JP4931166B2 - 顔料分散体、インキ組成物及び記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料分散液、インキ組成物及び記録方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、低コストフルカラーの印刷方法として普及しているインクジェット方式のプリンターでは、孔径が２００μｍ以下の微細なノズルからインクを噴射させるため、該ノズルでの目詰まりを防ぐために着色剤としては主に溶解安全性に優れた水溶性染料、とりわけアニオン性の直接染料や酸性染料が用いられている。
【０００３】
前記水溶性染料が用いられたインクを紙などの媒体に記録する際には、(1)画像や文字の濃度が高く色調が鮮やかに再現されること、(2)インクが媒体に速やかに吸収され、インクドットが流れ出さないこと、(3)インクドットの横方向への拡散が少なく滲みがないこと、(4)画像や文字の耐水性の向上などの性能が要求されている。
これらの要求性能を満足させるべく、インクジェット用被記録媒体として各種のものが検討され提案されている。
【０００４】
被記録材にインクジェットインクを受理する層を形成させる手段としては、（１）有機高分子を含有する塗工液を用いるものと、（２）水、バインダーなどを含む溶液にシリカ等の無機質粒子を分散させて調製した塗工液を用いるものがある。
（１）の方法としては、例えばアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを含有する塗工液を用いるもの（特開昭６２−１８３，７９４号公報、特開昭６２−２４４，６９０号公報、特３，０１５，７３９号公報）、ポリマーコンプレックスを含有する塗工液を用いるもの（特開昭９−９９，６３４号公報、特開昭６２−１２２，７８１号公報）がある。
【０００５】
（２）の方法では、塗工液は無機質粒子（シリカ、アルミナなど）とインク定着剤としてのカチオン剤、バインダー等の組成で構成されている（特開昭６１−３５，２７５号公報等）。
また、本発明者らの提案する、ポリマーコンプレックスと無機粒子との組み合わせによるものがある（特願２００１−１７０，２５０）。
以上のうちアニオン・カチオンの併用あるいはこれらのコンプレックスを使用するものは、カチオン樹脂と紙との結合、アニオン樹脂のインキ色材との結合により機能を発現していると推測される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、インクジェット用紙として好適な記録材が種々開発され、インクジェット専用紙として販売されているが、それ以外の、普通紙を用いて印刷するケースも依然として多く、普通紙への印刷で高性能を発揮するインクの需要も大きいと考えられる。
インクジェット用のインキは、色々と開発されているが、特に着色剤として顔料を含有する顔料系のインキの場合、印字されるメディア上でのＯＤ値で代表される印字濃度が高い事が、要求される。
特にＯＡシーンでは、インクジェット用に開発された専用紙では無いＰＰＣ用紙、コピー用紙に代表されるＯＡ共用紙にも同様の要求がなされる。
また、同様にＯＡ共用紙への染料インキとの印字の場合に染料、顔料の境界のにじみが問題となる。
他にも耐擦性と呼んでいる、摩擦によるインクの脱落、耐マーカー性と呼んでいる蛍光マーカーでの上書きでの汚れなどあり、これらが、トレードオフの関係で確認物性としてある。
【０００７】
しかし、従来のインキ及び印字方法では、ＯＡ共用紙上での濃度は、まだ不足しておりまた、境界にじみについても問題が、多く各物性のトレードオフの中で完璧なものは、存在していない。
本発明は、インクジェット用に開発されたいわゆる専用紙ではなく、ＯＡ共用紙として販売されている、ＰＰＣ用紙、コピー用紙等に顔料インキをいかにＯＤ値に代表される濃度を高く、染料、顔料の境界にじみの無い印字が出来るかを目的としている。
そこで、一般に言うＰＰＣ用紙で総称される普通紙メディアに顔料を高ＯＤで境界にじみの無い状態で顔料インキを印字するためには、どうすればいいか、これが課題となる。
【０００８】
まず普通紙（ＰＰＣ用紙）とは、Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐｉｅｒの略で主原料であるパルプ（ＮＢＫＰ，ＬＢＫＰ、最近では、再生紙）を原料に、内添添量としてタルクや炭酸カルシウムを、酸性抄紙の場合は、「パルプ同士の接着、サイズの定着」をする硫酸バンド（無機カチオン）、「紙の強度、吸い込み調整」をするサイズ剤（アニオン）、中性抄紙の場合は、で「パルプ同士の接着、サイズの定着」をする定着剤（有機カチオン）、自己定着タイプサイズ剤などで構成された、パルプがむき出しの紙である。
【０００９】
この時使用されているカチオン剤は、上記役目をするための最低の量を使用している。
これに対してＩＪ専用紙のようなコート紙は、表面を他のものが覆っていることは前述の通りである。
上述したような普通紙の上にインクジェットインクとしてよく使用されているアニオン型の染料インクや、顔料が分散した顔料タイプのインクを印字した場合、むきだしの状態にあるパルプ繊維とインクとの間でイオン的な吸着が発生せず、パルプ繊維に沿ってブリード（具体的に）したり、紙の表面に定着されずに、紙の中にもぐってしまう。パルプ繊維との間でのイオン的な吸着がないことから、染料の場合には特に、耐水性の問題も発生する。
【００１０】
このような問題を改良するために、ＩＪ対応普通紙なるものがあり、これらは、インキ類を特に定着する、カチオンポリマーの添加や、サイズの種類、添加量をふって調節したものが存在する。バンドを増やしても効果あるが、紙の保存性が低下することから、やはりカチオンポリマーの添加が一般的である。こうして、ある程度のパルプ表面への定着をアップさせてOD値、境界にじみ、染料の耐水性を確保する努力しているが、さほどの効果は得られていない。
一方、顔料を微分散するのに高分子系の分散剤が一般に用いられている。通常顔料の分散剤として使用されるアミン中和型アニオン性水溶性ポリマーは一般に、カチオン化されていないアニオン性の官能基を中和剤によって水溶化して分散剤として機能させている。
【００１１】
このような、顔料分散機能を有する高分子であってカチオン性官能基をも有するものがあれば、そのようなものをインキに存在させておくことで、普通紙に印字した場合にもＩＪ専用紙に印字したと同様の効果を発揮させることが期待できる。しかしながら、このようなカチオン機能と同時に顔料分散性にも優れている必要がある上にインキ物性としてのノズルからの吐出性や印字性等も満たす必要があり、現在、市販品として知られているカチオン性ポリマーでは、これらの物性のいずれをも満たすものはなかった。
【００１２】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、前述の、記録材として提案した、アニオン樹脂とカチオン樹脂のコンプレックスの効果発現機構をヒントに、これらアニオン樹脂とカチオン樹脂とをインキ側に添加することで上記課題を解決出来ないかとの発想に至った。
【００１３】
まず、アニオン樹脂に顔料を添加して分散し、ここにカチオン樹脂を添加してコンプレックス化することにより顔料を出来るだけ微細化して印字することを試みたが、印字し得るインキとして調製することが困難であることが判明した。
そこで思い付いたのが、再度コンプレックス化した物を溶剤で溶解するのでは、なく再度中和剤を持ち込んで水に中和溶解して分散剤として使用する方法を考えた。
全部をコンプレックス化するとだめなので、部分的にコンプレックスを作る方法として酢酸とカチオンポリマーを利用して乾燥時に酢酸は、飛散させて部分的にカチオン化させた。そしてついに、本発明の、普通紙で優れた印字性特に高いＯＤ値を発現し得るインキ組成物を得、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）アニオンポリマーを中和し、ここにカチオンポリマーを添加してアニオンカチオンコンプレックスを凝集物として析出させ、さらに該凝集物を乾燥させた後にアルカリを添加して、中和溶解したアニオンカチオンコンプレックスを含有する顔料分散液であって、アニオンポリマーとカチオンポリマーの重量比が、アニオンポリマー１００重量部に対してカチオンポリマー１３〜５０重量部であり、かつ、カチオンポリマーがポリアミン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミンとポリアミドの混合樹脂のうち１種以上である顔料分散液、
（２）アニオンポリマーを中和し、ここにカチオンポリマーを添加してアニオンカチオンコンプレックスを凝集物として析出させ、さらに該凝集物を乾燥させた後にアルカリを添加して、中和溶解したアニオンカチオンコンプレックスを含有する顔料インキ組成物であって、アニオンポリマーとカチオンポリマーの重量比が、アニオンポリマー１００重量部に対してカチオンポリマー１３〜５０重量部であり、かつ、カチオンポリマーがポリアミン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミンとポリアミドの混合樹脂のうち１種以上である顔料インキ組成物、
（３）上記（２）記載のインキ組成物を、汎用ＯＡ共用紙に印字することを特徴とする記録方法、
（４）上記（２）記載のインキ組成物を、IJ対応普通紙又はマットタイプ専用紙に印字することを特徴とする記録方法、
（５）複数のインキから印字する記録方法であって、複数のインキのうち少なくとも１つが上記（２）記載のインキ組成物であることを特徴とする記録方法、
に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔アニオンカチオンコンプレックス〕
本発明のインキ組成物は、アニオンカチオンコンプレックスを含有するものである。ここでアニオンカチオンコンプレックスとは、アニオン性樹脂とカチオン性樹脂とを重合させるのではなく、これらの樹脂がイオン性によりイオン結合していることが特徴である。
【００１５】
コンプレックスの形成自体は、アニオン樹脂の溶液とカチオン樹脂の溶液との混合を、コンプレックスが溶解しない溶媒中で、コンプレックスを析出物として形成させ、エマルジョンを形成させることもできるが（特願２００１−１７０，２５０）、本発明では、このコンプレックスが、少なくとも一部溶解した状態で存在し、アニオン樹脂の有するカルボキシル基等のイオン性官能基により、顔料等の色材の分散剤として機能していることが考えられる。と同時に、印字後は、カチオン樹脂からの紙への吸着で、ＯＤアップ、にじみ防止の効果が得られると考えられる。
【００１６】
〔アニオン性ポリマー〕
本発明において、アニオンポリマーとは、官能基としてカルホ゛キシル基、スルホン基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性の官能基を有する高分子をいう。これらアニオン性官能基がカウンターイオンにより中和され水溶化されたものも含まれる。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーとしては、上記のものであれば限定されないが、代表的には、たとえばスチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、それらの塩などがあげられる。これらのアニオン性ポリマーは、単独でまたは二種以上を混合して用いられる。
【００１７】
前記アニオン性ポリマーの中では、スチレン−アクリル酸共重合体は、処理液の被塗物への塗布性、特に含浸性および該被塗物にインクで記録するときの鮮明度および印字濃度の点から、本発明においてとくに好適に使用しうるものである。前記スチレン−アクリル酸共重合体としては、たとえばジョンクリル６１Ｊ、ジョンクリル６２、該ジョンクリル６２固形物であるジョンクリル６７９、ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０、ＨＰＤ−６７１（以上、ジョンソンポリマー（株）製）などがあげられる。
【００１８】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明において、カチオンポリマーとは、アミノ基、イミノ基、第３アミン、第４アンモニウム塩基、ヒドラジンなど、カチオン性の官能基を有する高分子をいう。これらアニオン性官能基がカウンターイオンにより中和され水溶化されたものも含まれる。
本発明で用いられるカチオン性ポリマーは、ポリアミン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミンとポリアミドとの混合樹脂のうち一種以上である。これらのカチオン性ポリマーは、単独でまたは二種以上を混合して用いられる。
【００１９】
前記カチオン性ポリマーのなかでは、ポリアミンが好ましく、該ポリアミンの中でも下記の一般式（１）〜（２）で表されるポリアミン、は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２０】
一般式（１）：
【化１】

【００２１】
一般式（２）：
【化２】

【００２２】
一般式（１）〜（２）のポリマーとしては、例えば、ＨＰ−１２１Ａ、パピオゲン−Ｐ−１０５、ＨＰ−１８２−Ａ（以上、センカ（株）製）が挙げられる。
【００２３】
特に好ましくは、センカＰ-105、センカＨＰ121Ａ，センカＨＰ182Ａ（以上、センカ（株）製）、ポリフィックス700（昭和高分子（株）製）など、4級のものから選択する。
例えば,ＡＭＰとかトリブチルアミンとかのアミンで飛散し難いポリアミンを選択して、部分的に使用することにより中和溶解工程を省略することもできる。
【００２４】
〔カチオンアニオンコンプレックスの形成〕
アニオンカチオンコンプレックスの作製方法は、アニオンポリマーを中和し、ここにカチオンポリマーを添加してアニオンカチオンコンプレックスを凝集物として析出させ、さらに該凝集物を乾燥させた後にアルカリを添加して、中和溶解してアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとがイオン結合してコンプレックスを形成した状態にする方法であればよいが、好ましくは、以下の方法によれば、良好な物性のコンプレックスを得ることができる。
すなわち、アニオンポリマー溶液カチオンポリマー溶液とを、混合するのであるが、まず、アニオンポリマーのアミン中和水溶液のような中和水溶液と、カチオンポリマーに酢酸のような酸を混合した水溶液とを、各々、均一に撹拌するのに適した濃度に希釈しておき、これらを混合する事で、透明もしくは白色の凝集物としてコンプレックスを発生させる。
【００２５】
アニオンポリマーとカチオンポリマーの希釈は、イオン交換水で行なうのが望ましい。
アニオンポリマーの水への中和溶解には、アンモニアの他にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、などの有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどに代表される無機アミンが使用できる。
【００２６】
カチオンポリマーに酸を混合した希釈液を調製するに際して使用する酸は限定されず、例えば、ぎ酸、酢酸、乳酸に代表される有機酸、塩酸、硫酸などに代表される無機酸が挙げられる。
凝集物として発生したコンプレックスを吸引濾過し、ペーストとして回収し、乾燥機を７０℃から１００℃に設定して乾燥させ、コンプレックス凝集物の乾燥固形物を得る。この時に塩酸、酢酸等の酸は、飛散する。なお乾燥時の温度は適宜調整すればよい。
【００２７】
コンプレックス凝集物を分散剤として機能させるべく、これを水溶液化する。中和剤としてＫＯＨなどのアルカリを使用して、中和溶解を行えばよい。
中和溶解は、樹脂の酸価や中和率などに合わせて自由に選択配合出来る。
【００２８】
分散剤としての機能は主に、アニオン側のＫ+で中和コンプレックスとして存在している、カルボキシル基等の官能基によると考えられる。
液中では、4級アミン等のカチオンは、ＣＯＯ―をカウンターイオンとして存在している。これが、液中で分散に寄与しているかどうかは不明であるが、印字後、乾燥を始めるとこのカチオンが、活動をはじめ、紙表面への吸着（ＯＤアップ）、境界のにじみ防止を発動していると推測される。
【００２９】
前記カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの使用割合（固形分量）は、印字濃度および鮮明度の点、また耐水性の点から、アニオンポリマー100重量部に対してカチオンポリマー13〜50重量部である。カチオンポリマーの量が多すぎても少なすぎても分散性が十分でなくなる。
【００３０】
また、本発明の顔料分散液、インキ組成物に含まれるアニオンカチオンコンプレックスの含有量は、顔料１００重量部に対し１０〜３０重量部以下、特に好ましくは２０〜２５重量部で十分に分散性を発揮する。また、より多量に配合することによりバインダー効果を持たせて耐擦過性を付与することもできる。この場合には、特に好ましくは、顔料１００重量部に対して５０〜６０重量部が適切である。
【００３１】
アミン価で表現されるカチオン官能基量と酸価として表現されるアニオン官能基量のバランスによってカチオンポリマーと混合してコンプレックス化した際の状態が異なり、中和後に、水溶性化するものとエマルジョン化してしまう物とがある。コンプレックスの酸価は限定されないが、良好な状態のコンプレックスとしては、好ましくは１００以上、特に好ましくは１５０以上である。ここでの酸価は以下の方法で測定したものである。
イオン交換水８７重量部、コンプレックス１０重量部、２５％アンモニア水３重量部（計１００重量部）をよく混合して均一な状態にした後、ＫＯＨで滴定していくことにより酸価を求める。
【００３２】
〔色材〕
本発明の色材としては限定されない。特に高いＯＤ値と耐候性を得るには顔料分散系のインキを用いるとよいが、本発明はこのような顔料分散系のインキにも好適に使用できる。
本発明のインク組成物に使用される顔料は特に限定がなく、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、たとえばアゾレーキ、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料などがあげられる。
【００３３】
無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛、カーボンブラックなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
なかでも、耐光性を考慮すれば、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、カーボンブラックが好適に用いられる。
【００３５】
前記有機顔料の具体例としては、例えばピグメント・イエロー１（カラー・インデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２００）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・グリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメント・グリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。
【００３６】
無機顔料の具体例としては、たとえばピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などがあげられる。
【００３７】
好ましくは、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１５５、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。
【００３８】
高いＯＤ値を得るには顔料として特にカーボンブラックを用いるのが好ましく、カーボンブラックとして中でも、以下のものが好適である。
一次粒子径は５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。ストラクチャーとしては２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が７０ｇ／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは８０ｇ／１００ｍｌ以上である。このようなカーボンブラックは、紙の繊維の間に浸透していかないネットワークを形成しやすく高いＯＤ値を出しやすいと考えられる。なおここで一次粒子径は電子顕微鏡による値であり、ＤＢＰ吸収量はJIS K 6221 Ａ法による値である。２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は以下の方法で測定する。試料を所定量金属シリンダー中に仕込み、24,000psi(165Mpa)の圧力で、４回の繰り返し圧縮を加えたのち、ＤＢＰ値を求める（ＡＳＴＭ D 3493）。
【００３９】
（溶媒の説明）
分散液の溶媒は、コンプレックスを可溶化し、後述するインキ組成物のインキ特性を損なわないものであれば特に限定されず用いられる。コンプレックスの種類によって選択すればよいが、代表的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００４０】
本発明の顔料分散液の製造方法は特に限定されないが、以下の方法によれば効率的に得ることができる。すなわち、顔料とアニオンカチオンコンプレックスを混合攪拌したのち、分散機にて処理し、顔料を微粒子状に分散させる。顔料とアニオンカチオンコンプレックスの混合物は水性媒体中で処理される。また、処理に用いる分散機としては、例えばメディア媒体型分散機や衝突型分散機が挙げられる。
【００４１】
分散機は、メディアを使用する物、メディアレスの物など分散可能な物であれば,何でも良い。
メディアミルで使用する場合は,各種の種類のメディアを使用できる。
メディア媒体型分散機とは、ベッセル内で、媒体としてガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、そのあいだを通過するスラリーをメディア間の剪断力で摩砕させるものをいう。かかるメディア媒体型分散機の具体例としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、パールミル、アジテータミル、コボールミル、ウルトラビスコミル、スパイクミル、ウルトラファインミルなどが挙げられる。
【００４２】
衝突型分散機とは、１つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて流体中の顔料などを粉砕させるものをいう。かかる衝突型分散機の具体例としては、たとえばナノマイザー、ホモゲナイザー、マイクロフルイダイザー、アルチマイザーなどが挙げられる。
これら以外にもロールミル、超音波分散機などの他の公知の分散機を用いても構わない。
【００４３】
顔料分散液中の顔料の粒子径は５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのが好ましい。粒子径が２５０ｎｍをこえると顔料の分離や沈降が発生しやすくなる。また５ｎｍより小さいと粒子の制御や耐光性などの性能が劣ってくる。特に好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とする。
なお、ここでの粒子径は、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径であり、測定装置として、マイクロトラックＵＰＡ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社）を使用したものである。
【００４４】
本発明の顔料分散液は、以上説明した顔料、アニオンカチオンコンプレックス及び媒体として水その他の水性媒体を含有するものであるが、その他、各種の有機溶剤を含有させてもよい。ここで、水性媒体とは、水又は水と相溶し得る水溶性の溶媒をいう。水としてはイオン交換水を用いるのが特に好ましい。水溶性の溶媒としては、後述する、インク組成物において用いられる溶媒から選択するのが望ましい。
【００４５】
顔料分散液におけるその他の成分として、分散液の物性に悪影響を与えたりインキ化した際に障害となるものでなければ限定されず、適宜選択することができるが、以下に説明する水性インク組成物において用いられる有機溶剤から選択した溶剤や、水性インク組成物への添加剤である防カビ剤等を含有していてもよい。
【００４６】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、前述したアニオンカチオンコンプレックスを少なくとも含有することを特徴とする。色材としては前述した顔料が好ましく用いられる。
本発明のインク組成物の製造方法は特に限定されないが、顔料分散液を調製し、粗大粒子が含まれている場合は遠心処理を施して除去するのが望ましく、その後、有機溶剤等を添加してインク化工程に進むのが好ましい。
【００４７】
インク組成物中の色材の含有量は、特に顔料を用いた場合、着色効果が充分に発現されるようにするには、０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上であることが望ましく、またインク組成物の粘度において、吐出性能を良好に保持しうる適性粘度にするには、２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００４８】
本発明のインク組成物に用いる有機溶剤は、インクジェット用インクに使用した場合、ヘッド部分の目詰まり防止や印字した時のかすれを改善する働きを有する。
【００４９】
好ましい有機溶剤の具体例としては、たとえば、水溶性有機溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオ−ル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
有機溶剤の添加量は、インク液中に５重量％から３０重量％、好ましくは６重量％から２５重量％が望ましく、それ以上の添加では、インク自体が高粘度となり、インクの安定性や吐出性が悪くなったり、紙へのにじみが大きく、しかも乾燥速度が遅くなったりする。とりわけ粘度は２０mPa・s以下が好ましい。
【００５１】
上記以外の有機溶剤を添加してもよく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあげられる。
さらに皮膜性アップのために、バインダー樹脂を添加してもよい。公知の皮膜性の樹脂、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＡ、ＰＶＰ、アミド樹脂、エポキシ樹脂、メチルセルロース等の、水溶性あるいはエマルジョンのものが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明のインク組成物には、所望の物性を有するようにするために、防カビ剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤などの添加剤を適宜配合することができる。
以上説明した本発明の水性インク組成物は特にインクジェット用インクとして優れていることは上述した通りである。具体的な使用方法としては、例えば、上述の水性インク組成物をインクジェットプリンターのノズルより吐出させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法、あるいは上述の水性インク組成物に熱エネルギーを作用させて液滴を形成し、この液滴を以て記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法が挙げられる。
【００５３】
（印字方法の説明）
以上説明した本発明のインキ組成物を、ＰＰＣ用紙、コピー用紙で代表される汎用ＯＡ共用紙に印字することにより、これら汎用ＯＡ共用紙においても、ＯＤ値で代表される着色濃度の高い印字が可能となる。もちろん、本発明のインキ組成物を用いてマットタイプ専用紙等のＩＪ専用紙、IJ対応普通紙に印字することにより、さらにＯＤ値アップを達成することもできる。
また、ＰＰＣ用紙、コピー用紙で代表されるＯＡ用紙、あるいはマットタイプ等のＩＪ専用紙において、複数のインキから印字する記録方法において、これら複数のインキのうち少なくとも１つとして本発明のインキ組成物を用いることにより、このインキ組成物による印字部と、他のインキ組成物による印字部との印字部との境界、特に染料インキと顔料インキの印字境界でのにじみの発生を防止できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお以下の実施例において「部」及び「％」は特にことわりのない限り、「重量部」及び「重量％」を表す。
【００５５】
（実施例１〜１２）
〔コンプレックスの形成〕
表−１に示す配合A、配合Bにより各々、アニオンポリマー中和希釈液とカチオンポリマー中和希釈液を調製し、それらを表−１中の混合の欄の割合で均一に混合して凝集体としてコンプレックスを析出させた。析出物を吸引濾過し、ペーストとして回収し、乾燥機を７０℃から１００℃に設定して乾燥させ、コンプレックスの乾燥固形物を得た。
なお表中の数字は配合した「部」を示し、ポリマーの配合量は、固形分としての添加量ではなく見かけの添加量である。表中のポリマー成分の固形分含有量は、表−２に示す。
【００５６】
【表１】
表−１

【００５７】
【表２】
表−２

商品名 有効成分（固形分含有量）
「パピオゲンＰ105」 約70％
「ＨＰ121Ａ」 約70％
「ＨＰ182Ａ」 約50％
【００５８】
〔コンプレックスの中和可溶化〕
得られたコンプレックスを、表−３の処方でKOHとイオン交換水を加えて中和し、水溶液化した。これを２０％コンプレックスＫＯＨ中和液とする。
【００５９】
【表３】
表−３
コンプレックス ２０部
９５．５％ＫＯＨ ４．１９部
イオン交換水 ７５．８１部
計 １００部
【００６０】
〔分散液の作製〕
表−４の処方にしたがい、以下の方法で顔料を分散して分散液を作製した。分散の方法：
表−４の分散配合で配合し、井上製作所製試験用サンドグラインダーにて、メディアとして無アリカリのガラスビーズを使用して２時間分散し、分散液を得た。分散液の初期分散性を表−４に示す。流動性有りのものを○、増粘・ゲル化したものを×とした。
【００６１】
【表４】
表−４

なお、市販のカーボンブラックａ、ｂ、ｃの基本物性は以下の通りである。
カーボンブラックａ：
一次粒子径：１３ｎｍ ＤＢＰ吸収量：１１４ｇ／１００ｍｌ ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：９０ｇ／１００ｍｌ
カーボンブラックｂ：
一次粒子径：１６ｎｍ ＤＢＰ吸収量：１０８ｇ／１００ｍｌ ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：８８ｇ／１００ｍｌ
カーボンブラックｃ：
一次粒子径：１９ｎｍ ＤＢＰ吸収量：１６５ｇ／１００ｍｌ ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１２５ｇ／１００ｍｌ
【００６２】
〔インキの調製〕
前記の分散液を、以下の処方でインキ化した。
インキ化処方
２―ピロリドン 5部
１．５−ペンタンジオール 8部
グリセリン 5部
サーフィノール465 1部
分散液
顔料分としてインキの4％となるよう調整
イオン交換水 Ｘ（全体が100部となるよう調整）
計 100部
【００６３】
〔試験印字物の作成〕
プリンターとしては,キヤノン社製「ＢＪＳ−５００」、「ＭＪ８０００Ｃ」を用いて印字した。
試験用紙としては、ゼロックス４０２４ペーパーを使用した。プリンタードライバーはプリンターに付属のものを用いた。
プリンターの設定を標準モードに設定し、カートリッヂに詰め替えたインキを別添の印字パターンで印字した。
評価結果を、表−５に示す。ＯＤ値はマクベス濃度計で測定した。境界ブリードは、「にじみなし」を○、「にじみ少し」を△、「にじみ有り」を×とした。
【００６４】
【表５】
表−５

【００６５】
（比較例１〜７）
コンプレックスに替えてジョンクリルＪ−６７９を用い、表―３の処方でＫＯＨとイオン交換水を加えて中和、水溶液化した。これを２０％Ｊ−６７９中和液とする。これを表―４の処方に従い、前記の「分散液の作製」に従って分散液を得、前記「インキの調製」にしたがってインキ化し、前記「試験印字物の作成」にしたがって印字し、結果を表―５に示した。
【発明の効果】
本発明によりメディア側に使用して効果のあるカチオンポリマーとして販売されているものを分散剤として使用されるスチレンアクリル樹脂等のアニオン性ポリマーとコンプレックス化し、さらに水溶化することにより、これら双方の有する機能を発揮させることに成功した。
このコンプレックスを用いてカーボンブラックをはじめとする黒色顔料を分散することができ、アニオンポリマーとしての分散性と同時にカチオンポリマーの有する顔料の紙への定着性を印字後に発現することにより、顕著なOD値アップ、境界にじみ（顔料インキ印字部分と染料インキ印字部分との境界でのにじみ、ブリーディング）の防止等の効果を発揮できる分散液及びインキ組成物を得ることができ、これにより、普通紙でも高いＯＤ値と境界にじみの防止を達成できた。また、ＩＪ専用紙を用いれば従来よりさらに高ＯＤ値を達成することもできる。

Claims (5)

1. アニオンポリマーを中和し、ここにカチオンポリマーを添加してアニオンカチオンコンプレックスを凝集物として析出させ、さらに該凝集物を乾燥させた後にアルカリを添加して、中和溶解したアニオンカチオンコンプレックスを含有する顔料分散液であって、アニオンポリマーとカチオンポリマーの重量比が、アニオンポリマー１００重量部に対してカチオンポリマー１３〜５０重量部であり、かつ、カチオンポリマーがポリアミン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミンとポリアミドの混合樹脂のうち１種以上である顔料分散液。
2. アニオンポリマーを中和し、ここにカチオンポリマーを添加してアニオンカチオンコンプレックスを凝集物として析出させ、さらに該凝集物を乾燥させた後にアルカリを添加して、中和溶解したアニオンカチオンコンプレックスを含有する顔料インキ組成物であって、アニオンポリマーとカチオンポリマーの重量比が、アニオンポリマー１００重量部に対してカチオンポリマー１３〜５０重量部であり、かつ、カチオンポリマーがポリアミン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミドアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミンとポリアミドの混合樹脂のうち１種以上である顔料インキ組成物。
3. 請求項２記載のインキ組成物を、汎用ＯＡ共用紙に印字することを特徴とする記録方法。
4. 請求項２記載のインキ組成物を、IJ対応普通紙又はマットタイプ専用紙に印字することを特徴とする記録方法。
5. 複数のインキから印字する記録方法であって、複数のインキのうち少なくとも１つが請求項２記載のインキ組成物であることを特徴とする記録方法。