JP4930883B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、光塩基発生剤を用いた新規な感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。

ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。

ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜３）。

また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献４）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。

光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献５，６）。

しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は、光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が２つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下し、このため樹脂１００重量部に対して１００重量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴ったり、フォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。
特開昭５６−６４９８号公報 特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平６−３３２１７１号公報 特開２００１−１９４７８３号公報 特許３３６３５８０号公報 特開平６−２９５０６３号公報

本発明はかかる点に鑑みてなされるものであり、従来の感光性樹脂組成物では困難であった、光塩基発生剤の添加量を低減することができ、さらに光塩基発生剤による副生成物がない感光性ポリアミド酸樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤（Ａ）は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、及び／又は式（２）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物を含有することを特徴とする。

（式中、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ_２）_ｎ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ_２）_ｎ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｎは２〜７の整数、Ｒ^１は芳香族基又は置換アルキル基である）

（式中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ_２）_ｍ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ_２）_ｍ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｍは２〜７の整数、Ｒ^２は芳香族基又は置換アルキル基である）

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸（Ｂ）がシリコーン鎖を含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記シリコーン鎖を含むポリアミド酸（Ｂ）が式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（式中ａは４価の有機基、Ｒ^３は２価の炭化水素基、ｋは１〜１０の整数である）

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

本発明のフィルムは、上記の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。

本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記フィルムと、を具備することを特徴とする。

本発明の積層フィルムにおいては、前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。

本発明の回路基板は、上記フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイを具備することを特徴とする。

本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の回路基板の製造方法は、少なくとも、上記フィルム、又は上記積層フィルムを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、光による解裂部位を環状構造内に含む環状化合物を含有する光塩基発生剤（Ａ）を含有するので、副生成物として生成するケトンが遊離しないアルカリ可溶な感光性ポリアミド酸樹脂組成物を提供し、アルカリ現像によるフォトリソグラフィーを実現することができる。該光塩基発生剤は、環状の構造であるため、光による開裂後のラジカル再カップリングの効率を公知の非環状化合物より高くすることも可能になり、塩基の発生効率を向上することができるため、光塩基発生剤の添加量を減らすことが可能となる。さらに、光塩基発生剤より発生する塩基をポリアミド酸からポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として利用することにより、２００℃以下での低温でイミド化を達成し得る。

本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光塩基発生剤は、波長が２００ｎｍから５００ｎｍの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明の光塩基発生剤は、アシルオキシイミノ基又はカルバモイルオキシイミノ基が環状構造に含まれているため、光解裂反応で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が生成しない。さらに、本発明における光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。

本発明における光塩基発生剤（Ａ）は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、及び／又は式（２）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物である。

（式中、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ_２）_ｎ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ_２）_ｎ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｎは２〜７の整数、Ｒ^１は芳香族基又は置換アルキル基である）

（式中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ_２）_ｍ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ_２）_ｍ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｍは２〜７の整数、Ｒ^２は芳香族基又は置換アルキル基である）

光塩基発生剤が式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物の場合、光による開裂後のラジカルカップリングの効率の観点から、ｎが２から７が好ましい。さらに好ましくはｎが３から７である。

式（１）中、Ｒ^１は芳香族基又は置換アルキル基である。芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。置換アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。

光塩基発生剤が式（２）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物の場合は、感光性樹脂組成物との相溶性の面からｍが２から７が好ましい。

式（２）中、Ｒ^２は芳香族基又は置換アルキル基である。芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。置換アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。

本発明の光塩基発生剤は、単官能の化合物でも、多官能の化合物でもよい。単官能のものとして、例えば式（４）に示すものが挙げられ、多官能のものとして、例えば式（５）に示すものが挙げられる。

感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００重量部に対して１重量部から５０重量部配合することが好ましい。より好ましくは２重量部から３０重量部である。もっとも好ましくは３重量部から２０重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物においては、該光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤を併用しても良い。例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加についてはできるだけ少ない方が好ましい。

次に、ポリアミド酸（Ｂ）について説明する。本発明のポリアミド酸について特に制限はなく、公知のポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。

原料として使用されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子とを有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられる。

また、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてもよい。例えば、２，４−ジアミノフェノールなどのジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物を挙げることができる。

好ましいものとしては、ポリアミド酸フィルムのガラス転移点の観点より、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。

これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。

また、ジアミンとしてシリコーン鎖を有するジアミンを用いることにより、シリコーン鎖を有するポリアミド酸を得ることができる。シリコーン鎖を有するポリアミド酸はガラス転移点、フィルムの伸度、フィルムの屈曲性の観点より好ましい。

シリコーン鎖を有するポリアミド酸としては、例えば式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を用いることができる。

（式中ａは４価の有機基、Ｒ^３は２価の炭化水素基、ｋは１〜１０の整数である）

Ｒ^３で表される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。式（３）中のシロキサンを含有する有機基は、ポリアミド酸を合成する際にジアミノシロキサンにより導入することができる。ジアミノシロキサンとは具体的には、式（６）に示すジアミノシロキサンなどである。

（式中ａは４価の有機基、Ｒ^３は２価の炭化水素基、ｋは１〜１０の整数である）

原料として使用されるテトラカルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル酸二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、などが挙げられる。

より好ましくは、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。特に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）又はエチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、感光性フィルムとした際に現像性を改善する観点から好ましい。

これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶剤中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。合成に用いる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの一般的な有機溶剤を用いることが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤（Ｃ）としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。

この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載された３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載されたキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載されたピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載された（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。なかでも３００〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。

用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸（Ｂ）１００重量部に対して１重量部から５０重量部配合することが好ましい。さらに好ましくは３重量部から３０重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には適宜、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的には、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、レベリング剤、分散剤、ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和化合物などである。

本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）、ポリアミド酸（Ｂ）及び必要に応じて光増感剤（Ｃ）を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成する事が好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤（Ａ）、ポリアミド酸（Ｂ）及び必要に応じて光増感剤（Ｃ）を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物で構成されたフィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。また、この積層フィルムはカバーフィルムを具備していても良い。

キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルムを用いることができる。

カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。

また、該積層フィルムを用いてカバーレイを作製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することが可能である。回路基板を製造する工程においては、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を積層する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備する。配線を有する基材とは、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材などの任意の基材上に配線を有するものである。

なかでも特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてフレキシブルプリント配線板のカバーレイとする場合は、例えば本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる塗工液を、配線を有する基材上に塗布したり、この塗工液を乾燥してなる、いわゆるフィルム、又は積層フィルムに加工して、配線を有する基材上に貼付することができる。

塗工液を調製する場合は、例えば、溶剤を使用して調製することができる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの一般的な有機溶剤を用いることが可能である。塗工液には合成したポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を含む塗工液を、配線を有する基材上に塗布する方法としては、例えば浸漬法、キャスティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法などの方法が挙げられる。このような方法で、配線を有する基材上に塗工液を塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより配線を有する基材上にカバーレイを形成する。このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本発明の感光性樹脂組成物で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。

フィルム又は積層フィルムを作製する場合は、上記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルム上に任意の方法で塗布し、その後乾燥させてドライフィルム化する。このようにして、キャリアフィルムとドライフィルムとを含む積層フィルムとすることができる。また、ドライフィルム上に、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムなどのカバーフィルムを少なくとも１層設けて積層フィルムとしても良い。また、上記積層フィルムよりキャリアフィルム及び／又はカバーフィルムを剥離し、フィルムとしても良い。

本発明の感光性樹脂組成物で構成されたドライフィルムを、配線を有する基材上に熱ラミネート法、熱プレス法、熱真空ラミネート法など任意の方法でラミネートして、樹脂組成物層を形成する。ラミネート後、樹脂組成物層をパターン露光する工程と、パターン露光後の樹脂組成物層に対しアルカリ水溶液を用いて現像処理する工程、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程を行う。このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本発明の感光性樹脂組成物で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。

これらの方法によって形成されたカバーレイの膜厚には特に制限はないが、回路特性などの点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、光照射のみにより、又は光照射及び加熱により、照射部と未照射部との間の溶解度差又は／及び溶解速度差を用いてアルカリ水溶液で現像が可能であるネガ型感光性樹脂組成物であるので、この感光性樹脂組成物で構成されたカバーレイに、所望のパターンが描かれたネガ型のマスクを通して光照射した後、必要に応じて加熱する。

次いで、未露光部を適当なアルカリ現像液で溶解除去した後、ポストキュアをすることにより、所望のパターンを作製する。これにより、従来機械的に打ち抜いていたフレキシブルプリント配線板のカバーレイを光により加工することができる。

光照射に用いる光源は特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。中でも波長が２００ｎｍから５００ｎｍの光を効率的に照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、が好ましい。

光照射後、現像前に加熱する際の温度は現像性の観点から１６０℃以下が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。

現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像方法としては特に制限はないが、例えば浸漬現像、パドル現像、スプレー現像などが挙げられる。

ポストキュアの温度としては、基材上の配線を傷めない観点より、１００℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。ポストキュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、ポストキュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。

本発明の感光性樹脂組成物の光照射部と未照射部との間の溶解度差又は／及び溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。

光照射により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、光照射部のイミド化率が未光照射部と比較して高くなるため、光照射部のアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度が低下する。

その際、加熱を施すことにより、イミド化反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、光照射部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
［光塩基発生剤合成例］
５−ベンゾイルペンタノイックアシッド７．５ｇ（３６ミリモル）（東京化成株式会社製）、ヒドロキシアンモニウムクロリド３．７５ｇ（和光純薬株式会社製）、メタノール３０ｍｌをフラスコに入れ、ＫＯＨ５．６ｇを含む水溶液１５ｍｌを加え、攪拌しながら６０℃で１０分間加熱した後、室温まで冷却した後、氷浴で冷却し、１．２N塩酸水溶液で中和した。析出した白色固体をトルエンで再結晶し、５．４ｇ（２４ミリモル）の６−ヒドロキシイミノ−６−フェニルヘキサノイックアシッドを得た。

得られた６−ヒドロキシイミノ−６−フェニルヘキサノイックアシッド３．０６ｇ（１３．８ミリモル）、ピリジン４５ｍｌ、ジエチルエーテル６０ｍｌをフラスコ中に入れ、−２０〜−３０℃に冷却し、攪拌しながら塩化チオニル１．２０ｍｌ（１６．４ミリモル）（和光純薬株式会社製）を含むジエチルエーテル１２０ｍｌを滴下した。室温で一晩撹拌した後、溶媒をエバポレーターで留去した。析出物に５０ｍｌのクロロホルムを加え、このクロロホルム溶液を１．２Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、クロロホルムをエバポレーターで留去し、得られた淡黄色固体をカラムクロマトグラフィーで分離し、式（７）で表される光塩基発生剤（Ａ１）を得た。

［ポリアミド酸合成例］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン２７１．１ｇ（和光純薬株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４３．８５ｇ（１５０ミリモル）（和歌山精化株式会社製）を入れた後、氷浴中にて、無水フタル酸０．６７ｇ（４．５ミリモル）（和光純薬株式会社製）を添加し３０分攪拌し、続いてオキシジフタル酸二無水物４５．８４ｇ（１４８ミリモル）（マナック株式会社製）を添加し３０分攪拌した。次いで室温にて２０時間攪拌し、ポリアミド酸（Ｂ１）溶液（ポリアミド酸含有率２５％）を得た。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた。

［感光性樹脂組成物配合例］
配合例は下記表１に示す。
光塩基発生剤（Ａ）としては［光塩基発生剤合成例］で得られた式（７）で表される（Ａ１）及び、式（８）で表される非環状型の光塩基発生剤（Ａ２）を用いた。

また、ポリアミド酸（Ｂ）としては［ポリアミド酸合成例］で得たポリアミド酸（Ｂ１）溶液を用いた。また、光増感剤（Ｃ）としては２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（Ｃ１）を用いた。

（表１中、ポリアミド酸（Ｂ１）の配合量はポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の値である。）

［感光性樹脂組成物フィルム作製］
上記表１に示した配合で作製した樹脂組成物ワニスを２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｒ−３１０−２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥し積層フィルムを得た。感光性樹脂組成物で構成されたフィルム層の厚みは何れの配合も２０μｍであった。

［ＦＰＣカバーレイの作製］
作製した積層フィルムをＡＬ−７００（旭化成株式会社製）を用い、銅パターン高さ１２μｍのＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのテストパターンのＦＰＣ基板に、基板余熱６０℃、ラミネート温度１１０℃にて０．３４ＭＰａ、０．３ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートを行い、ＦＰＣ基板上に積層した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ＦＰＣ基板上にカバーレイを得た。

［評価例］
得られたカバーレイに、ネガ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は７５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。露光後１４０℃のホットプレートにて３分間加熱した。現像は、３％の炭酸ナトリウム水溶液で現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａでスプレー現像を行った。４０℃の蒸留水にてスプレー圧０．２ＭＰａでスプレー水洗を行い、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターンの形成が可能であったものを○、パターン形成が困難であったものを×として評価を行った。

評価例から明らかなように、本発明に係る感光性樹脂組成物は少量の光塩基発生剤の添加で良好なフォトリソグラフィー性を有していることが分った。

本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や成分についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。

Claims (10)

1. 光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤（Ａ）は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、及び／又は式（２）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ_２）_ｎ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ_２）_ｎ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｎは２〜７の整数、Ｒ^１は芳香族基又は置換アルキル基である）
   

   

   （式中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ_２）_ｍ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ_２）_ｍ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｍは２〜７の整数、Ｒ^２は芳香族基又は置換アルキル基である）
2. 前記ポリアミド酸（Ｂ）がシリコーン鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記シリコーン鎖を含むポリアミド酸（Ｂ）が式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中ａは４価の有機基、Ｒ^３は２価の炭化水素基、ｋは１〜１０の整数である）
4. さらに光増感剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とするフィルム。
6. キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項５に記載のフィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
7. 前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
8. 請求項５に記載のフィルム、又は請求項６若しくは請求項７に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイを具備することを特徴とする回路基板。
9. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
10. 少なくとも、請求項５に記載のフィルム、又は請求項６若しくは請求項７に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。