JP4930182B2

JP4930182B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP4930182B2
Application number: JP2007130055A
Authority: JP
Inventors: 正泰名越; 亘谷本; 弘之増岡; 直人吉見
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: JP2008285706A

Description

本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりを生じやすい材料においても、優れたプレス成形性を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は合金化処理を施さない亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている
。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融亜鉛めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ_１相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ₁相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。

しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じやすい問題を有している。このため特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。

亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術が開示されている。

特許文献4には亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸ナトリウム5〜60g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献5には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献6には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にZnを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
特許平1−319661号公報特開昭53-60332号公報特開平2−190483号公報特開平4−88196号公報特開平3−191093号公報特開2003-306781号公報

しかしながら、特許文献1〜6は、自動車外板に多く使用される比較的強度の低い合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対しては有効であるが、プレス成形時の荷重が高いがゆえに金型との接触面圧が上昇する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、必ずしもプレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。

本発明は、かかる事情に鑑み、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりが生じやすい材料においても優れたプレス成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。

特許文献6の方法により製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には、Znを主体とする酸化物層が形成されており、このZnを主体とする酸化物層がプレス時に金型との凝着を抑制し摺動抵抗を低減している。Zn主体の酸化物（以下、Zn系酸化物と称することもある）は、主に、調質圧延等により形成される平坦部表面に形成される。実際のプレス成形において、金型と優先的に接触する面はこの平坦部であり、接触面圧が低い場合は、平坦部表面のZn系酸化物が、金型とめっき層表面の直接接触を抑制することでプレス成形性の向上効果が得られる。しかし、めっきの下地鋼板として高強度鋼を使用する場合は、軟質鋼よりも成形荷重が高く型かじりや割れを生じやすく、特許文献６に記載されるZn系酸化物層では効果が不十分であることがわかった。

そして、さらに研究を進めた結果、本発明者らは、プレス成形時の成形荷重が高くなるほど、平坦部以外のめっき相表面が金型と接触する割合が高くなり凝着が進行すること、そしてその結果として摺動抵抗を増大させていることを突き止めた。平坦部以外のめっき相表面には合金化の際に形成されるAlを含む酸化物層が薄く、（合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、厚さ5nm程度）、その酸化物表面が平滑で不活性なため潤滑油を保持する能力が低い、ゆえに、凝着を抑制する効果は酸化物が形成された調質圧延部よりも小さいと考えられる。

そこで、我々は、上記知見を踏まえて、平坦部以外のめっき相表面の凝着抑制能力を向上させることのできる物質の検討を行った。その結果、平坦部以外のめっき相表面に粒子状の酸化物を付与することが凝着抑制能力向上の点で有効であることを発見するに至った。さらに、その粒子状の酸化物としてZrやTiを含むもので効果を確認した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］Fe-Zn合金めっき相を少なくとも鋼板の片面に有し、かつ、該Fe-Zn合金めっき相の表面には調質圧延により形成される平坦部を有し、該平坦部表面には、Znを必須成分とする酸化物が平均厚さ10nm以上200nm以下形成されており、さらに、前記平坦部以外のめっき相表面には、平均粒径が5 nm以上500 nm以下の微粒子状の酸化物が存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前期［１］において、前記微粒子状の酸化物は、Znと5原子%以上40原子％以下のZrを含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前期［１］または［２］において、前記微粒子状の酸化物は、Znと5原子%以上30原子％以下のTiを含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、優れたプレス成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差およびFe-Zn合金の角張った形状により、めっき相表面にマクロな凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、調質圧延が施されるため、この調質圧延時のロールとの接触によりめっき相表面のこのマクロな凹凸は緩和され、表面が平滑化されると同時にめっき相表面の凸部が平坦になる（以下、平坦化された凸部を平坦部と称す）。このようにして形成された平坦部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、この平坦部の摺動抵抗を小さくすることが、プレス成形性を安定して改善することにつながり重要となる。平坦部の摺動抵抗を小さくする方法としては、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在させる方法が挙げられる。この点で、平坦部表面にZn系の酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止することになり、摺動特性の向上に有効な方法である。

プレス成形時の荷重が高い場合は、めっき相表面と金型との高面圧で接触し、高面圧で摺動を受けるため、平坦部以外のめっき相表面部分も多く金型と接触するようになる。この平坦部以外のめっき相表面部分は、上述したように、合金化処理時に形成されるマクロな凹凸部分であり、その表面にはAlを主成分の一つとする酸化物層が存在する。しかし、その厚さが薄いため、金型と接触し凝着抑制効果は低い。また、その酸化層表面は平滑であるので、潤滑油の保持効果も期待できない。

そこで、このような平坦部以外のめっき相表面に粒子状の酸化物を存在させると、面圧が高い状態でも摺動性が向上する。この理由として、次の２つの効果を推定している。
１)粒子状酸化物自体がめっき合金相と金型との直接接触を抑制し凝着を抑制する効果.
２）粒子状の形状を有することで従来は平滑であった表面に潤滑油を保持する効果。

そして、粒子状酸化物の平均サイズは、粒子の断面を円と見なしたときに 5 nm以上500 nm以下とする。平均粒子径が5 nm未満であると凝着の抑制効果が不足し適当でない。また、平均粒子径が500 nm超えであるとプレスの後行程における除去が困難になり欠陥の原因となることがある。粒子状酸化物の数は、1 μm四方当り１個以上が好ましい。

以上より、本発明においては、平坦部以外のめっき相表面に、平均粒径が5 nm以上500 nm以下の微粒子状の酸化物が存在することとする。

なお、本発明において、このような粒子状の酸化物は、含まれる金属元素を限定しない。しかし、プレス成形性向上効果の点から、Znと、Zrおよび／またはTiを含むことが好ましい。また、Zrおよび／またはTiを含有する場合、その含有量はそれぞれ、5原子%以上であることが好ましい。5原子％未満だと粒子状として形成されにくくなる。濃度の上限はさだかではないがZrで４０原子％以下、Tiで３０原子％以下において効果を確認した。また、TiとZrの両方を同時に含有する場合は、ZrとTiの合計量で５原子％以上４０原子％以下が好ましい。

なお、平坦部表面には、Znを必須成分とする酸化物を平均厚さ10nm以上200nm以下で形成するものとする。前述した通り、平坦部表面にZn系酸化物を存在させることにより酸化物層が金型と凝着を防止し摺動性が向上する。そして、このような酸化物層の平均厚さは平坦部において、10nm以上200nm以下とする。酸化物層の平均厚さが10nm未満になるとZrやTiを含有させても摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、酸化物層の平均厚さが200nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にある。なお、ここでいうＺｎを必須成分とする酸化物層とは、少なくともＺｎとＯを含んでいればよく、水酸化物や処理液に含まれる成分など、その他の元素が結合している場合も含まれる。

ここで、平坦部表面にZn系酸化物を、平坦部以外のめっき相表面に微粒子状の酸化物を形成させる方法としては、例えば、ZrやTiを含む酸性溶液に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を接触させ、乾燥させる方法が挙げられる。使用する酸性溶液としては、pH2.0〜5.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。このような酸性溶液とめっき相表面が接触すると、接触から乾燥過程において、調質圧延を施され活性になった平坦部表面にはZnが溶解するとともにZn主体の酸化物が析出する。一方、平坦部以外のめっき相表面部分は不活性であるため反応性は低いが、ZrやTiを添加することで、これらを含む微粒子が形成される。そのメカニズムは必ずしも明確になっていないが、添加したZrやTiイオンが酸化物の形成核になっていると推定している。微粒子の数やサイズおよび含まれるZrやTiの濃度は、溶液中のZrやTi濃度（典型的には0.01mol/l〜30mol/l）および反応時間（1 sec〜120 sec程度の範囲）で変化する。ZrやTi濃度を高くすると微粒子数が増加し、ZrやTiの含有量も増加する傾向にある。微粒子サイズは、反応時間が長いと大きくなる傾向がある。なお、処理液温度としては25℃〜70℃の範囲が望ましい。

また、これらの製品を製造するにあたっては、溶融金属と素地鋼板との界面に硬くて脆い合金層が成長するのを抑制しめっき密着性を向上させるために、主成分（ZnやAl等）である溶融金属中に主成分以外の成分(例えば主成分Znに対するAl等)が少量添加されることが多い。

また本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板への添加元素成分は特に限定されるものではなく、通常添加されるAl以外にも、例えば、Fe、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。

さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si、Pなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行い、めっき相表面に平坦部を形成した。引き続き、酸化物形成処理として、酢酸ナトリウム40g/lの酸性水溶液に、ZrもしくはTiを、イオン濃度を適宜変えて添加した酸性溶液を３５℃とし、3秒浸漬した。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、大気中に一定時間放置して反応させ、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。大気中への放置時間（反応時間）を、表１に示すように10〜60secの間で変化させた。
比較材として、ZrおよびTiを添加しないで上記と同様の処理を行った材料を作製した。なお、ZrおよびTiイオン源としてはZr(SO₄)₂・4H₂OおよびTi₂(SO₄)₃をそれぞれ用いた。

以上のように作製した鋼板について、めっき相表面の平坦部における酸化物層の厚さ、および平坦部以外のめっき相表面部分の微粒子状酸化物層の有無を調査し、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を行った。なお、測定方法は以下の通りである。

（１）摺動性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図1は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が摩擦係数測定用試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
摩擦係数の測定に対しては、成形荷重が高く型かじりが生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板での過酷なプレス環境を想定して、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを400kgfおよび1500kgfに変化させて行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/min。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

（２）酸化物層厚さの測定
オージェ電子分光（AES）によりめっき表層の調圧部および未調圧部について、各元素の含有率(at.%)を測定し、引き続いて所定の深さまで、Arスパッタリングした後、AESによりめっき皮膜中の各元素の含有率の測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の各元素の組成分布を測定した。酸化物、水酸化物に起因するOの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の1/2となる深さを酸化物の厚さとし、調圧部に対してそれぞれ３箇所づつ酸化物の厚さを測定し、これらの平均値をそれぞれ調圧部および未調圧部の酸化物の厚さとした。

(3)平坦部以外のめっき相表面の微粒子状物質の評価
微粒子状物質のサイズは、低加速高分解能走査電子顕微鏡で実施した。LEO1530（LEO社）を用い、加速電圧 0.5 kVで１万倍以上の倍率で観察した。酸化物粒子が暗いコントラストで現れる条件で観察を行い。粒子のサイズを複数の粒子に対して実施し平均した。
微粒子状物質の組成評価は、レプリカ法を用いて採取した微粒子について実施した。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、アセチルセルロースフィルムを、アセトンを介して試料表面に３０秒間圧着し、剥離した。剥離面にカーボンを蒸着したのちアセチルセルロースを溶解して透過電子顕微鏡（TEM）用の試料とした。TEM（フィリップス社製 CM30）を用い加速電圧200kVで、平坦部以外の領域から採取された微粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（EDS）を用いてスタンダードレス定量（薄膜近似法）を行い、得られた結果からZrあるいはTiと、Znの濃度を計算した。測定は、１試料あたり５個以上の粒子状物質について実施し平均した。

以上より得られた試験結果を表1に示す。なお、表1において条件1は、押付荷重400kgf、試料温度25℃（室温）を、条件2は押付荷重1500kgf、試料温度25℃（室温）をそれぞれ指す。

表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。

まず、No.3〜8（本発明例1〜6）では、Zrを含む微粒子が1μm四方に1個以上存在することが認められた。
No.3〜8の本発明例は、Zrイオンを含む酸性溶液を用いた例であり、Znを主体とする酸化物層がめっき相表面の平坦部に形成されていることに加えて、Zrを含有する微粒子状の酸化物が平坦部以外のめっき相表面に存在する。そのため、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2においても、摩擦係数がより低位で安定している。これより、平坦部以外のめっき相表面にZrを含有する微粒子状の酸化物が存在することで、面圧の高い条件でも摺動抵抗を小さくできることがわかる。
No.9〜14（本発明例7〜12）では、Tiを含む微粒子が1μm四方に1個以上存在することが認められた。
No.9〜14の本発明例では、Tiイオンを含む酸性溶液を用いた例であり、Znを主体とする酸化物層がめっき相表面の平坦部に形成されていることに加えて、Tiを含有する微粒子状の酸化物が平坦部以外のめっき相表面に存在する。その結果、面圧の低い条件1に加えて、面圧の高い条件2においても、摩擦係数がより低位で安定している。これより、平坦部以外のめっき相表面にTiを含有する微粒子状の酸化物が存在することで、面圧の高い条件でも摺動抵抗を小さくできることがわかる。
一方、No.15の比較例3は酸性溶液による処理を行っていないため、平坦部に酸化物層は形成されず、平坦部以外のめっき相表面には本発明例の要項を満たす微粒子状酸化物が存在していなかった。そのため、面圧の低い条件1において摩擦係数が高く、面圧の高い条件2ではさらに摩擦係数が上昇しており、型かじりを生じていた。
No.1、2の比較例1、2は、酸性溶液での処理を行っているもののZrを含まない酸性溶液を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主にめっき相表面の平坦部に形成されているため、摩擦係数の改善効果が見られるが、面圧の高い条件２において、本発明例と比べると摩擦係数が高い。

摺動性に優れることから、優れたプレス成形性を有しており、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。

摩擦係数測定装置を示す概略正面図図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図

符号の説明

1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第一ロードセル
8 第二ロードセル
N 押付荷重
F 摺動抵抗力

Claims

Fe-Zn合金めっき相を少なくとも鋼板の片面に有し、かつ、該Fe-Zn合金めっき相の表面には調質圧延により形成される平坦部を有し、該平坦部表面には、Znを必須成分とする酸化物が平均厚さ10nm以上200nm以下形成されており、さらに、前記平坦部以外のめっき相表面には、平均粒径が5nm以上500 nm以下の微粒子状の酸化物が存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記微粒子状の酸化物は、Znと5原子%以上40原子％以下のZrを含むことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記微粒子状の酸化物は、Znと5原子%以上30原子％以下のTiを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。