JP4924121B2

JP4924121B2 - Non-spherical resin particle assembly and method for producing the same

Info

Publication number: JP4924121B2
Application number: JP2007068453A
Authority: JP
Inventors: 光俊中村; 達也長瀬
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP2008233170A

Description

本発明は、特定の形状を有する非球形樹脂粒子が連結された非球形樹脂粒子連結体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a non-spherical resin particle linked body in which non-spherical resin particles having a specific shape are linked and a method for producing the same.

従来、電子写真用のトナーの外添剤、液晶ディスプレーのスペーサー、医学診断用担体、粒径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ用充填剤、化粧品用填剤、塗料などに用いられる樹脂粒子は、ほとんどが真球形状のものであって、使用上、様々な問題があった。 Conventionally, resin particles used for external additives for toner for electrophotography, spacers for liquid crystal displays, medical diagnostic carriers, standard particles for particle size measurement, chromatography fillers, cosmetic fillers, paints, etc. Has a spherical shape and has various problems in use.

例えば、電子写真用のトナーの外添剤として用いる場合は、トナーについての高いクリーニング性および高い耐フィルミング性の両方を満足することができなかった。 For example, when used as an external additive for toner for electrophotography, both high cleaning properties and high filming resistance of the toner could not be satisfied.

一方、液晶ディスプレーなどにおいては、当該液晶ディスプレーを構成する２枚のフィルム電極を一定の間隙を介した状態とするために、スペーサーとして間隙にこのような真球形状の樹脂粒子を分散させることが行われている（例えば特許文献１，２参照。）。 On the other hand, in a liquid crystal display or the like, such a spherical resin particle can be dispersed in the gap as a spacer in order to keep the two film electrodes constituting the liquid crystal display through a certain gap. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)

しかしながら、これらの真球形状の樹脂粒子が粒子径が完全に均一である場合は電極間距離を確実に一定に保持することができるが、１個の樹脂粒子が２枚のフィルム電極と１点ずつ合計２点でしか接触しないために、粒子径のバラツキが大きい場合は得られる液晶ディスプレーの精度が低いものとなってしまう。
しかも、これらの真球形状の樹脂粒子は移動されやすいものであり、例えば液晶ディスプレーの端部のシール用スペーサーなど応力がかかりやすい部分において一定の距離を維持するスペーサーの作用を十分に果たすことが難しかった。具体的には、液晶ディスプレーを指で押すと色や明度がフィルムの撓みと共に歪んでしまうという問題があり、未だ改善されていない。とりわけフレキシブルディスプレーの開発においては、強度と精度が共に良好であるスペーサーの開発が待ち望まれている。 However, when these spherical resin particles have a completely uniform particle diameter, the distance between the electrodes can be reliably kept constant, but one resin particle has two film electrodes and one point. Since contact is made only at a total of two points each, the accuracy of the obtained liquid crystal display is low when the particle size variation is large.
In addition, these spherical resin particles are easy to move, and can sufficiently perform the function of a spacer that maintains a certain distance in a portion where stress is easily applied, such as a sealing spacer at the end of a liquid crystal display. was difficult. Specifically, when the liquid crystal display is pressed with a finger, there is a problem that the color and brightness are distorted along with the bending of the film, and it has not been improved yet. In particular, in the development of a flexible display, the development of a spacer having both good strength and accuracy is awaited.

特開平７−２９１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-2913 特開平８−１４３３１３号公報JP-A-8-143313

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な強度および位置精度が得られる特定の形状を有する非球形樹脂粒子が連結された非球形樹脂粒子連結体およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and the object thereof is non-spherical resin particles in which non-spherical resin particles having a specific shape capable of obtaining sufficient strength and positional accuracy are connected. It is in providing a coupling body and its manufacturing method.

本発明の非球形樹脂粒子連結体は、各々一方向から見た粒子投影像が各辺が外側に凸である略正六角形状の輪郭を呈する非球形樹脂粒子の３つ以上が、前記一方向とは直角な平面内で二次元的に並ぶよう連結された非球形樹脂粒子連結体であって、
各非球形樹脂粒子に係る粒子投影像における当該非球形樹脂粒子の周長をａ、長径をｂとするとき、当該各非球形樹脂粒子が関係式
３／π≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５を満たし、かつ、
互いに隣接する３つの非球形樹脂粒子の各中心位置が、前記平面内において正三角形の頂点位置に配置された状態で連結されていることを特徴とする。 In the non-spherical resin particle assembly according to the present invention, three or more non-spherical resin particles each having a substantially regular hexagonal outline in which the projected image of the particle viewed from one direction has a convex shape on each side are formed in the one direction. Is a non-spherical resin particle linking body connected so as to be arranged two-dimensionally in a perpendicular plane,
When the circumferential length of the non-spherical resin particles in the projected image of each non-spherical resin particle is a and the major axis is b, each non-spherical resin particle has a relational expression 3 / π ≦ {a / (b × π) } ≦ 0.995 is satisfied, and
The center positions of the three non-spherical resin particles adjacent to each other are connected in a state of being arranged at the apex positions of equilateral triangles in the plane.

また、本発明の非球形樹脂粒子連結体においては、非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子の各々における前記一方向に垂直である面に、非球形樹脂粒子による粒子投影像の輪郭に係る略正六角形の長径の１／１０〜９／１０の円相等径を有する平面部が形成されていてもよい。 Further, in the non-spherical resin particle linked body of the present invention, the contour of the particle projection image of the non-spherical resin particles on the surface perpendicular to the one direction in each of the non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle linked body. A plane portion having a circular phase equidiameter of 1/10 to 9/10 of the major axis of the substantially regular hexagon according to the present invention may be formed.

本発明の非球形樹脂粒子連結体の製造方法は、上記の非球形樹脂粒子連結体を製造する方法であって、
真球形状の樹脂粒子を膨潤剤を含む膨潤用液中にて膨潤させて得られる膨潤粒子を、基板上に互いに隣接する３つの膨潤粒子の各中心位置が一平面上において正三角形の頂点位置に位置された状態で当該膨潤用液を除去することにより、各々一方向から見た粒子投影像が略正六角形状である特定の輪郭を有する粒子群を形成する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a non-spherical resin particle assembly of the present invention is a method for producing the above-mentioned non-spherical resin particle assembly,
Swelled particles obtained by swelling true spherical resin particles in a swelling liquid containing a swelling agent, each center position of three swollen particles adjacent to each other on the substrate is a vertex position of an equilateral triangle on one plane And removing the swelling liquid in a state where the particle projection images viewed from one direction each form a particle group having a specific contour having a substantially regular hexagonal shape. .

本発明の非球形樹脂粒子連結体は、一方向から見た粒子投影像が略正六角形状であるという特定の形状を有する非球形樹脂粒子が互いに所定の向きおよび位置に配置された状態で連結された状態のものであるため、例えば液晶ディスプレーのスペーサーなどに用いた場合に、全体として平面性を有するために応力を受けた際にも過度の粒子移動が生じることなく高い位置精度が得られ、また、複数の点で寸法を調整することとなるため、高い寸法精度が得られ、さらに、複数の非球形樹脂粒子が連結された連結体の状態とされているために、十分な強度が得られる。 The non-spherical resin particle connected body of the present invention is connected in a state where non-spherical resin particles having a specific shape in which a projected image of a particle viewed from one direction is substantially a regular hexagon are arranged in a predetermined direction and position. For example, when used in liquid crystal display spacers, etc., it has a flatness as a whole, and high positional accuracy is obtained without excessive particle movement when stress is applied. In addition, since the dimensions are adjusted at a plurality of points, high dimensional accuracy is obtained, and furthermore, since a plurality of non-spherical resin particles are connected to each other, a sufficient strength is obtained. can get.

以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

図１は、本発明の非球形樹脂粒子連結体に係る粒子投影像を概略的に示すものであり、図２は、本発明の非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子に係る粒子投影像を概略的に示すものである。
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、各々一方向から見た粒子投影像が各辺が外側に凸である、実質的に略正六角形状の輪郭を呈する非球形樹脂粒子（図２（ａ）参照。）の３つ以上が、特定の配置状態において二次元的に並ぶよう連結されたものである。
ここに、実質的に略正六角形状であるとは、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で撮影した写真について、目視で概略が正六角形状であると認識することができる状態をいう。
以上のような適正な撮影倍率で撮影した写真は、具体的には個々の非球形樹脂粒子が１０〜４０ｍｍ程度の大きさに写っているものである。
以下、非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子について説明する。 FIG. 1 schematically shows a particle projection image related to a non-spherical resin particle linked body of the present invention, and FIG. 2 shows particles related to a non-spherical resin particle constituting the non-spherical resin particle linked body of the present invention. 1 schematically shows a projected image.
The non-spherical resin particle connected body of the present invention is a non-spherical resin particle having a substantially regular hexagonal outline (FIG. 2 (a) 3) are connected so as to be two-dimensionally arranged in a specific arrangement state.
Here, a substantially regular hexagonal shape means 200,000 times when the major axis of a non-spherical resin particle is less than 0.2 μm in median diameter by a field effect scanning electron microscope (FE-SEM). When the major axis is 0.2 to 0.5 μm in median diameter, it is 50,000 times. When the major axis is 0.5 to 2 μm in median diameter, the major axis is 2 μm in median diameter. If the length is less than 5 μm, the image is taken at an appropriate shooting magnification of 5000 times, if the major diameter is 5 to 20 μm in median diameter, 2,000 times, and if the major diameter is more than 20 μm in median diameter, the image is taken at an appropriate magnification of 5 hundred times. This means that the photograph can be visually recognized as having a regular hexagonal shape.
The photograph taken at an appropriate photographing magnification as described above specifically shows individual non-spherical resin particles in a size of about 10 to 40 mm.
Hereinafter, the non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle connected body will be described.

各辺が外側に凸であるとは、図２（ｂ）に示されるように、非球形樹脂粒子の粒子投影像１０の輪郭に、各頂点が対応するこの粒子投影像１０の各頂点Ａ〜Ｆに接する状態で内接する仮想正六角形１９の各辺に比して外側に湾曲している状態をいう。
図２において、１７は、粒子投影像１０に外接する仮想真円である。 Each side is convex outwardly, as shown in FIG. 2 (b), the vertices A to A of the particle projection image 10 correspond to the contours of the particle projection image 10 of non-spherical resin particles. A state in which the virtual regular hexagon 19 inscribed in a state of being in contact with F is curved outward as compared with each side.
In FIG. 2, 17 is a virtual perfect circle circumscribing the particle projection image 10.

そして、非球形樹脂粒子は、当該非球形樹脂粒子の周長をａ、長径をｂとするとき、当該非球形樹脂粒子が関係式３／π≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５を満たすものである。 The nonspherical resin particles have a relational expression 3 / π ≦ {a / (b × π)} ≦ 0, where a is the circumference of the nonspherical resin particles and b is the major axis. 995 is satisfied.

式｛ａ／（ｂ×π）｝は、粒子投影像１０の長径ｂと、当該長径ｂの大きさから算出される真円の周長ａとの相対的な差（以下、「非球形度」ともいう。）を表しており、例えば粒子投影像が真円である場合は、非球形度は１となり、粒子投影像が正六角形である場合は、非球形度は３／π（＝０．９５４９２９６…）となる。
なお、実際上は有効数字を例えば３桁として周長ａおよび長径ｂの計測を行うことができ、この場合、上記の関係式中３／πは０．９５５とみなされる。
上記式｛ａ／（ｂ×π）｝の範囲は、好ましくは０．９５５≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５である。 The expression {a / (b × π)} is a relative difference between the major axis b of the projected particle image 10 and the circumference a of the perfect circle calculated from the size of the major axis b (hereinafter referred to as “asphericity”). For example, when the particle projection image is a perfect circle, the asphericity is 1, and when the particle projection image is a regular hexagon, the asphericity is 3 / π (= 0). . 9549296 ...).
In practice, the circumference “a” and the major axis “b” can be measured with 3 significant digits, for example, and in this case, 3 / π in the above relational expression is regarded as 0.955.
The range of the above formula {a / (b × π)} is preferably 0.955 ≦ {a / (b × π)} ≦ 0.995.

非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝が３／π未満である場合は、その粒子投影像の形状が略正六角形ではない、例えば略五角形、略四角形などのものとなり、隣接する樹脂粒子同士が互いに強く密着しているために解砕が困難であってその結果、所望の大きさの連結体を得ることができない。一方、非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝が０．９９５より大きい場合は、その粒子投影像の形状が真円形状に近いものとなって連結体が形成されにくく、また、得られた連結体が崩壊されやすいものとなってしまう。 When the non-sphericity {a / (b × π)} is less than 3 / π, the shape of the projected particle image is not a substantially regular hexagon, for example, a substantially pentagonal shape, a substantially rectangular shape, etc., and adjacent resin particles Since they are in close contact with each other, it is difficult to disintegrate, and as a result, it is impossible to obtain a connection body having a desired size. On the other hand, when the asphericity {a / (b × π)} is greater than 0.995, the shape of the projected particle image is close to a perfect circle, and it is difficult to form a connected body. As a result, the connected body is easily broken.

非球形樹脂粒子の粒子投影像１０の周長ａは、まず、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で写真を撮影し、この写真に基づいて自在定規またはマープメーターなどにより粒子投影像１０の外周の長さを測定したものとされる。なお、このＦＥ−ＳＥＭの加速電圧は１．５ｋＶ、ワークディスタンスは１．５ｍｍとする。また、ここに、長径ｂは、当該写真における粒子投影像１０の中心を通る線分ＡＤ，ＢＥ，ＣＦの平均値とされる。 The circumferential length a of the projected image 10 of the non-spherical resin particles is first determined by a field effect scanning electron microscope (FE-SEM) “JSM-7401F” (manufactured by JEOL Ltd.). When the diameter is less than 0.2 μm, it is 200,000 times, and when the major diameter is median diameter is 0.2 μm or more and less than 0.5 μm, the major diameter is median diameter is 0.5 μm or more and less than 2 μm. 20,000 times, the major axis is 5,000 times when the median diameter is 2 μm or more and less than 5 μm, the major axis is 2,000 times when the median diameter is 5 μm or more and less than 20 μm, and the major axis is 20 μm or more by median diameter In this case, a photograph is taken at an appropriate photographing magnification of five hundred times, and the length of the outer periphery of the particle projection image 10 is measured based on this photograph using a free ruler or a marp meter. The acceleration voltage of this FE-SEM is 1.5 kV and the work distance is 1.5 mm. Here, the major axis b is an average value of line segments AD, BE, and CF passing through the center of the particle projection image 10 in the photograph.

このような非球形樹脂粒子の平均粒径は、当該非球形樹脂粒子による非球形樹脂粒子連結体の用途によっても異なるが、その長径ｂがメジアン径で例えば０．２〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜０．８μｍである。 The average particle diameter of such non-spherical resin particles varies depending on the use of the non-spherical resin particle assembly by the non-spherical resin particles, but the major axis b is a median diameter, for example, in the range of 0.2 to 10.0 μm. It is preferable that it is 1.0 to 0.8 μm.

このような非球形樹脂粒子は、図３に示されるように、例えば、水平方向の断面が略正六角形である略正六角柱状の胴部１１の上面に連続して最上面に平面部１３ａが形成された略半球状の頭部１３が形成されると共に当該胴部１１の下面に連続して平面部が形成された略半球状の底部が形成された立体形状を有することが好ましい。
この非球形樹脂粒子の底部に係る平面部は、後述する非球形樹脂粒子の製造方法における膨潤粒子を配列させるための基板に沿って接触した状態で乾燥されることによって形成され、また、頭部１３に係る平面部１３ａは、上面を平板上のものによって圧接された状態で乾燥されることによって形成することができる。
これらの平面部は、例えば、粒子投影像１０の長径ｂの１／１０〜９／１０の円相等径を有することが好ましい。
このような立体形状を有することにより、真球形状の樹脂粒子に比して、大きな平面性を有し、基体および隣接する非球形樹脂粒子に接触する総面積を共に大きいものとすることができることから、より確実に高い耐変形性および非移動性を発現することができる。 As shown in FIG. 3, such non-spherical resin particles have, for example, a flat portion 13 a on the uppermost surface that is continuous with the upper surface of a substantially regular hexagonal columnar body portion 11 having a substantially regular hexagonal cross section in the horizontal direction. It is preferable to have a three-dimensional shape in which a substantially hemispherical head portion 13 is formed and a substantially hemispherical bottom portion in which a flat portion is continuously formed on the lower surface of the body portion 11 is formed.
The flat portion related to the bottom of the non-spherical resin particles is formed by drying in contact with the substrate for arranging the swollen particles in the method for producing non-spherical resin particles described later, and the head The flat portion 13a according to 13 can be formed by drying in a state where the upper surface is pressed by a flat plate.
These flat portions preferably have, for example, a circular phase equivalent diameter of 1/10 to 9/10 of the major axis b of the particle projection image 10.
By having such a three-dimensional shape, it has a large flatness as compared with the spherical resin particles, and the total area in contact with the base and the adjacent non-spherical resin particles can be both large. Therefore, high deformation resistance and non-mobility can be expressed more reliably.

以上においては、非球形樹脂粒子を平面部を有するものとして説明してきたが、頭部および底部が平面部を有していることは必須ではない。
また、非球形樹脂粒子は、頭部および底部の一方が平面部を有するものであって他方が平面部を有さないものであってもよい。 In the above description, the non-spherical resin particles have been described as having a flat portion, but it is not essential that the head and the bottom have a flat portion.
Further, the non-spherical resin particles may be one in which one of the head and the bottom has a flat portion and the other does not have a flat portion.

非球形樹脂粒子を構成する樹脂としては、限定されずに従来公知の種々の樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上のような樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The resin constituting the non-spherical resin particles is not limited, and various conventionally known resins can be used. Specific examples include styrene resins, acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates, and styrene. -An acrylic copolymer resin, a polyester resin, a silicone resin, an olefin resin, an amide resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymerizable monomer for obtaining the resin as described above include styrene monomers such as styrene, methylstyrene, methoxystyrene, butylstyrene, phenylstyrene, and chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate; carboxylic acid monomers such as acrylic acid and fumaric acid; Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

〔非球形樹脂粒子連結体〕
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、上記のような非球形樹脂粒子の複数からなるものであり、互いに隣接する３つの非球形樹脂粒子の各中心位置が、粒子投影像１０に係る前記一方向とは直角な平面内において正三角形の頂点位置に配置された状態（以下、「特定の最密充填配置」ともいう。）において、連結されたものである。
このような非球形樹脂粒子連結体は、例えば後述する製造方法によって、１次粒子である非球形樹脂粒子が互いに隣接する３つが特定の最密充填配置で配置された２次粒子の粉体として、得られる。 [Non-spherical resin particle assembly]
The non-spherical resin particle connected body of the present invention is composed of a plurality of non-spherical resin particles as described above, and the center positions of the three non-spherical resin particles adjacent to each other are related to the particle projection image 10. The directions are connected in a state of being arranged at the apex positions of equilateral triangles in a plane perpendicular to the direction (hereinafter also referred to as “specific close-packed arrangement”).
Such a non-spherical resin particle connected body is, for example, as a powder of secondary particles in which three non-spherical resin particles that are primary particles are arranged in a specific close packed arrangement by a manufacturing method described later. ,can get.

この非球形樹脂粒子連結体における非球形樹脂粒子同士の連結状態は、電子顕微鏡によって個々の非球形樹脂粒子が略正六角形状の輪郭を呈する状態に撮影された電子写真において接着状態として確認することができる。具体的には、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で撮影した写真において、視認することができることが好ましい。
ここに、「接着状態」とは、粒子投影像において一の非球形樹脂粒子と、これに隣接する非球形樹脂粒子について、その辺形成湾曲線分同士が少なくともその一部分において接触している状態をいう。また、接着状態は、直接の粒子間接着状態であることが好ましいが、膨潤剤の乾燥時に粒子の体積収縮の伴って形成されるポリュー糸によって連結された状態であってもよい。 The connection state of the non-spherical resin particles in the non-spherical resin particle connected body is confirmed as an adhesion state in an electrophotographic photograph in which each non-spherical resin particle exhibits a substantially regular hexagonal outline by an electron microscope. Can do. Specifically, when the major axis of the non-spherical resin particles is less than 0.2 μm in median diameter by a field effect scanning electron microscope (FE-SEM) “JSM-7401F” (manufactured by JEOL Ltd.), 200,000 is used. 50,000 times when the major axis is 0.2 to 0.5 μm in median diameter, 20,000 times when the major axis is 0.5 to less than 2 μm in median diameter, and the major axis is median diameter When the diameter is 2 μm or more and less than 5 μm, the magnification is 5,000 times. When the major diameter is 5 to 20 μm in median diameter, the magnification is 2,000 times. When the major diameter is 20 μm or more in median diameter, the appropriate magnification is five hundred times. It is preferable that the photographed photograph can be visually recognized.
Here, the “adhesion state” means a state in which the side-forming curved line segments are in contact with each other at least in part of one non-spherical resin particle in the particle projection image and the non-spherical resin particle adjacent thereto. Say. The adhesion state is preferably a direct particle-to-particle adhesion state, but may be a state in which the particles are connected by a volume yarn formed with the volumetric shrinkage of the particles when the swelling agent is dried.

この非球形樹脂粒子連結体は、その用途によっても異なるが、例えば数平均で３〜２００個が連結したものであることが好ましい。
非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子の数は、後述するように乾燥単層樹脂粒子膜を解砕工程において、その解砕度を調整することにより、制御することができる。 Although this non-spherical resin particle coupling body is different depending on its application, it is preferable that, for example, 3 to 200 in number average are coupled.
The number of non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle assembly can be controlled by adjusting the degree of crushing of the dry single-layer resin particle film in the crushing step as described later.

また、この非球形樹脂粒子連結体の構成する非球形樹脂粒子の個数基準のメジアン径は、例えば０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。
非球形樹脂粒子の個数基準のメジアン径が上記の範囲であることにより、非球形樹脂粒子が高い精度を有して例えば当該非球形樹脂粒子が液晶ディスプレーのスペーサーとしてその端部に充填されて用いられた場合にも、当該液晶ディスプレーを指で押しても色や明度が歪んでしまうなどの問題が発生しないものとすることができる。 The median diameter based on the number of non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle assembly is preferably, for example, 0.1 to 10.0 μm.
When the median diameter based on the number of non-spherical resin particles is within the above range, the non-spherical resin particles have high accuracy, for example, the non-spherical resin particles are used as liquid crystal display spacers filled in the end portions. Even in such a case, it is possible to prevent problems such as distortion of color and brightness even when the liquid crystal display is pressed with a finger.

また、この非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子のＣＶ値は、例えば１〜１５であることが好ましい。
非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子のＣＶ値が上記の範囲にあることにより、非球形樹脂粒子が高い精度を有して例えば当該非球形樹脂粒子が液晶ディスプレーのスペーサーとしてその端部に充填されて用いられた場合にも、当該液晶ディスプレーを指で押しても色や明度が歪んでしまうなどの問題が発生しないものとすることができる。 Moreover, it is preferable that the CV value of the nonspherical resin particle which comprises this nonspherical resin particle coupling body is 1-15, for example.
When the CV value of the non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle connected body is in the above range, the non-spherical resin particles have high accuracy, for example, the non-spherical resin particles are used as spacers of the liquid crystal display. Even when the liquid crystal display is used while being filled in a portion, even if the liquid crystal display is pressed with a finger, problems such as distortion of color and brightness may not occur.

非球形樹脂粒子のＣＶ値は、下記式（１）より算出されるものである。
式（１）；ＣＶ値＝（標準偏差／非球形樹脂粒子の個数基準のメジアン径）×１００ The CV value of the non-spherical resin particles is calculated from the following formula (1).
Formula (1); CV value = (standard deviation / median diameter based on the number of non-spherical resin particles) × 100

〔非球形樹脂粒子連結体の製造方法〕
本発明の非球形樹脂粒子連結体を製造する方法としては、例えば適宜の重合法、例えば乳化重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法や懸濁重合法などによって得られる真球形状の樹脂粒子を膨潤剤を含む膨潤用液に浸漬して膨潤させて膨潤粒子を得、この膨潤粒子を、隣り合う３つの膨潤粒子の中心位置が一平面上において正三角形の頂点位置に位置されるよう配列させた単層樹脂粒子膜を形成し、この単層樹脂粒子膜から膨潤剤を除去する、すなわち非球形樹脂粒子が特定の配列位置に拘束された状態で膨潤剤を除去して乾燥させ、ホモジナイザーなどの解砕機を用いて、あるいは必要に応じて分散機によって分散させて所望の解砕度において解砕することにより、図４に示されるように隣り合う３つの非球形樹脂粒子１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの中心が同一平面状において正三角形の頂点位置に位置された連結体を得ることができる。
また、このようにして得られた非球形樹脂粒子連結体を構成する個々の非球形樹脂粒子をさらに種粒子としてシード重合法を行うことによっても、得ることができる。具体的には、例えば非球形樹脂粒子よりなる種粒子を水系媒体中に分散させ、この水系媒体中に重合性単量体を添加し、これを種粒子の外殻層として重合させ、水系媒体から樹脂粒子を濾別し、この樹脂粒子を膨潤させて膨潤粒子として用い、その後は上記と同様の工程を経ることにより、非球形樹脂粒子連結体を得ることができる。 [Method for producing non-spherical resin particle assembly]
Examples of the method for producing the non-spherical resin particle assembly of the present invention include true polymerization methods such as an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a seed polymerization method and a suspension polymerization method. Spherical resin particles are immersed in a swelling liquid containing a swelling agent and swollen to obtain swollen particles. The swollen particles are arranged so that the center position of the three swollen particles adjacent to each other is the apex position of an equilateral triangle on one plane. A single layer resin particle film arranged to be positioned is formed, and the swelling agent is removed from the single layer resin particle film, that is, the swelling agent is removed in a state where the non-spherical resin particles are constrained to a specific arrangement position. 3 non-spherical resins adjacent to each other as shown in FIG. 4 by drying using a crusher such as a homogenizer, or by dispersing with a disperser if necessary and crushing at a desired crushing degree. grain 10A, 10B, can be the center of 10C to obtain a connecting member which is located at the apex positions of an equilateral triangle in the same plane.
It can also be obtained by carrying out a seed polymerization method using individual non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle linked body thus obtained as seed particles. Specifically, for example, seed particles made of non-spherical resin particles are dispersed in an aqueous medium, a polymerizable monomer is added to the aqueous medium, and this is polymerized as an outer shell layer of the seed particles. The resin particles are filtered off from the resin, and the resin particles are swollen and used as the swollen particles. Thereafter, a non-spherical resin particle linked body can be obtained through the same steps as described above.

ここに、重合法によって得られる真球形状の樹脂粒子とは、個々の真球形状の樹脂粒子について、形状係数が１．０〜１．６であるものをいう。
真球形状の樹脂粒子の形状係数は、以下の式（２）によって算出されるものであって、樹脂粒子の丸さの度合いを示す。
式（２）：形状係数＝｛（最大径／２）² ×π｝／投影面積
ただし、上記式（２）において、最大径とは、樹脂粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、樹脂粒子の平面上への投影像の面積をいう。この形状係数は、具体的には、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその粒径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その粒径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その粒径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その粒径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その粒径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その粒径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で写真を撮影し、次いで、この写真をフラットヘッドスキャナー「ＧＴ−Ｘ７００」（エプソン株式会社製）で取り込み、「ルーゼックスＡＰ」（ニレコ株式会社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定されるものである。この際、１００個の樹脂粒子を使用して形状係数が算出され、１枚の写真中に１００個の樹脂粒子が写っていない場合は、同じ撮影倍率で撮影された写真を複数枚使用して合計１００個の樹脂粒子像によって形状係数が算出される。 Here, the true spherical resin particles obtained by the polymerization method refer to those having a shape factor of 1.0 to 1.6 for each true spherical resin particle.
The shape factor of the spherical resin particles is calculated by the following equation (2), and indicates the degree of roundness of the resin particles.
Formula (2): Shape factor = {(maximum diameter / 2) ² × π} / projection area However, in the above formula (2), the maximum diameter means two parallel projection images of resin particles. When sandwiched between lines, it refers to the width of the particle that maximizes the distance between the parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image on the plane of the resin particles. Specifically, the shape factor is determined by a field effect scanning electron microscope (FE-SEM) “JSM-7401F” (manufactured by JEOL Ltd.), and the nonspherical resin particles have a median diameter of less than 0.2 μm. Is 200,000 times, the median diameter is 50,000 times when the median diameter is 0.2 μm or more and less than 0.5 μm, and the median diameter is 20,000 times when the median diameter is 0.5 μm or more and less than 2 μm. If the particle size is 2 to 5 μm in terms of median diameter, it is 5,000 times. If the particle size is in the range of 5 to 20 μm in median diameter, it is 2000 times, and the particle size is 20 μm or more in median diameter. In some cases, take a picture at an appropriate magnification of 5X, and then capture the picture with a flat head scanner “GT-X700” (manufactured by Epson Corporation) and install “Luzex AP” (manufactured by Nireco Corporation). It is measured by analyzing the photographic image by use. At this time, the shape factor is calculated using 100 resin particles, and when 100 resin particles are not captured in one photograph, a plurality of photographs taken at the same photographing magnification are used. The shape factor is calculated from a total of 100 resin particle images.

非球形樹脂粒子連結体を構成する個々の非球形樹脂粒子の略正六角形状の粒子投影像の輪郭を構成する各辺の外側に凸の形状は、膨潤剤による膨潤の程度と膨潤剤を除去する速度を調整することにより、制御することができる。例えば、用いる膨潤剤によって膨潤剤が除去される速度は異なるが、この膨潤剤の除去の速度が大きいと膨潤粒子同士の融着が促進されて非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝の小さいものとなって得られる非球形樹脂粒子の形状が正六角形に近いものとなり、膨潤剤の除去の速度が小さいと得られる非球形樹脂粒子の形状が真球形に近いものとなる。 The convex shape on the outside of each side constituting the outline of the projected image of the substantially regular hexagonal particles of each non-spherical resin particle constituting the non-spherical resin particle connected body removes the degree of swelling by the swelling agent and the swelling agent. It is possible to control by adjusting the speed to be performed. For example, although the speed at which the swelling agent is removed differs depending on the swelling agent used, if the removal speed of the swelling agent is large, the fusion between the swollen particles is promoted, and the nonsphericity {a / (b × π)} The shape of the non-spherical resin particles obtained as a small particle is close to a regular hexagon, and when the removal rate of the swelling agent is low, the shape of the non-spherical resin particles obtained is close to a true sphere.

非球形樹脂粒子連結体を製造するための方法として、真球形状の樹脂粒子を分散重合法により得る場合の一例を具体的に示すと、
（１）分散安定剤をアルコール系媒体中に溶解させる工程、
（２）重合性単量体をアルコール系媒体中に溶解させる単量体溶解調製工程、
（３）重合性単量体を重合させて真球形状の樹脂粒子を得る重合工程、
（４）アルコール系媒体から真球形状の樹脂粒子を濾別もしくは遠心分離し、当該真球形状の樹脂粒子を洗浄する濾過・洗浄工程、
（５）洗浄処理された真球形状の樹脂粒子を膨潤用液に添加して膨潤させることにより膨潤粒子を得る膨潤工程、
（６）膨潤粒子を基板上に特定の状態に配列させて単層樹脂粒子膜を形成する膨潤粒子配列工程、
（７）単層樹脂粒子膜を加熱して乾燥させて乾燥単層樹脂粒子膜を得る乾燥工程、
（８）乾燥単層樹脂粒子膜を解砕して非球形樹脂粒子連結体を得る解砕工程
から構成される。 As a method for producing a non-spherical resin particle assembly, specifically showing an example of a case where spherical resin particles are obtained by a dispersion polymerization method,
(1) a step of dissolving a dispersion stabilizer in an alcohol-based medium;
(2) a monomer dissolution preparation step for dissolving a polymerizable monomer in an alcohol-based medium;
(3) a polymerization step of polymerizing a polymerizable monomer to obtain spherical resin particles,
(4) Filtration / cleaning step of filtering or centrifuging the spherical resin particles from the alcohol-based medium and washing the spherical resin particles,
(5) A swelling step of obtaining swollen particles by adding the swollen sphere-shaped resin particles to the swelling liquid and swelling them,
(6) a swollen particle arranging step of forming swollen particles in a specific state on the substrate to form a single layer resin particle film;
(7) A drying step of heating and drying the single layer resin particle film to obtain a dry single layer resin particle film,
(8) It is comprised from the crushing process which crushes a dry single layer resin particle film, and obtains a non-spherical resin particle coupling body.

ここに、濾過・洗浄工程（４）を行うことは必須ではなく、重合工程（３）で得られた真球形状の樹脂粒子が重合の媒体となったアルコール系媒体を膨潤用液として既に膨潤されているために、これを膨潤粒子として膨潤粒子配列工程（６）を行うことができるが、重合後に残留する未反応の重合性単量体や分散安定剤などを除去することにより取り扱い性が向上するために、濾過・洗浄工程（４）を行うことが好ましい。
また、重合工程（３）で得られた真球形状の樹脂粒子が既に膨潤されているという上記と同様の理由から膨潤工程（５）を行うことも必須ではないが、重合に係るアルコール系媒体（膨潤剤）と膨潤工程（５）において用いる膨潤剤の種類などをそれぞれ調整することにより、得られる非球形樹脂粒子の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝を制御することができることから、膨潤工程（５）を行うことが好ましい。 Here, it is not essential to perform the filtration / washing step (4), and the alcoholic medium in which the spherical resin particles obtained in the polymerization step (3) are used as the polymerization medium is already swollen. Therefore, the swollen particle arrangement step (6) can be carried out using this as a swollen particle, but the handleability can be improved by removing the unreacted polymerizable monomer and dispersion stabilizer remaining after the polymerization. In order to improve, it is preferable to perform a filtration and washing process (4).
Further, it is not essential to perform the swelling step (5) for the same reason as described above that the spherical resin particles obtained in the polymerization step (3) are already swollen, but the alcohol-based medium for polymerization (Swelling agent) and the non-spherical degree {a / (b × π)} of the obtained non-spherical resin particles can be controlled by adjusting the kind of swelling agent used in the swelling step (5). The swelling step (5) is preferably performed.

また、乾燥工程（７）を経て得られた乾燥単層樹脂粒子膜が、すでに所望の数の非球形樹脂粒子により構成されたものである場合は、解砕工程（８）を行う必要はない。 Moreover, when the dry single-layer resin particle film obtained through the drying step (7) is already composed of a desired number of non-spherical resin particles, it is not necessary to perform the crushing step (8). .

以上において、アルコール系媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールや水との混合溶液を例示することができる。 In the above, examples of the alcohol medium include a mixed solution of methanol, ethanol, isopropanol, butanol and water.

以上のようなアルコール系媒体中における重合工程を経て得られる粒子は、粒子表面に角を有さない丸みを帯びた実質的に真球形状のものとなる。
そして、以上の重合工程において得られる真球形状の樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば０．２〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の非球形樹脂粒子連結体の製造方法においては、得られる非球形樹脂粒子の長径は、真球形状の樹脂粒子の粒径よりも僅かに小さくなることから、真球形状の樹脂粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、得られる非球形樹脂粒子の平均粒径を上記の範囲とすることができる。 The particles obtained through the polymerization step in the alcohol-based medium as described above are substantially round and round with no corners on the particle surface.
And it is preferable that the average particle diameter of the spherical resin particles obtained in the above polymerization step is in the range of 0.2 to 10.0 μm, for example, in terms of volume-based median diameter.
In the method for producing a non-spherical resin particle assembly of the present invention, the major axis of the obtained non-spherical resin particles is slightly smaller than the particle size of the true spherical resin particles. When the average particle size is in such a range, the average particle size of the obtained non-spherical resin particles can be set in the above range.

この真球形状の樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マスターサイザー２０００」（ＭａｌｖｅｒｎｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、０．０７ｇの「チャーミークイック」（ライオン社製）を１Ｌの水で希釈した溶液中に真球形状の樹脂粒子１ｇを投入し、超音波洗浄器「ＵＳ−１」（エスエスディ社製）によって１分間分散処理を行った後、サンプル投入部より「マスターサイザー２０００」に添加していき、測定可能領域になった時点より測定を開始することにより、測定されるものである。 The volume-based median diameter of the spherical resin particles is measured using “Mastersizer 2000” (manufactured by Malvern Instruments Ltd.).
Specifically, 1 g of true spherical resin particles are put into a solution obtained by diluting 0.07 g of “Charmy Quick” (manufactured by Lion) with 1 L of water, and an ultrasonic cleaner “US-1” (SS After the dispersion treatment for 1 minute by the product (manufactured by Die Co., Ltd.), the sample is added to the “master sizer 2000” from the sample introduction part, and is measured by starting the measurement from the time when the measurable region is reached. .

膨潤工程において膨潤粒子を得るための膨潤剤としては、真球形状の樹脂粒子を膨潤させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられ、これらは水と混合して膨潤用液として用いることもできる。
このような膨潤剤の使用量は、真球形状の樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００質量部である。 The swelling agent for obtaining the swollen particles in the swelling step is not particularly limited as long as it can swell the spherical resin particles, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, and isopropanol. It can also be used as a swelling liquid by mixing with water.
The amount of the swelling agent used is preferably 1 to 100,000 parts by mass, more preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spherical resin particles.

膨潤粒子配列工程において、膨潤粒子による単層樹脂粒子膜を形成するための基板としては、膨潤粒子の配列を阻害する凹凸を有さない平滑なガラス、ＰＥＴフィルム、またはあらかじめ複数の凹部が、隣接する３つの凹部の各中心が正三角形状に配置される状態に形成された基板（以下、「特定の凹部を有する基板」という。）などを用いることができる。 As a substrate for forming a single-layer resin particle film using swollen particles in the swollen particle arranging step, smooth glass, PET film, or a plurality of concave portions adjacent to each other in advance are not adjacent to the swollen particles. A substrate formed in a state where the centers of the three recesses are arranged in a regular triangle shape (hereinafter referred to as “substrate having a specific recess”) or the like can be used.

そして、膨潤粒子配列工程において、膨潤粒子は、互いに隣接する３つの膨潤粒子の中心が同一平面上において正三角形の頂点位置に位置されるよう、すなわち、六方最密充填配列の１段分の配列状態で基板上に配列させる。
このように基板上に配列された膨潤粒子は、基板に鉛直な方向から見た粒子投影像が、正六角形状の輪郭を呈するものである。すなわち、６つの辺を形成する線分が直線状となっている。
このような配列を達成する方法としては、膨潤用液に真球形状の樹脂粒子が浸漬されて得られる膨潤粒子含有溶液を基板上に均一に塗布した後、膨潤用液を、隣接する膨潤粒子間に間隙がなく、従って当該樹脂粒子同士が互いに接触して過剰の膨潤用液が存在しない状態（以下、「適正膨潤用液量の状態」という。）が得られるまで除去する方法、膨潤粒子含有溶液を基板上に噴霧する方法、膨潤粒子含有溶液を基板上に塗布した後、圧力をかけた状態で膨潤用液を適正膨潤用液量の状態が得られるまで除去する方法、および、特定の凹部を有する基板上に膨潤粒子含有溶液を塗布した後、膨潤用液を適正膨潤用液量の状態が得られるまで除去する方法などが挙げられる。なお、膨潤粒子含有溶液を基板上に噴霧する方法においては、膨潤粒子が並ぶ基板上において過剰の膨潤用液が存在する場合はこれを適正膨潤用液量の状態となるまで除去することができる。 In the swollen particle arraying step, the swollen particles are arranged so that the centers of the three swollen particles adjacent to each other are positioned at the apex position of the equilateral triangle on the same plane, that is, the one-step array of the hexagonal close-packed array It arranges on a substrate in a state.
In this way, the swollen particles arranged on the substrate have a regular hexagonal outline in a particle projection image viewed from a direction perpendicular to the substrate. That is, the line segments that form the six sides are linear.
As a method for achieving such an arrangement, a swelling particle-containing solution obtained by immersing sphere-shaped resin particles in a swelling liquid is uniformly applied on a substrate, and then the swelling liquid is added to adjacent swelling particles. A method of removing the resin particles until there is no gap between them, so that the resin particles are brought into contact with each other and no excess swelling liquid is present (hereinafter referred to as “appropriate swelling liquid amount state”); A method of spraying the containing solution onto the substrate, a method of removing the swelling liquid under pressure while applying the swelling particle-containing solution onto the substrate until a proper swelling liquid amount is obtained, and a specific method And a method of removing the swelling liquid until a proper amount of swelling liquid is obtained after applying the swelling particle-containing solution on the substrate having the recesses. In the method of spraying the swollen particle-containing solution on the substrate, if there is an excessive swelling liquid on the substrate on which the swollen particles are arranged, it can be removed until the proper swelling liquid amount is obtained. .

基板上に均一に塗布する方法としては、「ＫＣＯＮＴＲＯＬＣＯＡＴＥＲＭＯＤＥＬ１０１」（ＲＫＰｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｉｍｉｔｅｄ製）などの延伸機を用いる方法が挙げられる。
また、膨潤用液を除去する方法としては、後述する乾燥工程における乾燥方法と同様の方法などを挙げることができ、膨潤粒子配列工程（６）において適正膨潤用液量の状態が得られるまで余剰の膨潤用液を除去する除去処理と、適正膨潤用液量の状態が達成された単層樹脂粒子膜を乾燥させて特定の略正六角形状を形成させる乾燥工程（７）の乾燥処理とは、連続的に行うことができる。 Examples of a method of uniformly coating on a substrate include a method using a stretching machine such as “K CONTROL COATER MODEL 101” (manufactured by RK Print-Coat Instruments Limited).
Examples of the method for removing the swelling liquid include a method similar to the drying method in the drying step described later, and the surplus until an appropriate swelling liquid amount is obtained in the swollen particle arranging step (6). The removal process for removing the swelling liquid and the drying process (7) for drying the single-layer resin particle film in which the state of the appropriate swelling liquid amount is achieved to form a specific substantially regular hexagonal shape Can be done continuously.

乾燥工程において、乾燥方法としては、従来公知の適宜の乾燥機などを用いることができ、得られる非球形樹脂粒子の用途によっても異なるが、単層樹脂粒子膜を乾燥させる温度は例えば常温〜１００℃、乾燥時間は例えば５分間〜１０時間とされる。
乾燥工程を経て得られる乾燥単層樹脂粒子膜を構成する個々の非球形樹脂粒子は、膨潤粒子の体積よりもわずかに体積が収縮したものであって、膨潤粒子を構成する樹脂の適度な弾性率により、その角部分や辺部分に丸みが形成されたものである。
以上のようにして得られる非球形樹脂粒子連結体を構成する個々の非球形樹脂粒子は、断面が略正六角形である略正六角柱状の胴部の上面に連続して略半球状の頭部が形成されると共に、前記胴部の下面に連続して平面部を有する略半球状の底部が形成された立体形状のものである。 In the drying step, as a drying method, a conventionally known appropriate drier or the like can be used, and the temperature at which the single-layer resin particle film is dried is, for example, from room temperature to 100, depending on the use of the obtained non-spherical resin particles. For example, the drying time is 5 minutes to 10 hours.
The individual non-spherical resin particles constituting the dry single-layer resin particle film obtained through the drying step are contracted slightly in volume than the volume of the swollen particles, and the appropriate elasticity of the resin constituting the swollen particles Depending on the rate, the corners and sides are rounded.
The individual non-spherical resin particles constituting the non-spherical resin particle connected body obtained as described above are substantially hemispherical heads continuously on the upper surface of the substantially regular hexagonal columnar body having a substantially regular hexagonal cross section. And a substantially hemispherical bottom portion having a flat surface continuously formed on the lower surface of the body portion.

解砕工程においては、得られる非球形樹脂粒子連結体が所望の数の非球形樹脂粒子からなるよう、適宜の解砕度で解砕される。
解砕度は、例えば解砕処理においてミキサーをかける解砕時間を調整することにより、制御することができる。具体的には、ミキサーとしてホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）を用いた場合に解砕時間を０．５〜６０分間とすることにより、これを構成する非球形樹脂粒子の数平均が３〜２００である非球形樹脂粒子連結体を得ることができる。 In the crushing step, crushing is performed at an appropriate crushing degree so that the obtained non-spherical resin particle assembly is composed of a desired number of non-spherical resin particles.
The crushing degree can be controlled, for example, by adjusting the crushing time in which the mixer is applied in the crushing process. Specifically, when a homogenizer “CM-100” (manufactured by ASONE) is used as a mixer, by setting the crushing time to 0.5 to 60 minutes, the number average of the non-spherical resin particles constituting this is A non-spherical resin particle linked body having a size of 3 to 200 can be obtained.

以上のような非球形樹脂粒子連結体によれば、一方向から見た粒子投影像が略正六角形状であるという特定の形状を有する非球形樹脂粒子が互いに所定の向きおよび位置に配置された状態で連結された状態のものであるため、例えば液晶ディスプレーのスペーサーなどに用いた場合に、応力を受けた際にも過度の粒子移動が生じることなく高い位置精度が得られ、また、複数の点で寸法を調整することとなるため、高い寸法精度が得られ、さらに、複数の非球形樹脂粒子が連結された連結体の状態とされているために、十分な強度が得られる。 According to the non-spherical resin particle connected body as described above, the non-spherical resin particles having a specific shape in which the particle projection image viewed from one direction has a substantially regular hexagonal shape are arranged in a predetermined direction and position. For example, when used in a liquid crystal display spacer or the like, high positional accuracy can be obtained without excessive particle movement even when subjected to stress. Since the dimensions are adjusted by points, high dimensional accuracy is obtained, and furthermore, a sufficient strength is obtained because the plurality of non-spherical resin particles are connected to each other.

以上、説明したような非球形樹脂粒子連結体は、例えば液晶ディスプレーのスペーサーとして好適に用いることができる。 As described above, the non-spherical resin particle assembly as described above can be suitably used as a spacer of a liquid crystal display, for example.

以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated, this invention is not limited to this, A various change can be added.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

＜実施例１：分散重合法による非球形樹脂粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン８．３ｇをメタノール２４２ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。この溶液にスチレン８３．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを投入し、２４時間重合を行い、ポリスチレンよりなる単分散性の高い真球微粒子分散液〔ａ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ａ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ａ〕を得た。この真球微粒子〔ａ〕は体積基準のメジアン径が４．６μｍ、ＣＶ値は５．７であった。なお、平均粒径およびＣＶ値は、「マスターサイザー２０００」（ＭａｌｖｅｒｎｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製）を用いて測定した値である。この真球微粒子〔ａ〕７２ｇを（エタノール／水）が（９／１）の割合で混合された膨潤用液１６８ｇに浸漬させた膨潤粒子分散液〔ａ〕をガラス板上に塗布し、「ＫＣＯＮＴＲＯＬＣＯＡＴＥＲＭＯＤＥＬ１０１」（ＲＫＰｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｉｍｉｔｅｄ製）を用いて均一に延伸し、６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって１０分間解砕して粒子投影像が略正六角形状の非球形樹脂粒子〔ａ〕が数平均で２０個連結された非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を得た。この非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ａ〕の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９６８であった。
ただし、非球形樹脂粒子〔ａ〕の粒子投影像の周長ａは、まず、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で写真を撮影し、この写真に基づいて自在定規により粒子投影像の外周の長さを測定したものであり、当該非球形樹脂粒子〔ａ〕の粒子投影像の長径ｂは、当該写真における粒子投影像の略正六角形の互いに対向する頂点を結ぶ３つの線分の平均値を算出したものである。
得られた非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕の粒子投影像を走査電子顕微鏡で２千倍に撮影したＳＥＭ写真を図５に示す。 <Example 1: Production of non-spherical resin particles by dispersion polymerization method>
A reaction vessel equipped with a stirring device, heating / cooling device, nitrogen introduction device, and raw material / auxiliary charging device was charged with a solution obtained by dissolving 8.3 g of polyvinylpyrrolidone in 242 g of methanol, and stirred at a stirring speed of 100 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 70 ° C. To this solution, 83.3 g of styrene and 1.0 g of azobisisobutyronitrile were added, followed by polymerization for 24 hours to obtain a highly monodisperse spherical dispersion [a] made of polystyrene. Resin particles were separated from the true spherical fine particle dispersion [a] by a centrifugal separator, and washed with ethanol substitution twice to obtain true spherical fine particles [a]. The true spherical fine particles [a] had a volume-based median diameter of 4.6 μm and a CV value of 5.7. The average particle diameter and the CV value are values measured using “Mastersizer 2000” (Malvern lnstruments Ltd.). A swollen particle dispersion [a] obtained by immersing 72 g of the true spherical fine particles [a] in 168 g of a swelling liquid in which (ethanol / water) was mixed at a ratio of (9/1) was applied on a glass plate. K CONTROL COATER MODEL 101 ”(manufactured by RK Print-Coat Instruments Limited) was stretched uniformly, heated at 60 ° C. and dried, then peeled off, and peeled off by a homogenizer“ CM-100 ”(manufactured by ASONE). By pulverizing for a minute, a non-spherical resin particle linking body [A] in which 20 non-spherical resin particles [a] having a substantially regular hexagonal particle projection image were connected in number average was obtained. The nonspherical degree {a / (b × π)} of each nonspherical resin particle [a] constituting the nonspherical resin particle linked body [A] was 0.968.
However, the circumference a of the projected image of the non-spherical resin particles [a] is determined by first using a field effect scanning electron microscope (FE-SEM) “JSM-7401F” (manufactured by JEOL Ltd.). When the major axis is less than 0.2 μm in median diameter, it is 200,000 times. When the major axis is in median diameter from 0.2 μm to less than 0.5 μm, it is 50,000 times, and the major axis is median diameter of 0.5 μm or more. When the length is less than 2 μm, it is 20,000 times, when the major axis is 2 to 5 μm in median diameter, it is 5,000 times, and when the major axis is 5 to 20 μm in median diameter, the major axis is 2,000 times. When the diameter is 20 μm or more, a photograph was taken at an appropriate photographing magnification of 5 hundred times, and the length of the outer periphery of the projected particle image was measured with a free ruler based on this photograph. a) particles Major diameter b of the imaging is obtained by calculating an average value of three line segments connecting the vertices opposed substantially regular hexagonal particle projected image in the photograph.
The SEM photograph which image | photographed the particle projection image of the obtained nonspherical resin particle | grain coupling body [A] 2000 times with the scanning electron microscope is shown in FIG.

＜実施例２：シード重合法による非球形樹脂粒子の製造＞
上記の非球形樹脂粒子〔ａ〕を種粒子としてシード重合を行った。すなわち、このポリスチレンよりなる非球形樹脂粒子〔ａ〕を含有する非球形樹脂粒子分散液（固体分濃度４％）５０ｇを調製した。一方、１−クロロドデカン１．９５ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム０．０６７ｇを純水５１．９ｇの中に分散させてマイクロエマルジョンを調製し、前記非球形樹脂粒子分散液をこのマイクロエマルジョンに混合し、室温において１８時間撹拌し、その後、この非球形樹脂粒子分散液を撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に仕込み、ジビニルベンゼン１．９ｇ、スチレン１．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０３４ｇを加え、室温において１００ｒｐｍの撹拌速度で２時間撹拌した。次いで、重合度５００のポリビニルアルコール１０％水溶液６０ｇを加えさらに１時間撹拌した。さらに、内温を７０℃に昇温させ８時間重合を行い単分散性の高い樹脂粒子分散液〔ｂ〕を得た。この樹脂粒子分散液〔ｂ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回、水置換による洗浄を２回行って樹脂粒子〔ｂ〕を得、実施例１において真球微粒子〔ａ〕の代わりにこの樹脂粒子〔ｂ〕を用いた他は同様にしてガラス板上に塗布、延伸し、乾燥し、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって２０分間解砕して粒子投影像が略正六角形状の非球形樹脂粒子〔ｂ〕が数平均で７個連結された非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕を得た。この非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ｂ〕は個数基準のメジアン径が５．５μｍ、ＣＶ値は５．３であった。この非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ｂ〕の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９８８であった。
ただし、非球形樹脂粒子〔ｂ〕の粒子投影像の周長ａ、および長径ｂは、実施例１と同様にして測定したものである。 <Example 2: Production of non-spherical resin particles by seed polymerization method>
Seed polymerization was performed using the non-spherical resin particles [a] as seed particles. That is, 50 g of a non-spherical resin particle dispersion (solid content concentration 4%) containing non-spherical resin particles [a] made of polystyrene was prepared. On the other hand, 1.95 g of 1-chlorododecane and 0.067 g of sodium dodecyl sulfate were dispersed in 51.9 g of pure water to prepare a microemulsion, and the non-spherical resin particle dispersion was mixed with this microemulsion. Then, this non-spherical resin particle dispersion was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a nitrogen introduction device, and a raw material / auxiliary charging device, and 1.9 g of divinylbenzene and 1 of styrene 9.9 g and azobisisobutyronitrile 0.034 g were added, and the mixture was stirred at room temperature at a stirring speed of 100 rpm for 2 hours. Next, 60 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 was added and further stirred for 1 hour. Furthermore, the internal temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours to obtain a resin particle dispersion [b] having high monodispersibility. The resin particles are separated from this resin particle dispersion [b] using a centrifuge, and washed with ethanol twice and washed with water twice to obtain resin particles [b]. Other than using the resin particles [b] instead of the fine particles [a], the resin particles [b] were similarly applied on a glass plate, stretched, dried, then peeled off, and then homogenizer “CM-100” (manufactured by ASONE). By pulverizing for 20 minutes, a non-spherical resin particle linking body [B] in which seven non-spherical resin particles [b] having a substantially regular hexagonal particle projection shape were connected in number average was obtained. The individual non-spherical resin particles [b] constituting the non-spherical resin particle linked body [B] had a median diameter based on the number of 5.5 μm and a CV value of 5.3. The nonspherical degree {a / (b × π)} of the individual nonspherical resin particles [b] constituting the nonspherical resin particle linked body [B] was 0.988.
However, the circumferential length “a” and the major axis “b” of the projected image of the non-spherical resin particles [b] were measured in the same manner as in Example 1.

＜実施例３：分散重合法による非球形樹脂粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３ｇをメタノール２００ｇおよび水４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。この溶液にメタクリル酸メチル６６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを投入し、２４時間重合を行い、ポリメタクリル酸メチルよりなる単分散性の高い真球微粒子分散液〔ｃ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ｃ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ｃ〕を得た。この真球微粒子〔ｃ〕は体積基準のメジアン径が５．８μｍ、ＣＶ値は７．３であった。この真球微粒子〔ｃ〕５６ｇを（メタノール／水）が（８／２）の割合で混合された膨潤用液１３０ｇに浸漬させた膨潤粒子分散液〔ｃ〕を二軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布し、「ＫＣＯＮＴＲＯＬＣＯＡＴＥＲＭＯＤＥＬ１０１」（ＲＫＰｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｉｍｉｔｅｄ製）を用いて均一に延伸し、６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって５分間解砕して粒子投影像が略正六角形状の非球形樹脂粒子〔ｃ〕が数平均で４５個連結された非球形樹脂粒子連結体〔Ｃ〕を得た。この非球形樹脂粒子連結体〔Ｃ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ｃ〕の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９７４であった。
ただし、非球形樹脂粒子〔ｃ〕の粒子投影像の周長ａ、および長径ｂは、実施例１と同様にして測定したものである。 <Example 3: Production of non-spherical resin particles by dispersion polymerization method>
A reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, nitrogen introducing device, and raw material / auxiliary charging device was charged with a solution obtained by dissolving 6.3 g of polyvinylpyrrolidone in 200 g of methanol and 40 g of water, and stirred at 100 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring at a speed. To this solution, 66.6 g of methyl methacrylate and 0.8 g of azobisisobutyronitrile were added and polymerized for 24 hours to obtain a highly monodispersed spherical fine particle dispersion [c] composed of polymethyl methacrylate. It was. Resin particles were separated from the true spherical fine particle dispersion [c] by a centrifugal separator and washed twice with ethanol to obtain true spherical fine particles [c]. The true spherical fine particles [c] had a volume-based median diameter of 5.8 μm and a CV value of 7.3. A swollen particle dispersion [c] obtained by immersing 56 g of this spherical fine particle [c] in 130 g of a swelling solution in which (methanol / water) is mixed at a ratio of (8/2) is applied onto a biaxially stretched PET film. Then, the film was stretched uniformly using “K CONTROL COATER MODEL 101” (manufactured by RK Print-Coat Instruments Limited), heated at 60 ° C. and dried, then peeled off, and then homogenizer “CM-100” (manufactured by ASONE Co., Ltd.). ) For 5 minutes to obtain a non-spherical resin particle connected body [C] in which 45 non-spherical resin particles [c] having a substantially regular hexagonal particle projection image are connected in number average. The nonspherical degree {a / (b × π)} of the individual nonspherical resin particles [c] constituting the nonspherical resin particle linked body [C] was 0.974.
However, the circumferential length a and the major axis b of the projected particle image of the non-spherical resin particles [c] were measured in the same manner as in Example 1.

＜比較例１：分散重合法による樹脂粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３ｇをエタノール２４２ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。この溶液にスチレン６６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを投入し、２４時間重合を行い、ポリスチレンよりなる単分散性の高い真球微粒子分散液〔ｘ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ｘ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回、水置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ｘ〕を得た。この真球微粒子〔ｘ〕は体積基準のメジアン径が４．６μｍ、ＣＶ値は５．７であった。この真球微粒子分散液〔ｘ〕を濾過し、乾燥させることにより、樹脂粒子〔Ｘ〕を得た。この樹脂粒子〔Ｘ〕は真球形状であった。 <Comparative Example 1: Production of resin particles by dispersion polymerization method>
A reaction vessel equipped with a stirring device, heating / cooling device, nitrogen introducing device, and raw material / auxiliary charging device was charged with a solution obtained by dissolving 6.3 g of polyvinylpyrrolidone in 242 g of ethanol, and stirred at a stirring speed of 100 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 70 ° C. To this solution, 66.6 g of styrene and 0.8 g of azobisisobutyronitrile were added, and polymerization was performed for 24 hours to obtain a highly monodisperse spherical dispersion [x] made of polystyrene. Resin particles were separated from the true spherical fine particle dispersion [x] with a centrifuge, and washed with ethanol substitution twice and water substitution twice to obtain true spherical fine particles [x]. The true spherical fine particles [x] had a volume-based median diameter of 4.6 μm and a CV value of 5.7. The true spherical fine particle dispersion [x] was filtered and dried to obtain resin particles [X]. The resin particles [X] had a true spherical shape.

＜比較例２：分散重合法による樹脂粒子の製造＞
比較例１と同様にして真球微粒子〔ｘ〕を得、この真球微粒子〔ｘ〕７２ｇを（メタノール／水）が（１／９）の割合で混合された膨潤用液１６８ｇに浸漬させた膨潤粒子分散液〔ｙ〕を用いて実施例１において真球微粒子分散液〔ａ〕の代わりにこの膨潤粒子分散液〔ｙ〕を用いた他は同様にしてガラス板上に塗布、延伸し、６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって５分間ミキサーにかけて樹脂粒子〔Ｙ〕を得た。この樹脂粒子〔Ｙ〕は粒子投影像が略正六角形状であって、その非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９９７であったが、当該樹脂粒子〔Ｙ〕が複数連結した非球形樹脂粒子連結体は得られなかった。
ただし、樹脂粒子〔Ｙ〕の粒子投影像の周長ａ、および長径ｂは、実施例１と同様にして測定したものである。 <Comparative Example 2: Production of resin particles by dispersion polymerization method>
In the same manner as in Comparative Example 1, true spherical fine particles [x] were obtained, and 72 g of the true spherical fine particles [x] were immersed in 168 g of a swelling liquid in which (methanol / water) was mixed at a ratio of (1/9). Using the swollen particle dispersion [y], in Example 1, instead of using the swollen particle dispersion [a] instead of the swollen particle dispersion [y], it was applied and stretched on the glass plate in the same manner. The mixture was heated at 60 ° C. to dry, then peeled off, and a resin particle [Y] was obtained by applying a mixer for 5 minutes with a homogenizer “CM-100” (manufactured by ASONE). The resin particle [Y] has a substantially regular hexagonal particle projection image and an asphericity {a / (b × π)} of 0.997, but a plurality of the resin particles [Y] are connected. No non-spherical resin particle assembly was obtained.
However, the circumferential length a and the major axis b of the particle projection image of the resin particles [Y] were measured in the same manner as in Example 1.

＜比較例３：懸濁重合法による樹脂粒子の製造＞
スチレン５２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを、重合度５００のポリビニルアルコール１７．５ｇ、「ペレックスＳＳＨ」（花王社製）０．３５ｇ、および純水３００ｇの混合液中に投入し、ＴＫホモミキサーで７０００ｒｐｍ、２０分間乳化処理を行い、乳化液を調製した。この乳化液を撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に仕込み、１００ｒｐｍの撹拌速度で７０℃において８時間撹拌を行い、ポリスチレンよりなる真球微粒子分散液〔ｚ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ｚ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ｚ〕を得た。この真球微粒子〔ｚ〕は体積基準のメジアン径が５．８μｍ、ＣＶ値は３３．５であった。この真球微粒子〔ｚ〕４４．６ｇを（エタノール／水）が（９／１）の割合で混合された膨潤用液１４９ｇに分散させた真球微粒子分散液〔ｚ〕を用いて、実施例１において真球微粒子分散液〔ａ〕の代わりにこの真球微粒子分散液〔ｚ〕を用いた他は同様にしてガラス板上に塗布、延伸したが、真球微粒子〔ｚ〕が特定の六方最密充填配列とならなかった。これを６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって１０分間ミキサーにかけて樹脂粒子〔Ｚ〕を得た。この樹脂粒子〔Ｚ〕における個々の樹脂粒子は、その形状が一様ではなく、粒子投影像が真円形状〜多角形状であり、当該樹脂粒子〔Ｚ〕が均一に複数連結した非球形樹脂粒子連結体は得られなかった。 <Comparative Example 3: Production of resin particles by suspension polymerization method>
52.5 g of styrene and 0.63 g of azobisisobutyronitrile were put into a mixed liquid of 17.5 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, 0.35 g of “Perex SSH” (manufactured by Kao Corporation), and 300 g of pure water. Then, emulsification was performed at 7000 rpm for 20 minutes with a TK homomixer to prepare an emulsion. The emulsion is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a nitrogen introducing device, and a raw material / auxiliary charging device, and stirred at 70 ° C. for 8 hours at a stirring speed of 100 rpm. A dispersion [z] was obtained. Resin particles were separated from the true spherical fine particle dispersion [z] by a centrifugal separator, and washed with ethanol substitution twice to obtain true spherical fine particles [z]. The true spherical fine particles [z] had a volume-based median diameter of 5.8 μm and a CV value of 33.5. Using the true spherical fine particle dispersion [z] in which 44.6 g of the true spherical fine particles [z] were dispersed in 149 g of a swelling liquid in which (ethanol / water) was mixed at a ratio of (9/1), In Example 1, the true spherical fine particle dispersion [a] was used instead of the true spherical fine particle dispersion [a], and was applied and stretched on the glass plate in the same manner. It was not a close packed arrangement. This was heated at 60 ° C. to dry, then peeled off, and subjected to a mixer for 10 minutes with a homogenizer “CM-100” (manufactured by ASONE) to obtain resin particles [Z]. The individual resin particles in the resin particles [Z] are not uniform in shape, the projected image is a perfect circle shape to a polygonal shape, and a plurality of the resin particles [Z] are uniformly connected. A conjugate was not obtained.

＜実施例１についての分散性および密着性の評価＞
上記の非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を、液晶用ガラス板上にドライ散布して樹脂粒子層を形成させ、この樹脂粒子層上に別のガラス板を重ねた後、積重方向に１００ｇの荷重をかけた。これを光学顕微鏡で観察し、当該非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を構成する非球形樹脂粒子〔ａ〕の分散性を評価した。また、非球形樹脂粒子〔ａ〕と液晶用ガラス板との密着性を下記のように評価した。結果を表１に示す。 <Evaluation of Dispersibility and Adhesiveness for Example 1>
The non-spherical resin particle connector [A] is sprayed on a glass plate for liquid crystal to form a resin particle layer, and another glass plate is stacked on the resin particle layer, and then 100 g in the stacking direction. The load of was applied. This was observed with an optical microscope, and the dispersibility of the nonspherical resin particles [a] constituting the nonspherical resin particle linked body [A] was evaluated. Further, the adhesion between the non-spherical resin particles [a] and the glass plate for liquid crystal was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

〔樹脂粒子の分散性〕
光学顕微鏡による観察において、非球形樹脂粒子連結体が、凝集していない場合を「均一」、それ以外の場合を「不均一」とした。 [Dispersibility of resin particles]
In observation with an optical microscope, the case where the non-spherical resin particle assembly was not aggregated was defined as “uniform”, and the other cases were defined as “non-uniform”.

〔液晶用ガラス基板との密着性〕
光学顕微鏡による観察において、積重方向と４５°の角度をなす方向より力をかけ、粒子または連結体が移動しなかった場合を「良好」、移動した場合を「不良」とした。 [Adhesion with glass substrate for liquid crystal]
In observation with an optical microscope, a force was applied from a direction forming an angle of 45 ° with the stacking direction, and the case where the particles or the connected body did not move was defined as “good”, and the case where it moved was defined as “bad”.

＜実施例２，３、比較例１〜３についての分散性および密着性の評価＞
非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕の代わりに、非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕，〔Ｃ〕、樹脂粒子〔Ｘ〕〜〔Ｚ〕の各々を用いたことの他は実施例１についての分散性および密着性の評価と同様にして評価した。結果を表１に示す。 <Evaluation of dispersibility and adhesion of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3>
Example 1 except that each of the non-spherical resin particle linked bodies [B], [C] and the resin particles [X] to [Z] was used instead of the non-spherical resin particle linked body [A]. Evaluation was performed in the same manner as the evaluation of dispersibility and adhesion. The results are shown in Table 1.

以上のように、本発明に係る非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕〜〔Ｃ〕によれば、液晶ディスプレーのスペーサーとして用いられる場合に、十分な分散性およびガラス板との密着性が得られることが確認された。 As described above, according to the non-spherical resin particle connector [A] to [C] according to the present invention, sufficient dispersibility and adhesion with a glass plate can be obtained when used as a spacer of a liquid crystal display. It was confirmed.

本発明の非球形樹脂粒子連結体は、これを構成する個々の非球形樹脂粒子が真球形状の樹脂粒子に比して平面性を有し、基体に接触する総面積を大きいものとすることができることなどにより全体として高い位置精度が得られ、また、被覆効率が高いという立体形状を有する。このような特徴的な立体形状の特性を利用して、例えば、液晶ディスプレーなどのスペーサー、化粧品用填剤、紙塗工剤などに好適に用いることができる。 The non-spherical resin particle assembly of the present invention is such that the individual non-spherical resin particles constituting the same have flatness as compared with the spherical resin particles, and the total area in contact with the substrate is large. As a whole, high positional accuracy can be obtained, and the three-dimensional shape has high covering efficiency. Utilizing such characteristic three-dimensional shape characteristics, for example, it can be suitably used for spacers such as liquid crystal displays, cosmetic fillers, paper coating agents, and the like.

本発明の非球形樹脂粒子連結体に係る粒子投影像を概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows roughly the particle | grain projection image which concerns on the nonspherical resin particle coupling body of this invention. 本発明の非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子に係る粒子投影像を概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows schematically the particle projection image which concerns on the nonspherical resin particle which comprises the nonspherical resin particle coupling body of this invention. 本発明の非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子を一方向から見た状態を概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows roughly the state which looked at the nonspherical resin particle which comprises the nonspherical resin particle coupling body of this invention from one direction. 本発明の非球形樹脂粒子連結体に係る非球形樹脂粒子の３つが、その中心が同一平面上において正三角形の頂点位置に位置されるよう配列された状態を、当該３つの非球形樹脂粒子に係る粒子投影像によって概略的に示した説明図である。Three non-spherical resin particles according to the non-spherical resin particle connected body of the present invention are arranged in such a state that the centers thereof are arranged at the vertex positions of equilateral triangles on the same plane. It is explanatory drawing shown roughly with the particle | grain projection image which concerns. 実施例１において得られた非球形樹脂粒子連結体の粒子投影像を示すＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph showing a particle projection image of a non-spherical resin particle assembly obtained in Example 1.

Explanation of symbols

１０粒子投影像
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ粒子投影像
Ａ〜Ｆ頂点
１１胴部
１３頭部
１３ａ平面部
１７仮想真円
１９仮想正六角形
２０平面部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Particle projection image 10A, 10B, 10C Particle projection image AF A vertex 11 trunk | drum 13 head 13a plane part 17 virtual perfect circle 19 virtual regular hexagon 20 plane part

Claims

Three or more of the non-spherical resin particles each having a substantially regular hexagonal shape in which the projected image of each particle viewed from one direction has an outward convex shape on each side are two-dimensionally in a plane perpendicular to the one direction. A non-spherical resin particle linking body connected in a line,
When the circumferential length of the non-spherical resin particles in the projected image of each non-spherical resin particle is a and the major axis is b, each non-spherical resin particle has a relational expression 3 / π ≦ {a / (b × π) } ≦ 0.995 is satisfied, and
A non-spherical resin particle assembly, wherein the center positions of three non-spherical resin particles adjacent to each other are connected in a state where they are arranged at the apex positions of equilateral triangles in the plane.

On the surface perpendicular to the one direction in each of the nonspherical resin particles constituting the nonspherical resin particle connected body, 1/10 to 9/9 of the major axis of a substantially regular hexagon related to the contour of the particle projection image by the nonspherical resin particles The non-spherical resin particle assembly according to claim 1, wherein a flat portion having an equal diameter of 10 circular phases is formed.

A method for producing the non-spherical resin particle assembly according to claim 1 or 2,
Swelled particles obtained by swelling true spherical resin particles in a swelling liquid containing a swelling agent, each center position of three swollen particles adjacent to each other on the substrate is a vertex position of an equilateral triangle on one plane And removing the swelling liquid in a state where the particle projection images viewed from one direction each form a particle group having a specific contour having a substantially regular hexagonal shape. A method for producing a non-spherical resin particle assembly.