JP4925524B2 - ビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールフルオレンやビスフェノキシエタノールフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、低誘電率である、収縮率が小さい、難燃性であるといった特長を有しており、光・電子樹脂材料用途や耐熱樹脂材料用途のポリエステルやエポキシ樹脂の原料として用いられている。また、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂原料や、ハロゲン系難燃剤等の樹脂添加剤として用いられている。しかしながら、上記に示したようなフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱樹脂用途や光・電子樹脂材料用途として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上の点で、さらなる改善が望まれている。また、ＰＰＳについては耐熱性の向上や低収縮率についての改善が望まれており、ハロゲン系難燃剤については難燃性の向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱樹脂用途や光・電子樹脂材料用途、ＰＰＳ樹脂原料、難燃剤などの用途に適しており、耐熱性、高屈折率材料として優れた性能を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
項１ 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
で表されることを特徴とするビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物。
項２ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｘが塩素原子であり、ｎが０である項１に記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物。
項３ 酸性条件下でフルオレノン（１）とハロゲン置換フェニルチオール類（２）及び（３）とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
項４ 反応温度を１０℃以下として反応させることを特徴とする項３に記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１０】
ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度で、さらに好ましくは０〜２である。
【００１１】
Ｘとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子で、Ｘが塩素原子であり、ｎが０又は１の化合物が好ましい。
【００１３】
より具体的には、ビス（クロロフェニルチオ）フルオレンが好ましい化合物として挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記の＜反応工程式＞に従って製造することができる。
＜反応工程式＞
【００１５】
【化５】
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4、Ｘ、及びｎは、上記に定義した通りである。〕
反応は、溶媒の存在下でも無溶媒でも可能であるが、溶媒を用いる場合は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、フルオレノン（１）１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応はフルオレノン化合物（１）１モルに対しハロゲン置換フェニルチオール類（２）及び（３）を合わせて２〜４モル程度用いて、酸として硫酸、塩酸、塩酸ガス、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを適量（例えば、フルオレノン１モルに対して０．０５〜１００モル程度）使用して行うことができる。反応温度は、通常８０℃以下であり、反応温度としては室温以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は特に限定されるものではないが、通常−２０℃程度である。反応時間は、原料の使用量に応じて適宜設定できるが、通常０．５〜１２時間程度である。式（２）で表されるハロゲン置換フェニルチオール類は、公知の物質であり、容易に入手可能である。
【００１７】
反応生成物である一般式（Ｉ）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の化合物は、分子中にハロゲン原子を有しており、また硫黄原子を分子骨格に有しているので、従来のハロゲン原子や硫黄原子を分子中に有しないビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性が高く、高屈折率であり、低誘電率であり、収縮率が小さく、難燃性が高い。また、フルオレン骨格を有していることからポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂原料として耐熱性の向上や低収縮率についての改善に効果的であり、ハロゲン系難燃剤として用いた場合の難燃性向上に効果的である。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
３Ｌの４つ口フラスコをアルゴン雰囲気とし、フルオレノン２０２ｇ、ｐ−クロロチオフェノール４８５ｇ、トルエン１３００ｍｌを加えて、容器内を０℃に保持して攪拌し、濃硫酸１００ｍｌを加えて４時間反応させた。その後、１１００ｍｌの蒸留水を滴下して、濾過し、固形分１７１ｇをアセトン８００ｍｌで再結晶して、固形分を乾燥し、生成物１６２ｇを得た。得られた生成物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．６％であった。分析結果を、下記に、及び図１〜４に示す。
MSスペクトル
分子イオンピーク；M/Z＝４５０
赤外線吸収スペクトル
フルオレン骨格振動：1445,743cm-1付近
ベンゼン環骨格
3000cm-1付近 芳香族C-H伸縮振動
1800〜1950cm-1付近 倍音帯
1571,1473cm-1 骨格振動
パラ置換ベンゼンCH面外変角振動：1184,1080,1030,1014,825cm-1
Ph-ClのC-Cl伸縮振動：1091cm-1
1H-NMR（重クロロホルム溶媒、270MHz）スペクトル
7.0〜7.5ppm：芳香族のピーク
7.0ppm一重線：4-クロロチオフェノールのピーク
13C-NMR（重クロロホルム溶媒、270MHz）スペクトル
67.1ppm：フルオレン９位の４級炭素のピーク
120〜145ppm：芳香族炭素のピーク
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】 実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】 実施例１で得られた化合物の1Ｈ−NMRのスペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１で得られた化合物の13Ｃ−NMRのスペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールフルオレンやビスフェノキシエタノールフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、低誘電率である、収縮率が小さい、難燃性であるといった特長を有しており、光・電子樹脂材料用途や耐熱樹脂材料用途のポリエステルやエポキシ樹脂の原料として用いられている。また、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂原料や、ハロゲン系難燃剤等の樹脂添加剤として用いられている。しかしながら、上記に示したようなフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱樹脂用途や光・電子樹脂材料用途として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上の点で、さらなる改善が望まれている。また、ＰＰＳについては耐熱性の向上や低収縮率についての改善が望まれており、ハロゲン系難燃剤については難燃性の向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱樹脂用途や光・電子樹脂材料用途、ＰＰＳ樹脂原料、難燃剤などの用途に適しており、耐熱性、高屈折率材料として優れた性能を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
項１ 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
で表されることを特徴とするビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物。
項２ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｘが塩素原子であり、ｎが０である項１に記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物。
項３ 酸性条件下でフルオレノン（１）とハロゲン置換フェニルチオール類（２）及び（３）とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは、０〜１０の整数を示す。〕
項４ 反応温度を１０℃以下として反応させることを特徴とする項３に記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１０】
ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度で、さらに好ましくは０〜２である。
【００１１】
Ｘとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がいずれも水素原子で、Ｘが塩素原子であり、ｎが０又は１の化合物が好ましい。
【００１３】
より具体的には、ビス（クロロフェニルチオ）フルオレンが好ましい化合物として挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記の＜反応工程式＞に従って製造することができる。
＜反応工程式＞
【００１５】
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4、Ｘ、及びｎは、上記に定義した通りである。〕
反応は、溶媒の存在下でも無溶媒でも可能であるが、溶媒を用いる場合は、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、フルオレノン（１）１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応はフルオレノン化合物（１）１モルに対しハロゲン置換フェニルチオール類（２）及び（３）を合わせて２〜４モル程度用いて、酸として硫酸、塩酸、塩酸ガス、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを適量（例えば、フルオレノン１モルに対して０．０５〜１００モル程度）使用して行うことができる。反応温度は、通常８０℃以下であり、反応温度としては室温以下が好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は特に限定されるものではないが、通常−２０℃程度である。反応時間は、原料の使用量に応じて適宜設定できるが、通常０．５〜１２時間程度である。式（２）で表されるハロゲン置換フェニルチオール類は、公知の物質であり、容易に入手可能である。
【００１７】
反応生成物である一般式（Ｉ）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の化合物は、分子中にハロゲン原子を有しており、また硫黄原子を分子骨格に有しているので、従来のハロゲン原子や硫黄原子を分子中に有しないビスフェノールフルオレン類よりも耐熱性が高く、高屈折率であり、低誘電率であり、収縮率が小さく、難燃性が高い。また、フルオレン骨格を有していることからポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂原料として耐熱性の向上や低収縮率についての改善に効果的であり、ハロゲン系難燃剤として用いた場合の難燃性向上に効果的である。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
３Ｌの４つ口フラスコをアルゴン雰囲気とし、フルオレノン２０２ｇ、ｐ−クロロチオフェノール４８５ｇ、トルエン１３００ｍｌを加えて、容器内を０℃に保持して攪拌し、濃硫酸１００ｍｌを加えて４時間反応させた。その後、１１００ｍｌの蒸留水を滴下して、濾過し、固形分１７１ｇをアセトン８００ｍｌで再結晶して、固形分を乾燥し、生成物１６２ｇを得た。得られた生成物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．６％であった。分析結果を、下記に、及び図１〜４に示す。
MSスペクトル
分子イオンピーク；M/Z＝４５０
赤外線吸収スペクトル
フルオレン骨格振動：1445,743cm-1付近
ベンゼン環骨格
3000cm-1付近 芳香族C-H伸縮振動
1800〜1950cm-1付近 倍音帯
1571,1473cm-1 骨格振動
パラ置換ベンゼンCH面外変角振動：1184,1080,1030,1014,825cm-1
Ph-ClのC-Cl伸縮振動：1091cm-1
1H-NMR（重クロロホルム溶媒、270MHz）スペクトル
7.0〜7.5ppm：芳香族のピーク
7.0ppm一重線：4-クロロチオフェノールのピーク
13C-NMR（重クロロホルム溶媒、270MHz）スペクトル
67.1ppm：フルオレン９位の４級炭素のピーク
120〜145ppm：芳香族炭素のピーク
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた化合物のＭＳスペクトルを示す図である。
【図２】 実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】 実施例１で得られた化合物の1Ｈ−NMRのスペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１で得られた化合物の13Ｃ−NMRのスペクトルを示す図である。
Claims (4)
- 酸として濃硫酸を用いる酸性条件下で、
フルオレノン（１）とハロゲン置換フェニルチオール類（２）とを、
反応温度を１０℃以下として反応させることを特徴とする、
一般式（Ｉ）で表されるビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
- 反応溶媒として、トルエン、キシレン及びベンゼンから選ばれる芳香族炭化水素を用いることを特徴とする、請求項１に記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
- 反応の雰囲気として、窒素及びアルゴンから選ばれる不活性ガス雰囲気であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
- 反応時間を０．５〜１２時間として反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビス（ハロゲン置換フェニルチオ）フルオレン化合物の製造方法。
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