silane, and ureido silane react with the bundling agent and lubricant in the sizing agent, the coating changes in quality and the DWR turns yellow. In addition, the DWR yarns are hardened, impregnation is deteriorated, filaments are broken, and the original characteristics of glass roving are lost. This causes deterioration in workability during DWR handling and an increase in molding defects during molding. That is, when the film forming temperature of the sizing agent is higher than 110 ° C., the reaction of one type of silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane with the binding agent or lubricant is not preferable. On the other hand, when the film forming temperature of the sizing agent is lower than 90 ° C., a large amount of water tends to remain inside the DWR , so that the FRP matrix curing reaction is likely to be impaired, and the reaction between the silane coupling agent and glass. Is not sufficiently performed, the FRP characteristics are impaired, which is not preferable.
[0021]
The film can be formed by a hot air drying method or a dielectric drying method.
[0022]
The sizing agent preferably has an adhesion amount with respect to DWR of 0.15 to 1.0% by mass. That is, if the amount of sizing agent attached to the DWR is less than 0.15% by mass, the effect of FRP on the mechanical strength and hot water resistance is small, and if it exceeds 1.0% by mass, the effect is not increased. Not economical.
[0023]
In the DWR , the total adhesion amount of at least one silane selected from epoxy silane, aminosilane, and ureidosilane is 0.005 to 0.1% by mass, and the adhesion amount of acrylsilane is 0.01 to 0. .1% by mass is desirable.
[0024]
That is, when the total adhesion amount of at least one silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane is less than 0.005% by mass, or the adhesion amount of acrylic silane is less than 0.01% by mass, The adhesive strength between the glass filament and the matrix tends to be low, the effect of improving the mechanical strength and hot water resistance of FRP is poor, and the total adhesion amount of at least one silane selected from epoxy silane, amino silane, and ureido silane is 0 This is because the effect of improving the mechanical strength and hot water resistance of FRP is hardly increased and is not economical even if it is more than 1% by mass or the adhesion amount of acrylic silane is more than 0.1% by mass. .
[0025]
The silane coupling agent described above is composed of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as epoxy silane, γ-aminopropyltriethoxysilane as aminosilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane as ureidosilane, and γ-as acrylsilane. It is preferable to use methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0026]
For example, when producing a tubular or rod-like FRP, the DWR count is preferably 290 to 4630 tex, and in such count, the diameter of the glass filament is preferably 13 to 23 μm.
[0027]
Although there is no restriction | limiting in particular as a matrix of FRP of this invention, Among these, an ortho type unsaturated polyester resin is suitable. Further, the glass filament content of FRP is not particularly limited, but is preferably 50 to 80% by mass.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples. Table 1 shows Examples 1 to 6 of the present invention, and Table 2 shows Comparative Examples 7 to 13.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
In Example 1, first, a sizing agent (5.0% by mass of polyester, 0.45% by mass of acrylic silane, and acryl silane in an amount of silane shown in Table 1 on a glass filament having a diameter of 23 μm and 2000 pieces. Aminosilane 0.2 mass%, cationic lubricant 0.1 mass%, ion-exchanged water 94.25 mass%) is applied and focused using a gathering shoe to form a DWR of 2310 tex, via a cam traverse And wound it around a collet. Next, about 10% of the water remaining in the DWR is removed, and the film formation of the sizing agent is carried out, so that the sizing agent is deposited in a hot air drying oven set at 100 ° C. for 24 hours. %, A DWR with a moisture content of 0.03 mass% was obtained.
[0032]
Furthermore, the above-mentioned DWR was used as a reinforcing material, an ortho-unsaturated polyester resin was used as a matrix, and a filament winding method was used to obtain an FRP tube having a glass filament content of 65% by weight.
[0033]
Example 2 obtained DWR in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent was 0.45% by mass of acrylic silane and 0.3% by mass of ureidosilane in Example 1, A tube made of FRP was produced.
[0034]
Example 3 is the same as Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent is 0.45% by mass of acrylic silane, 0.2% by mass of aminosilane, and 0.1% by mass of epoxysilane in Example 1. In the same manner, DWR was obtained and a FRP tube was produced.
[0035]
Example 4 is the same as Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent was changed to 0.5% by mass of acrylic silane, 0.1% by mass of ureidosilane, and 0.2% by mass of epoxysilane. In the same manner as above, DWR was obtained, and an FRP tube was prepared.
[0036]
Example 5 is the same as Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent is 0.5% by mass of acrylic silane, 0.2% by mass of aminosilane, and 0.1% by mass of ureidosilane in Example 1. In the same manner, DWR was obtained and a FRP tube was produced.
[0037]
In Example 6, the coupling agent in the sizing agent was 0.5% by mass of acrylic silane, 0.2% by mass of aminosilane, 0.05% by mass of ureidosilane, and 0.05% by mass of epoxysilane in Example 1. Except for the above, DWR was obtained in the same manner as in Example 1, and a tube made of FRP was produced.
[0038]
In Comparative Example 7, DWR was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent was changed to 0.5% by mass of acrylic silane in Example 1, and an FRP tube was produced. .
[0039]
In Comparative Example 8, DWR was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent was changed to 0.5% by mass of aminosilane in Example 1, and a tube made of FRP was produced.
[0040]
In Comparative Example 9, DWR was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent was changed to 0.5% by mass of epoxy silane in Example 1, and a tube made of FRP was produced. .
[0041]
In Comparative Example 10, a DWR was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent in the sizing agent was changed to 0.5% by mass of ureidosilane in Example 1, and a tube made of FRP was produced. .
[0042]
In Comparative Example 11, DWR was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried in a hot air drying furnace at 130 ° C. for 24 hours in Example 1, and a FRP tube was produced.
[0043]
In Comparative Example 12, DWR was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was dried in a hot air drying furnace at 130 ° C. for 24 hours in Example 2, and an FRP tube was produced.
[0044]
In Comparative Example 13, DWR was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried in a hot air drying furnace at 80 ° C. for 24 hours in Example 1, and an FRP tube was produced.
[0045]
The moisture content of DWR was measured according to JIS R 3420.
[0046]
The color of the strand is evaluated by the degree of coloration of the strand of the outermost layer of the DWR. The white color of the DWR is “◯”, the color of the DWR is slightly yellow is “△”, and the color of the yellow color is “X”. It was.
[0047]
The tube strength was measured at n = 10 based on JIS K 6911.
[0048]
The hot water resistance was determined by immersing the tube in 95 ° C. hot water for 96 hours and then drying it in a drying furnace at 50 ° C. for 1 hour, and evaluating the tube strength and the tube appearance.
[0049]
Appearance of the tube body is evaluated by whitening and transparency of the tube body after immersion in hot water. “○” indicates that there is no whitening and it is transparent. Things were marked “△”, and whitened and opaque were marked “x”.
[0050]
As is apparent from Table 1, the examples have no DWR coloration, high tube strength, high tube strength after hot water immersion, and excellent appearance after hot water immersion.
[0051]
On the other hand, since Comparative Example 7 uses only acrylic silane, the interfacial strength against interlaminar shear and water intrusion into the glass-matrix interface cannot be obtained sufficiently, and the tube strength and hot water resistance are low. In Comparative Examples 8 to 10, aminosilane, epoxysilane, and ureidosilane are used alone as the coupling agent, respectively, but these coupling agents can improve the wettability of the matrix with respect to the glass. Since the effect of bonding the glass and the matrix was poor, the tube strength and hot water resistance were low. In Comparative Examples 11 and 12, since the film formation is performed at 130 ° C., the reaction between epoxy silane, ureido silane, and amino silane, and the binding agent or lubricant proceeds, the film changes in quality and the DWR handling workability is improved. Molding defects during molding due to deterioration increased. The tube strength after hot water immersion in Comparative Example 11 is low, because of high reactivity with aminosilane is particularly bundling and lubricants, such as yarn quality of DWR due to reaction becomes hard and handling of DWR This is because the sexual deterioration is remarkable. In Comparative Example 13, since the film formation temperature is as low as 80 ° C., a large amount of moisture remains in the DWR , and the moisture impairs the characteristics of the matrix, and the reaction between the silane coupling agent and the glass is not sufficient. The strength and the tube strength after hot water immersion were low.
[0052]
【Effect of the invention】
According to the DWR of the present invention, the mechanical strength and hot water resistance of FRP can be improved by using this as a reinforcing material.
[0053]
Further, the FRP of the present invention is excellent in mechanical strength and hot water resistance, and is therefore suitable for a wide variety of uses such as industrial pipes, industrial tanks, sports equipment and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a DWR according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Glass strand 2 DWR

Claims

A DWR characterized in that a film is formed at 90 to 110 ° C. by applying a sizing agent containing at least one silane selected from epoxy silane, amino silane and ureido silane and acrylic silane.

The total adhesion amount of at least one kind of silane selected from epoxy silane, aminosilane, and ureidosilane is 0.005 to 0.1% by mass, and the adhesion amount of acrylic silane is 0.01 to 0.1% by mass. The DWR according to claim 1, wherein:

3. The DWR according to claim 1, wherein the DWR is formed by a hot air drying method or a dielectric drying method.

An FRP comprising the DWR according to any one of claims 1 to 3 as a reinforcing material.