JP4932100B2

JP4932100B2 - Board manufacturing method

Info

Publication number: JP4932100B2
Application number: JP2001262158A
Authority: JP
Inventors: 橋昭博高; 秀樹轟
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2003071818A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain effects equivalent to conventional effects with regard to the strength and dimensional stability of a board by the addition of the minimum amount of an isocyanate component by improving the yield of the isocyanate component into a mineral fibers since the isocyanate component is contained as a binder component and contains a specified amount of an isocyanate component having ionicity in a method for producing the board. SOLUTION: In the method for producing the inorganic board in which at least after water slurry of the mineral fibers, the isocyanate component (I), and a flocculant are mixed and flocculated, the obtained mixture is filtered, heated, and dried. At least 0.1 mass% of the ionic isocyanate component (II) is contained in the isocyanate component (I), the flocculant is a cationic flocculant, and the content of an isocyanate component (III) in the filtrate after the filtration is 30 mass% of the total isocyanate component (I).

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ボードの製造方法に関する。より詳しくは、少なくとも鉱物質繊維、アニオン性イソシアネートを含むイソシアネート成分およびカチオン系凝集剤を原料に用いる加熱乾燥型ボードの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、鉱物質繊維、例えばロックウール等を結合剤と混合し、熱圧、乾燥し固化せしめて得られる無機質軽量成型体は、建築材料として有用であり、各種の製造方法が提案されている。
たとえば、鉱物質繊維、無機粉粒状体および結合剤を必須成分とするスラリーを湿式抄造して得られる湿潤無機板を上下層とし、その間に無機発泡体、繊維状物、および結合材を必須成分とする中層混合物を堆積し、圧締一体化して加熱乾燥して得られる三層構成の無機建築板の製造方法（特開平５−５０４１７号公報）が開示されている。さらに、生産性向上の目的で、上下層部にバインダー成分としてイソシアネート類の乳化液を添加して短時間で熱圧プレス工程を行いうる無機質板状体の製造方法（特開平１０−２１７２１６号公報）などが提案されている。
【０００３】
このようないわゆる湿式法により、繊維状体を粒状体や結合剤とともに抄造しマットを形成させる場合には、その後の乾燥工程の負荷軽減のため、充分に水分を抜いておく（いわゆる「濾水」）必要があり、通常、吸引装置を通過させることで濾過を行っている。しかしながら吸引を強く行うと、物理的に留まっている粒状体や結合剤が水と一緒に抜け落ちてしまうという問題があった。
【０００４】
この場合、濾過された濾液は通常リサイクルされるため、前記吸引により濾液中に抜け落ちた粒状体や結合剤は、最終的には再び繊維に歩留まることも可能である。しかし、前記イソシアネート類の乳化液を用いる場合、イソシアネート類として主に用いられるポリメリックＭＤＩなどでは、前記吸引による濾過を行うと、濾液中にイソシアネート類の一部が抜け落ち、経時でNCO基が水と反応し失活するため、リサイクルに供することはできず、生産性の観点から問題があった。
【０００５】
このため、イソシアネート類の鉱物質繊維への歩留まりを向上させ、イソシアネート類の添加量を最小限にして、しかも、得られるボード強度等にも優れたボードの製造方法の出現が望まれていた。
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、イソシアネート成分として、アニオン性を有するイソシアネートを特定量用いることにより、イソシアネート成分の鉱物質繊維への歩留まりを向上させ、最小限の添加量で、ボードの強度、寸法安定性に関し従来と同等の効果を得ることができることを見いだし、本願発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、イソシアネート成分の鉱物質繊維への歩留まりを向上させ、イソシアネートの添加量を最小限にしながら、ボード強度、寸法安定性などに関し従来と同等の効果を得ることができるボードの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るボードの製造方法は、少なくとも鉱物質繊維の水スラリーとイソシアネート成分（Ｉ）と凝集剤とを混合して固形成分を凝集させた後、得られた混合物を濾過（このような濾過を濾水ということもある）し、前記固形成分を加熱、乾燥して無機ボードを製造する方法において、
前記イソシアネート成分（Ｉ）中に、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）が、全イソシアネート成分（Ｉ）に対して、０．１質量％以上含有され、
前記凝集剤が、カチオン系凝集剤であり、
前記濾過後の濾液中のイソシアネート成分（ＩＩＩ）の含有量が、全イソシアネート成分（Ｉ）に対して３０質量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）は、ポリメリックＭＤＩの変性体であることが好ましい。
本発明に係るボードの製造方法は、（Ａ）鉱物質繊維の水スラリーと、
（Ｂ）カチオン系凝集剤と、
（Ｃ）ｐＨが５以上７以下の範囲における流動電位法によるポリ塩化ジアリルメチルアンモニウム溶液の滴定量が、１〜５０μｅｑ／ｇであるイソシアネート成分（Ｉ）の乳化分散液と、
（Ｄ）フェノール樹脂およびアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と
からなる混合物を、濾過、加熱、乾燥して、
吸水率（２０℃の水中で２４時間浸せき後の吸水率）が５５％以下であるボードを得ることを特徴としている。
【０００９】
前記鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）は、鉱物質繊維に加え、さらに無機質粉状体を含む水スラリーであることが好ましい。
前記イソシアネート成分（Ｉ）は、ポリメリックＭＤＩとアニオン性官能基を有するポリメリックＭＤＩとを含むことが好ましい。
前記吸水率は、５０％以下であることが好ましい。
【００１０】
前記滴定量は、５〜４０μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るボードの製造方法は、少なくとも鉱物質繊維の水スラリーと、イソシアネート成分（Ｉ）と、凝集剤とを混合して、固形成分を凝集させた後、得られた混合物を濾過し、前記固形成分を加熱、乾燥して無機ボードを製造する方法において、前記イソシアネート成分（Ｉ）中に、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）が特定の範囲の量で含有されるイソシアネート成分（Ｉ）を用い、前記凝集剤としてカチオン系凝集剤を用いて、ボード中へのイソシアネート成分（Ｉ）の歩留まりが高められたボードの製造方法である。
【００１２】
なお、前記固形成分は、凝集剤の作用により凝集した、少なくとも鉱物質繊維と、イソシアネート成分（Ｉ）と、凝集剤とからなる成分である。
また、本発明に係るボードの製造方法は、鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）と、カチオン系凝集剤（Ｂ）と、ｐＨが５以上７以下の範囲における流動電位法によるポリ塩化ジアリルメチルアンモニウム溶液の滴定量が、１〜５０μｅｑ／ｇであるイソシアネート成分（Ｉ）の乳化分散液（Ｃ）と、フェノール樹脂およびアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｄ）とからなる混合物を濾過、加熱、乾燥して、吸水率が特定量以下のボードを得る方法である。
【００１３】
以下、イソシアネート成分（Ｉ）、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）、乳化分散液（Ｃ）、鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）、カチオン系凝集剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）について説明するとともに、ボードの製造方法について説明する。
イソシアネート成分（Ｉ）およびアニオン性イソシアネート（ＩＩ）
本発明で用いられるイソシアネート成分（Ｉ）は、ボードのバインダーとして用いられるものであり、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）を含有している。アニオン性イソシアネート（ＩＩ）は、イソシアネート基と反応する活性水素基とアニオン性官能基とを有する化合物（ｂ）（以下化合物（ｂ）を「アニオン性活性水素化合物」ということがある。）と、イソシアネート（ａ）とを反応させて得られるイソシアネート変性体であり、イソシアネート基およびアニオン性官能基を有する。
イソシアネート（ａ）
前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）の原料となるイソシアネート（ａ）としては、公知のイソシアネートを用いることができる。好ましくは、分子内に２個以上の分子末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いる。
【００１４】
このようなイソシアネート（ａ）としては、たとえば、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ) 、特公昭38-4576等に記載の従来公知の方法で液状化した液状ジフェニルメタンジイソシアネート(液状ＭＤＩ)、トリレンジイソシアネートの粗製物(クルードＴＤＩ)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックＭＤＩまたはクルードＭＤＩ)等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、これらのイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ということがある）、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性物およびアロファネート変性体なども挙げられる。
【００１６】
これらの芳香族イソシアネートのうちでは、ポリメリックＭＤＩおよび／またはその変性体を好ましく用いることができ、ポリメリックＭＤＩを用いることがより好ましい。ポリメリックＭＤＩを用いる場合は、ポリメリックＭＤＩの平均分子量は３００〜５００程度の範囲にあるものが好ましい。
これらイソシアネート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
イソシアネート基と反応する活性水素基とアニオン性官能基とを有する化合物（ｂ）（アニオン性活性水素化合物）
前記アニオン性活性水素化合物（ｂ）としては、ＮＣＯ基と反応する活性水素基を少なくとも１個有するとともに、水中でアニオンとなるアニオン性官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００１７】
このようなアニオン性活性水素化合物（ｂ）に含まれる前記アニオン性官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ₃Ｈ）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₂Ｈ）などが挙げられる。これらのアニオン性官能基は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、ＮＨ₄ ⁺などのアンモニウム塩となっていてもよい。これらのうちでは、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００１８】
ＮＣＯ基と反応する活性水素基としては、−ＯＨ基、−ＮＨ基などが挙げられる。
このようなアニオン性活性水素化合物（ｂ）としては、カルボキシル基またはスルホン酸基と、−ＯＨ基とを有する化合物を好ましく用いることができ、カルボキシル基と−ＯＨ基を有する化合物が特に好ましい。
【００１９】
このような好ましいアニオン性活性水素化合物（ｂ）としては、具体的には、たとえば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸類またはその誘導体；２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのヒドロキシスルホン酸類、アミノエチルスルフォン酸などが挙げられる。
アニオン性イソシアネート（ＩＩ）
本発明で用いられる前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）は、１分子中にＮＣＯ基およびアニオン性官能基を有しており、具体的には、前記イソシアネート（ａ）に由来する成分と前記アニオン性活性水素化合物（ｂ）に由来する成分とを含んでいる。
【００２０】
前述のとおり、イソシアネート（ａ）としては、芳香族イソシアネートが好ましく、ポリメリックＭＤＩがより好ましい。また、アニオン性活性水素化合物（ｂ）としては、前記カルボキシル基またはスルホン酸基を有することが好ましく、前記カルボキシル基を有することがより好ましい。
したがって、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）は、好ましくは芳香族イソシアネートの変性体、より好ましくはポリメリックＭＤＩの変性体であることが望ましい。
【００２１】
アニオン性イソシアネート（ＩＩ）において、１分子中のアニオン性官能基の数は、特に限定はないが、通常、平均１個以上のアニオン性官能基を有していればよく、好ましくは平均１〜５個、さらに好ましくは平均１〜３個のアニオン性官能基を有することが望ましい。
また、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）において、１分子中のＮＣＯ基の数は、少なくとも１個のＮＣＯ基を有していればよく、好ましくは１個以上、さらに好ましくは１または２個有することが望ましい。
【００２２】
このようなアニオン性イソシアネート（ＩＩ）は、前記イソシアネート（ａ）と前記アニオン性活性水素化合物（ｂ）とを反応させて得られる。アニオン性イソシアネート（ＩＩ）の合成方法に特に限定はなく、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）はボードに用いるイソシアネートを直接アニオン変性したものでも、あらかじめアニオン変性させたイソシアネートを添加してもよい。たとえば、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）がボードに用いるイソシアネートを直接アニオン変性した場合は、イソシアネート（ａ）をアニオン性活性水素化合物（ｂ）に対して化学量論的に過剰にして活性水素化合物と一括してブレンドまたはどちらか一方を先に仕込み、他方を後から添加して６０〜１２０℃にて1時間〜１５時間反応することにより得られる。反応を速めるために、３級アミン等の公知の触媒を添加して反応させ製造してもよい。
【００２３】
前記イソシアネート（ａ）のアニオン性活性水素化合物（ｂ）に対する使用量は、具体的には、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）（モル比）で、好ましくは２．１〜１２０、さらに好ましくは４．０〜６０であることが望ましい。ＮＣＯ／Ｈが２．１より小さいと得られるアニオン性イソシアネート（ＩＩ）の残存するＮＣＯ基が少なくなってイソシアネート成分（Ｉ）中での他のイソシアネートとの相容性が低下することがあり、１２０を超えると分子中のアニオン基の含有量が少なくなり歩留まり性が低下することがある。
【００２４】
なお、変性されていない未反応のイソシアネート（ａ）を未反応イソシアネート（ｃ）と記す。
イソシアネート成分（Ｉ）
本発明で用いられるイソシアネート成分（Ｉ）は、前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）を特定量含有していればよく、前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）以外の成分を含有していてもよい。たとえば、前記未反応イソシアネート（ｃ）を含有していてもよい。この未反応イソシアネート（ｃ）は、反応に用いたものと同様のイソシアネートであってもよいし、反応に用いなかったイソシアネートでもよい。
【００２５】
前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）以外の成分としては、芳香族イソシアネートを好ましく用いることができ、芳香族イソシアネートのうちでは、ポリメリックＭＤＩおよび／またはその変性体をより好ましく用いることができ、これらのうちではポリメリックＭＤＩを用いることが特に好ましい。
（ＩＩ）以外の成分としては、アニオン変性に用いたイソシアネートと同一のイソシアネート骨格を有する化合物を用いることが好ましく、それによりイソシアネート同士の相容性が向上し、ボードの形成において、水分を吸引して濾過する場合にも、濾液中へのイソシアネート類の抜け落ちを抑制することができ、ボード中の鉱物質繊維へのイソシアネート類の歩留まりを向上させることができる。
【００２６】
さらに、イソシアネート成分（Ｉ）は、イソシアネート成分（Ｉ）の水への分散性、乳化性を高めるため、界面活性作用を有する非イオン性化合物を含有していてもよい。界面活性作用を有する非イオン性化合物としては、たとえば、各種非イオン性界面活性剤あるいは、前記イソシアネート（ａ）が、ノニオン性活性水素化合物で変性され、前記アニオン性活性水素化合物で変性されていないイソシアネート（ｄ）（以下本明細書において「ノニオン性イソシアネート（ｄ）」という。）を含有していてもよい。
【００２７】
界面活性作用を有する非イオン性化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテルなどのエーテル型非イオン性界面活性剤；
グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのエーテルエステル型非イオン性界面活性剤；
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルなどのエステル型非イオン性界面活性剤；
脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど含窒素型非イオン性界面活性剤；
前記イソシアネート（ａ）と、アルキル基末端ポリエチレングリコールなどのノニオン性活性水素化合物とを反応させて得られる自己乳化型の前記ノニオン性イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２８】
これらのうちでは、界面活性作用を有する非イオン性化合物としては、前記ノニオン性イソシアネートが好ましく、前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）を誘導するイソシアネート（ａ）と同一のイソシアネート骨格を有する前記ノニオン性イソシアネート化合物がさらに好ましい。
前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）のイソシアネート成分（Ｉ）中の含有量は、全イソシアネート成分（Ｉ）に対して、０．１質量％以上、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜６質量％の量であることが望ましい。
【００２９】
アニオン性イソシアネート（ＩＩ）が、イソシアネート成分（Ｉ）に対して上記範囲でイソシアネート成分（Ｉ）に含有されていると、ボードの形成において、水分を吸引により濾過する場合にも、濾液中にイソシアネート類の抜け落ちを抑制することができ、ボード中の鉱物質繊維へのイソシアネート類の歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
これは、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）をイソシアネート成分（Ｉ）に含有させることにより、イソシアネート成分（Ｉ）を乳化して得られるイソシアネート成分（Ｉ）の粒子表面上に現れたアニオン性官能基が、カチオン系凝集剤と結合し易くなり、カチオン系凝集剤と鉱物質繊維への相互作用と相まって、該カチオン系凝集剤を介在してイソシアネート成分（Ｉ）の鉱物質繊維に対する相互作用が高まるため、イソシアネート成分（Ｉ）のボード中への歩留まりが向上したものであると推測される。
【００３１】
本発明では、前記イソシアネート成分（Ｉ）は、水を添加して乳化分散させた場合に、乳化分散したイソシアネート成分（Ｉ）粒子の有する表面電荷量が一定の範囲にある。具体的には、イソシアネート成分（Ｉ）を含有する乳化分散液について、ｐＨが５以上７以下の範囲における流動電位法によるポリ塩化ジアリルメチルアンモニウム溶液の滴定量が、１〜５０μｅｑ、好ましくは５〜４０μｅｑ、さらに好ましくは１０〜３０μｅｑの範囲にあることが望ましい。
【００３２】
なお、前記滴定量は、イソシアネート成分（Ｉ）の表面電荷量を示すもので、該表面電荷量は、イソシアネート成分（Ｉ）中に含まれるアニオン性イソシアネート（ＩＩ）のアニオン性官能基により発現されるイソシアネート成分（Ｉ）におけるアニオンの電荷量である。
流動電位法による滴定は、公知の方法により行うことができる。なお、流動電位法による滴定とは、粒子の表面電荷量を測定する方法であって、電荷を有する目的粒子を有する試料溶液に、カウンターイオンを有する滴定液を添加し、流動電位がゼロｍＶとなる点に到達するのに要した滴定液の消費量から目的化合物の電荷量を測定するものである。
【００３３】
本明細書においては、流動電位法によるイソシアネート（Ｉ）の表面電荷量の測定は、ＭｕＴＥＣ社の「ＰＣＤ（Particle Charge Detector：粒子表面電荷量測定装置）０３」を用いて測定した。標準溶液としては、ポリ塩化ジアリルメチルアンモニウム溶液を用い、該標準溶液のｐＨを５〜７の範囲に設定して実施した。
【００３４】
アニオン性イソシアネート（ＩＩ）が、イソシアネート成分（Ｉ）中に上記範囲の滴定量に相当する量で含有されていると、ボードの形成において、水分を吸引により濾過する場合にも、濾液中にイソシアネート類の抜け落ちを抑制することができ、ボード中の鉱物質繊維へのイソシアネート類の歩留まりを向上させることができる。その理由は、前述と同様である。
【００３５】
また、前記滴定量が１μｅｑ／ｇより小さいと、イソシアネート類の歩留まりの向上を図ることが難しくなる。さらに、前記滴定量が５０μｅｑ／ｇより大きいと、イソシアネート成分（Ｉ）の親水性が高くなって得られるボードの吸水率が高くなり、ボードの寸法安定性あるいは強度が悪化することがある。
イソシアネート成分（Ｉ）の使用量は、前記滴定量が１〜５０μｅｑの範囲となるようにして決定されるが、通常、鉱物質繊維、さらに必要に応じ用いられる無機質粉状体の合計量に対して、好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％の量であることが望ましい。
【００３６】
乳化分散液（Ｃ）
本発明に係るボードの製造方法においては、前記イソシアネート成分（Ｉ）は、水と混合させ、乳化分散液（Ｃ）を調製して他の成分と配合する。
乳化分散液（Ｃ）は、前記イソシアネート成分（Ｉ）を水と混合攪拌して得ることができる。
【００３７】
イソシアネート成分（Ｉ）に対する水の量は、鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）中の水の含有量により異なり限定されないが、通常、イソシアネート成分（Ｉ）１００質量部に対して、水を１００〜１０００質量部混合して、乳化することが好ましい。
鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）
本発明で用いられる鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）は、鉱物質繊維を含んでおり、さらに、必要に応じ、無機質粉状体を含んでいてもよい。
【００３８】
鉱物質繊維としては、たとえば、ロックウール、スラグウール、ミネラルウール、ニッケルウール、および、ガラス繊維などが挙げられる。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
鉱物質繊維の含有量は、得られるボード全体の２０〜６０質量％となるよう調製することが好ましい。鉱物質繊維の含有量が２０質量％未満であると、所望の曲げ強度が得られない場合があり、６０質量％を超えると相対的に無機質粉状体の割合が減少するため所望の表面硬度が確保できない場合がある。
【００３９】
前記無機質粉状体としては、たとえば、炭酸カルシウム、硅砂、マイクロシリカ、スラグ、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。このような無機質粉状体を混合することにより、防火性を維持しつつ、硬度を高めてネジ止め性能を高めることができる。
【００４０】
無機質粉状体の含有量は、得られるボード全体の４０〜７０質量％となるよう調製することが好ましい。含有量が４０質量％未満であると所望の表面硬度が得られない場合があり、７０質量％を超えると強度を付与する鉱物質繊維の割合が少なくなり、所望の曲げ強度が得られない場合がある。
本発明に係るボードの製造方法においては、前記鉱物質繊維、さらに無機質粉状体は、水と混合させて水中に分散させた水スラリー（Ａ）として用いる。
【００４１】
鉱物質繊維と、必要に応じ用いる無機質粉状体に対する水の量は、通常、鉱物質繊維と必要に応じ用いる無機質粉状体の合計１００質量部に対して、水を２０００〜２００００質量部用いることが望ましい。
カチオン系凝集剤（Ｂ）
本発明において使用されるカチオン系凝集剤（Ｂ）は、ロックウールなどの鉱物質繊維、フェノール樹脂等およびイソシアネート成分（Ｉ）等のバインダー成分を水中で凝集させて固形分を有するスラリーとするために用いるものであり、得られた固形分を含むスラリーを公知の抄造機等に導いてボードを形成させる。この場合、カチオン系凝集剤を用いることにより、アニオン性イソシアネート（ＩＩ）との相互作用が大きくなるため、イソシアネート成分（Ｉ）のボード中への歩留まりを向上させることができる。
【００４２】
前記カチオン系凝集剤（Ｂ）としては、ポリアミド系、ポリアクリルアミド系、アクリルアミド系、ポリアミン系、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリ酸エステル系、ポリエチレンイミン系、カチオン系アクリルエマルジョン（ラテックス）等の有機系の他に、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４３】
これらのうちでは、ポリ塩化アルミニウム、ポリアクリルアミド系化合物を好ましく用いることができる。
カチオン系凝集剤（Ｂ）の使用量は、鉱物質繊維、イソシアネート成分（Ｉ）、さらに無機質粉状体の合計量に対して、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の量であることが望ましい。
【００４４】
樹脂（Ｄ）
本発明で用いられる樹脂（Ｄ）は、フェノール樹脂およびアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。このような樹脂は、ボードのバインダーとして用いられる。
前記フェノール樹脂は、フェノール、レゾルシノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類を一種または二種以上と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させたオリゴマーおよび／またはポリマーである。
【００４５】
このようなフェノール樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜３．０であることが好ましい。
モル比が１．０未満ではホルムアルデヒド放散量低減という目的にはより有利であるが、バインダーとして硬化させた場合、硬化が遅いばかりか、硬化反応後三次元的な架橋構造をとりにくく、硬化物の強度や耐水性が低くなり、ひいては無機質軽量成型体の生産性、強度、耐水性を失う可能性がある。
【００４６】
また、モル比が３．０を超えると、もはや生産性、強度、耐水性がより向上する可能性は低く、むしろホルムアルデヒド放散量増大が問題となりやすい。
前記フェノール樹脂は１種または二種類以上のフェノール類を混合して用いてもよい。
また、フェノール樹脂製造時種々の特性を付与させるためポリビニルアルコール、セルロース誘導体等他のポリマー類と混合してもよく、使用に際し必要に応じて、硬化剤、溌水剤、難燃剤等を混合してもよい。
【００４７】
さらに、本発明に用いるフェノール類樹脂の製造方法や性状は、特に限定するものではなく、通常適用される製造方法を用いることができる。
前記アミノ樹脂としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリアメラミン共縮合樹脂などが挙げられる。
これらは何れも公知の方法を用いて製造することができ、あるいは市販品を好適に用いることができる。たとえば、前記ユリア樹脂は、ユリア１モルに対して、ホルムアルデヒドが１〜３モルの割合で、アルカリ触媒及び必要に応じて酸触媒を添加し反応させて得ることができる。また、前記メラミン樹脂は、メラミン１モルに対し、ホルムアルデヒドを１〜６モルの割合で反応させて得ることができ、該反応時に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物（アルカリ触媒）及び必要に応じて塩酸、酢酸等の酸（酸触媒）を添加してもよい。
【００４８】
本発明では前記フェノール樹脂およびアミノ樹脂の少なくとも１種をバインダー樹脂として用いることができる。
前記フェノール樹脂とアミノ樹脂とを併用する場合には、これらの使用割合は特に限定されない。
これらの樹脂のうちでは前記フェノール樹脂を用いることが好ましく、前記フェノール樹脂を用いると、触媒の使用、加熱により高分子化し、部分的に架橋した硬化物を形成することにより高硬度のバインダー層とすることができ、得られる成型体の曲げ強度や剛性を向上させることもできる。
【００４９】
樹脂（Ｄ）の使用量は、鉱物質繊維、さらに無機質粉状体の合計量に対して、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜６質量％の量であることが望ましい。
その他の添加剤
本発明に係るボードの製造方法では、ボードはスラリーから湿式抄造するため、必要に応じてサイズ剤、凝集剤、消泡剤等の抄造用添加剤を添加してもよい。
【００５０】
ボードの製造方法
本発明に係るボードの製造方法としては、たとえば、前記イソシアネート成分（Ｉ）を水と混合して得た乳化分散液（Ｃ）、前記鉱物質繊維の水スラリー（Ａ）、カチオン系凝集剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）、その他の抄造用添加剤を攪拌機に所定量供給し、固形成分を凝集させてスラリー状にする。該固形成分は、イソシアネート成分（Ｉ）、鉱物質繊維、必要に応じ無機質粉状体、カチオン系凝集剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）からなる。
【００５１】
次いで、攪拌機において混合されたスラリー状混合物を抄造機に供給して抄造した後、濾過（脱水）して、固形成分からなる板状の湿潤マットを得ることができる。抄造機としては、丸網式抄造機、長網式抄造機などが挙げられる。
このような湿潤マットを形成させる場合、その後に行う乾燥工程での乾燥負荷の軽減のため、前記濾過を充分に行う必要があり、通常前記濾過は、吸引装置を用いて実施する。
【００５２】
本発明では、前記濾過後の濾液中に流出したイソシアネート成分（イソシアネート成分（ＩＩＩ））の含有量は、濾過前の全イソシアネート成分（Ｉ）に対して好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲にあることが望ましい。
本発明では、イソシアネートとして、特定量あるいは特定の滴定量のアニオン性イソシアネート（ＩＩ）が含まれたイソシアネート成分（Ｉ）用いているので、上記のように、イソシアネート成分の湿式マット中への歩留まりを高め、濾液に流出するイソシアネート成分を著しく低減することができる。
【００５３】
このようにして得られた湿潤マットは、加熱、乾燥等の工程を経て、所望のボードとすることができる。
通常、加熱、乾燥は、好ましくは８０〜２５０℃程度の温度範囲で、３０分〜５時間程度行う。加熱乾燥の方法は、熱風による乾燥、ヒーター、バーナーによる乾燥などが挙げられる。
【００５４】
具体的には、たとえば、前記湿潤マットを上中下の３層構造のボードの上下層部分に適用する場合には、たとえば、前記湿潤マットの表面に均一に中層部用の混合物を塗布、堆積させて中層部を形成し、その上に、上部層となる前記湿潤マットを積層して積層体とし、これを圧締一体化した後、加熱、乾燥することにより、３層構造のボードを製造することができる。なお、前記中層部用の混合物としては、たとえば、パーライト、シラス発泡体、シリカフラワー、ガラス発泡体などの公知の無機発泡体と、ゾノトライト、ワラストナイト、セピオライト、合成ワラストナイトなどの公知の繊維状微粒子およびエポキシ樹脂等の結合剤などからなる混合物が挙げられる。
【００５５】
なお、前記圧締一体化、加熱、乾燥工程に代えて、熱圧一体化すると同時に、あるいは、その後に乾燥するようにしてもよい。
また、前記湿潤マットは、得られたマットを加熱、乾燥し、硬化させて、単一層のボードとすることもできる。
このようにして得られるボードの吸水率（２０℃の水中で２４時間浸せき後の吸水率）は、好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下であることが望ましい。
【００５６】
本発明に係るボードの製造方法では、前記アニオン性イソシアネート（ＩＩ）を含むイソシアネート成分（Ｉ）が、前記滴定量が５０μｅｑ／ｇ以下の範囲にあるので、ボードの実用性に優れた吸水率にすることができる。このため、本発明の方法により製造されたボードは、強度、寸法安定性にも優れている。
このようなボードは、必要に応じ、所望の寸法に切断し、表面加工、実加工、塗装などを経て、建築材料など最終製品として各種用途に用いることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係るボードの製造方法では、バインダー成分としてイソシアネート成分を含み、該イソシアネート成分が、イオン性を有するイソシアネート成分を特定量含有しているので、イソシアネート成分の鉱物質繊維への歩留まりを向上させ、最小限の添加量で、ボードの強度、寸法安定性に関し従来と同等の効果を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「質量部」を意味する。
【００５９】
【製造例１】
１リットルのセパラブルフラスコにポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製、商品名：コスモネートＭ−５０）９５３部と、メトキシ末端ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、商品名：ユニオックスＭ５５０）３５部、および乳酸（和光純薬（株）製）１２部を投入し、窒素気流下で内温を８０℃にして２時間混合攪拌した。得られた反応物（以下「Ａ−１」と記す）は粘度３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２８．９％であった。
【００６０】
（Ａ−１）を蒸留水中に１％濃度となるように投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて、１２００ｒｐｍで１分間攪拌し、乳化液を得た。ｐＨは６．８であった。
この乳化液を流動電位方式のコロイド滴定装置ＭｕＴＥＣ製ＭＯＤＥＬＰＣＤ−０３を用いて表面電荷の測定を行った。このときの１／４００Ｎポリ塩化ジアリルメチルアンモニウム溶液の滴定量は１１．２μｅｑ／ｇであった。このことは乳化粒子表面の電荷がアニオンであることを示している。
【００６１】
【実施例１】
ロッククール５０部、水酸化アルミニウム１０部、炭酸カルシウム３０部を９００部の水中に懸濁させスラリーとした。さらに、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（（株）サンベーク製、商品名：ＰＬ−２２２）３部、タピオカでんぷん２部、（Ａ−１）を５部投入し、攪拌操作によって乳化、分散を行った。
【００６２】
次いで、ポリ塩化アルミニウム（住友化学（株）製）をＡｌ₂Ｏ₃換算で、０．９部投入した。このときのスラリーのｐＨは９．２であった。このスラリーを抄造装置に投入し、６０メッシュの網で濾過操作を行った。
得られたマットを上下濾紙ではさみ、１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスし、搾水した。その後マットを出来上がりのボードの密度が７８０ｋｇ／ｍ³となるようにスペーサーを入れ、９０℃で５分間、２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で熱圧プレスを行った。次いで、このマットを２００℃にセットした熱風乾燥器中に入れ、１２０分間乾燥し、ボードを得た。
【００６３】
得られたボードを以下の評価に供した。
まず、ボードの一部を切断し、ケルダール窒素分析法により窒素含有量を求め、次式に従いポリメリックＭＤＩのボード中への歩留まりを計算した。
【００６４】
【数］１】

【００６５】
この結果（Ａ−１）の歩留まりは８６％であった。
残りのボードの曲げ強度および２０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（（（処理後の重量−処理前の重量）／処理前の重量）×１００（％））をＪＩＳＡ−５９０８の方法を用いて測定した。以上の結果を表１に示す。
【００６６】
【比較製造例１】
１リットルのセパラブルフラスコにポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製、商品名：コスモネートＭ−２００）９７０部と、メトキシ末端ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、商品名：ユニオックスＭ５５０）３０部を投入し、窒素気流下で内温を８０℃にして２時間混合攪拌した。得られた反応物（以下「Ｂ−１」と記す。）は粘度２３０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は３０．２％であった。
【００６７】
反応物（Ｂ−１）を蒸留水中に１％濃度となるように投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて、１２００ｒｐｍで１分間攪拌し、乳化液を得た。ｐＨは６．７であった。
この乳化液を流動電位方式のコロイド滴定装置ＭｕＴＥＣ製ＭＯＤＥＬＰＣＤ−０３を用いて表面電荷の測定を行った。このときの１／４００Ｎポリ塩化ジアリルメチルアンモニウム溶液の滴定量は３．５μｅｑ／ｇであった。このことは乳化粒子表面の電荷がカチオンであることを示している。
【００６８】
【比較例１】
実施例１と同様の操作を行い、乾燥ボードを得た。
得られたボードを実施例１と同様の評価に供し、実際に得られたボードの密度、ポリメリックＭＤＩの歩留まり、曲げ強度、吸水率を測定した。
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a board manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a heat-drying type board using at least a mineral fiber, an isocyanate component containing an anionic isocyanate, and a cationic flocculant as raw materials.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, an inorganic lightweight molded body obtained by mixing mineral fibers such as rock wool with a binder, hot pressing, drying and solidifying is useful as a building material, and various production methods have been proposed. .
For example, a wet inorganic board obtained by wet-making a slurry containing mineral fibers, inorganic powder particles and a binder as essential components is used as upper and lower layers, and an inorganic foam, fibrous material, and binder are essential components therebetween. A method for producing an inorganic building board having a three-layer structure obtained by depositing the intermediate layer mixture, pressing and integrating and heating and drying is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-50417). Furthermore, for the purpose of improving productivity, a method for producing an inorganic plate-like body in which an emulsion of an isocyanate is added as a binder component to the upper and lower layer portions and a hot-pressing step can be performed in a short time (JP-A-10-217216). ) Etc. have been proposed.
[0003]
When a fibrous body is made with a granular material or a binder to form a mat by such a so-called wet method, water is sufficiently removed to reduce the load in the subsequent drying process (so-called “filtered water”). )), And filtration is usually performed by passing through a suction device. However, if the suction is performed strongly, there is a problem that the particulate matter and the binder that remain physically fall out together with the water.
[0004]
In this case, since the filtered filtrate is usually recycled, the granular material and the binder that have fallen into the filtrate by the suction can finally be retained in the fiber again. However, in the case of using an emulsion of the isocyanates, in the polymeric MDI mainly used as the isocyanates, when the filtration by the suction is performed, a part of the isocyanates fall out in the filtrate, and the NCO groups are changed to water with time. Since it reacts and deactivates, it cannot be used for recycling, and there is a problem from the viewpoint of productivity.
[0005]
For this reason, it has been desired to develop a board manufacturing method that improves the yield of isocyanates to mineral fibers, minimizes the amount of isocyanates added, and is excellent in board strength and the like.
Therefore, the inventors of the present application have made extensive studies to solve the above problems, and by using a specific amount of anionic isocyanate as the isocyanate component, the yield of the isocyanate component to the mineral fiber is improved, and the minimum It has been found that the same amount of effect can be obtained with respect to the strength and dimensional stability of the board with the added amount, and the present invention has been completed.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and improves the yield of isocyanate components to mineral fibers, while minimizing the amount of isocyanate added, while reducing the board strength and dimensions. An object of the present invention is to provide a board manufacturing method capable of obtaining the same effect as in the past with respect to stability and the like.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the board manufacturing method according to the present invention, at least an aqueous slurry of mineral fibers, an isocyanate component (I), and a flocculant are mixed to agglomerate the solid component, and then the resulting mixture is filtered (such a filtration In the method of manufacturing an inorganic board by heating and drying the solid component,
In the isocyanate component (I), the anionic isocyanate (II) is contained in an amount of 0.1% by mass or more based on the total isocyanate component (I).
The flocculant is a cationic flocculant;
The content of the isocyanate component (III) in the filtrate after the filtration is 30% by mass or less based on the total isocyanate component (I).
[0008]
The anionic isocyanate (II) is preferably a modified polymer MDI.
The board manufacturing method according to the present invention includes (A) a mineral fiber water slurry,
(B) a cationic flocculant;
(C) an emulsified dispersion of an isocyanate component (I) having a titration amount of a poly (diallylmethylammonium chloride) solution of 1 to 50 μeq / g by a streaming potential method in a pH range of 5 to 7;
(D) at least one resin selected from phenolic resins and amino resins;
The mixture consisting of is filtered, heated and dried,
A board having a water absorption rate (water absorption rate after immersion in water at 20 ° C. for 24 hours) of 55% or less is characterized.
[0009]
The mineral fiber water slurry (A) is preferably a water slurry containing mineral powder in addition to mineral fibers.
The isocyanate component (I) preferably contains polymeric MDI and polymeric MDI having an anionic functional group.
The water absorption is preferably 50% or less.
[0010]
The titration amount is preferably 5 to 40 μeq / g.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the board manufacturing method according to the present invention, at least a mineral fiber water slurry, an isocyanate component (I), and a flocculant are mixed to coagulate a solid component, and then the obtained mixture is filtered. In the method for producing an inorganic board by heating and drying the solid component, the isocyanate component (I) containing the anionic isocyanate (II) in a specific range amount is used in the isocyanate component (I). This is a board manufacturing method in which the yield of the isocyanate component (I) in the board is increased by using a cationic flocculant as the flocculant.
[0012]
The solid component is a component composed of at least a mineral fiber, an isocyanate component (I), and a flocculant aggregated by the action of the flocculant.
In addition, the board manufacturing method according to the present invention includes an aqueous slurry of mineral fibers (A), a cationic flocculant (B), and poly (diallylmethylammonium chloride) obtained by the flow potential method in a pH range of 5 to 7. Filtering a mixture of an emulsion dispersion (C) of an isocyanate component (I) having a titer of 1 to 50 μeq / g and at least one resin (D) selected from a phenol resin and an amino resin; This is a method of obtaining a board having a specific water absorption or less by heating and drying.
[0013]
Hereinafter, the isocyanate component (I), the anionic isocyanate (II), the emulsified dispersion (C), the water slurry (A) of the mineral fiber, the cationic flocculant (B), and the resin (D) will be described. The manufacturing method will be described.
Isocyanate component (I) and anionic isocyanate (II)
The isocyanate component (I) used in the present invention is used as a binder for boards and contains anionic isocyanate (II). Anionic isocyanate (II) includes a compound (b) having an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group and an anionic functional group (hereinafter, compound (b) may be referred to as “anionic active hydrogen compound”); Isocyanate modified product obtained by reacting with isocyanate (a), and has an isocyanate group and an anionic functional group.
Isocyanate (a)
As isocyanate (a) used as the raw material of the anionic isocyanate (II), known isocyanates can be used. Preferably, a polyisocyanate having two or more molecular terminal isocyanate groups in the molecule is used.
[0014]
Examples of such isocyanate (a) include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,5- Naphthalene diisocyanate (NDI), liquid diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI) liquefied by a conventionally known method described in JP-B-38-4576, crude tolylene diisocyanate (crude TDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric) Aromatic isocyanates such as MDI or crude MDI).
[0015]
In addition, isocyanate group-terminated prepolymers (hereinafter sometimes referred to as “urethane prepolymers”), carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, acylurea diisocyanates, isocyanurate-modified products, trimethylolpropane adducts, biurets using these isocyanates. Examples include modified products and modified allophanates.
[0016]
Among these aromatic isocyanates, polymeric MDI and / or a modified product thereof can be preferably used, and it is more preferable to use polymeric MDI. When polymeric MDI is used, the average molecular weight of polymeric MDI is preferably in the range of about 300 to 500.
These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Compound (b) having an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group and an anionic functional group (anionic active hydrogen compound)
Examples of the anionic active hydrogen compound (b) include compounds having at least one active hydrogen group that reacts with an NCO group and at least one anionic functional group that becomes an anion in water.
[0017]
Examples of the anionic functional group contained in the anionic active hydrogen compound (b) include a carboxyl group (—COOH) and a sulfonic acid group (—SOSO)._ThreeH), sulfate ester group (-OSO_ThreeH), phosphate ester group (-OPO_ThreeH, -OPO₂H). These anionic functional groups include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium, NH_Four ⁺An ammonium salt such as Among these, a compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group can be preferably used.
[0018]
Examples of the active hydrogen group that reacts with the NCO group include —OH group and —NH group.
As such an anionic active hydrogen compound (b), a compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group and an —OH group can be preferably used, and a compound having a carboxyl group and an —OH group is particularly preferred.
[0019]
Specific examples of such preferable anionic active hydrogen compounds (b) include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, malic acid, tartaric acid, and salicylic acid. Acids or derivatives thereof; hydroxysulfonic acids such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, aminoethylsulfonic acid and the like.
Anionic isocyanate (II)
The anionic isocyanate (II) used in the present invention has an NCO group and an anionic functional group in one molecule. Specifically, the component derived from the isocyanate (a) and the anionic activity And a component derived from the hydrogen compound (b).
[0020]
As described above, the isocyanate (a) is preferably an aromatic isocyanate, and more preferably polymeric MDI. The anionic active hydrogen compound (b) preferably has the carboxyl group or sulfonic acid group, and more preferably has the carboxyl group.
Therefore, the anionic isocyanate (II) is preferably a modified product of aromatic isocyanate, more preferably a modified product of polymeric MDI.
[0021]
In the anionic isocyanate (II), the number of anionic functional groups in one molecule is not particularly limited, but it is generally sufficient that it has an average of one or more anionic functional groups, preferably an average of 1 to 1 It is desirable to have 5, more preferably 1 to 3 anionic functional groups on average.
In the anionic isocyanate (II), the number of NCO groups in one molecule may be at least one, preferably 1 or more, more preferably 1 or 2. desirable.
[0022]
Such anionic isocyanate (II) can be obtained by reacting the isocyanate (a) with the anionic active hydrogen compound (b). The method for synthesizing the anionic isocyanate (II) is not particularly limited, and the anionic isocyanate (II) may be an anion-modified isocyanate used for the board, or an anion-modified isocyanate may be added in advance. For example, when the anionic isocyanate (II) is directly anionically modified with the isocyanate used for the board, the isocyanate (a) is stoichiometrically excessive with respect to the anionic active hydrogen compound (b) and the active hydrogen compound. Then, the blend or either one is charged first, and the other is added later and reacted at 60 to 120 ° C. for 1 to 15 hours. In order to accelerate the reaction, a known catalyst such as a tertiary amine may be added and reacted for production.
[0023]
Specifically, the amount of the isocyanate (a) used relative to the anionic active hydrogen compound (b) is NCO / H (active hydrogen) (molar ratio), preferably 2.1 to 120, more preferably 4. It is desirable that it is 0-60. If NCO / H is less than 2.1, the remaining anionic isocyanate (II) may have fewer remaining NCO groups, which may reduce compatibility with other isocyanates in the isocyanate component (I). If it exceeds 120, the content of anionic groups in the molecule is decreased and the yield may be lowered.
[0024]
Unmodified unreacted isocyanate (a) is referred to as unreacted isocyanate (c).
Isocyanate component (I)
The isocyanate component (I) used in the present invention may contain a specific amount of the anionic isocyanate (II) and may contain components other than the anionic isocyanate (II). For example, the unreacted isocyanate (c) may be contained. This unreacted isocyanate (c) may be the same isocyanate as used in the reaction, or may be an isocyanate not used in the reaction.
[0025]
As a component other than the anionic isocyanate (II), an aromatic isocyanate can be preferably used, and among the aromatic isocyanates, polymeric MDI and / or a modified product thereof can be more preferably used. It is particularly preferable to use polymeric MDI.
As a component other than (II), it is preferable to use a compound having the same isocyanate skeleton as the isocyanate used for anion modification, thereby improving the compatibility between the isocyanates and sucking moisture in the formation of the board. In the case of filtration, it is possible to prevent the isocyanates from falling into the filtrate and to improve the yield of the isocyanates to the mineral fiber in the board.
[0026]
Furthermore, the isocyanate component (I) may contain a nonionic compound having a surface active action in order to enhance the dispersibility and emulsifiability of the isocyanate component (I) in water. Examples of the nonionic compound having a surface active action include various nonionic surfactants or the isocyanate (a) modified with a nonionic active hydrogen compound and not modified with the anionic active hydrogen compound. It may contain isocyanate (d) (hereinafter referred to as “nonionic isocyanate (d)” in the present specification).
[0027]
Nonionic compounds having a surface active action include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl Ether-type nonionic surfactants such as ether;
Ether ester type nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, polyoxyethylene ether of sorbitol ester;
Ester type nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester;
Nitrogen-containing nonionic surfactants such as fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines;
Examples include the self-emulsifying nonionic isocyanate compound obtained by reacting the isocyanate (a) with a nonionic active hydrogen compound such as an alkyl group-terminated polyethylene glycol.
[0028]
Among these, the nonionic isocyanate having a surface active action is preferably the nonionic isocyanate, and the nonionic isocyanate compound having the same isocyanate skeleton as the isocyanate (a) for deriving the anionic isocyanate (II). Is more preferable.
The content of the anionic isocyanate (II) in the isocyanate component (I) is 0.1% by mass or more, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2%, based on the total isocyanate component (I). An amount of ˜6% by weight is desirable.
[0029]
When the anionic isocyanate (II) is contained in the isocyanate component (I) within the above range with respect to the isocyanate component (I), the isocyanate is also contained in the filtrate even when moisture is filtered by suction in the formation of the board. And the yield of isocyanates to the mineral fiber in the board can be improved.
[0030]
This is because the anionic functional group appearing on the particle surface of the isocyanate component (I) obtained by emulsifying the isocyanate component (I) by containing the anionic isocyanate (II) in the isocyanate component (I) It becomes easier to bind to the cationic flocculant, and in combination with the interaction between the cationic flocculant and the mineral fiber, the interaction of the isocyanate component (I) with respect to the mineral fiber is increased through the cationic flocculant, It is presumed that the yield of the isocyanate component (I) in the board is improved.
[0031]
In the present invention, when the isocyanate component (I) is emulsified and dispersed by adding water, the surface charge amount of the emulsified and dispersed isocyanate component (I) particles is in a certain range. Specifically, for the emulsified dispersion containing the isocyanate component (I), the titration of the polydiallylmethylammonium chloride solution by the streaming potential method in the pH range of 5 to 7 is preferably 1 to 50 μeq, preferably 5 to 5 μm. It is desirable to be in the range of 40 μeq, more preferably 10-30 μeq.
[0032]
The titration amount indicates the surface charge amount of the isocyanate component (I), and the surface charge amount is expressed by the anionic functional group of the anionic isocyanate (II) contained in the isocyanate component (I). The amount of anionic charge in the isocyanate component (I).
Titration by the streaming potential method can be performed by a known method. The titration by the streaming potential method is a method for measuring the surface charge amount of particles, and a titration solution having counter ions is added to a sample solution having target particles having a charge so that the streaming potential is zero mV. The charge amount of the target compound is measured from the consumption of the titrant required to reach a certain point.
[0033]
In this specification, the surface charge amount of isocyanate (I) by the streaming potential method was measured using “PCD (Particle Charge Detector: Particle Surface Charge Measurement Device) 03” manufactured by MuTEC. As the standard solution, a poly (diallylmethylammonium chloride) solution was used, and the pH of the standard solution was set in the range of 5 to 7.
[0034]
When the anionic isocyanate (II) is contained in the isocyanate component (I) in an amount corresponding to the titration amount in the above range, the isocyanate is also contained in the filtrate even when moisture is filtered by suction in the formation of the board. And the yield of isocyanates to the mineral fiber in the board can be improved. The reason is the same as described above.
[0035]
Moreover, when the titer is less than 1 μeq / g, it is difficult to improve the yield of isocyanates. Furthermore, if the titer is larger than 50 μeq / g, the water absorption of the board obtained by increasing the hydrophilicity of the isocyanate component (I) increases, and the dimensional stability or strength of the board may deteriorate.
The amount of the isocyanate component (I) used is determined so that the titration amount is in the range of 1 to 50 μeq, but is usually based on the total amount of the mineral fiber and the inorganic powder used as necessary. The amount is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass.
[0036]
Emulsified dispersion (C)
In the board manufacturing method according to the present invention, the isocyanate component (I) is mixed with water to prepare an emulsified dispersion (C) and blended with other components.
The emulsified dispersion (C) can be obtained by mixing and stirring the isocyanate component (I) with water.
[0037]
The amount of water relative to the isocyanate component (I) varies depending on the content of water in the mineral fiber water slurry (A) and is not limited. Usually, 100 to 100 parts by weight of the isocyanate component (I) contains 100 to 100 parts of water. It is preferable to mix and emulsify 1000 parts by mass.
Mineral fiber water slurry (A)
The water slurry (A) of mineral fibers used in the present invention contains mineral fibers, and may further contain an inorganic powder as necessary.
[0038]
Examples of the mineral fiber include rock wool, slag wool, mineral wool, nickel wool, and glass fiber.
These can be used alone or in combination of two or more.
The mineral fiber content is preferably adjusted to 20 to 60% by mass of the entire board to be obtained. If the mineral fiber content is less than 20% by mass, the desired bending strength may not be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the proportion of the inorganic powder is relatively reduced, so the desired surface hardness. May not be secured.
[0039]
Examples of the inorganic powder include calcium carbonate, cinnabar, microsilica, slag, aluminum hydroxide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By mixing such an inorganic powder, the hardness can be increased and the screwing performance can be improved while maintaining fire resistance.
[0040]
The content of the inorganic powder is preferably adjusted to be 40 to 70% by mass of the entire board to be obtained. When the content is less than 40% by mass, the desired surface hardness may not be obtained. When the content exceeds 70% by mass, the proportion of mineral fibers imparting strength decreases, and the desired bending strength cannot be obtained. There is.
In the board manufacturing method according to the present invention, the mineral fiber and the inorganic powder are used as a water slurry (A) mixed with water and dispersed in water.
[0041]
The amount of water with respect to the mineral fiber and the inorganic powder used as needed is usually 2000 to 20000 parts by mass of water with respect to a total of 100 parts by mass of the mineral fiber and the inorganic powder used as needed. It is desirable.
Cationic flocculant (B)
The cationic flocculant (B) used in the present invention is a slurry having a solid content by agglomerating mineral fibers such as rock wool, binder components such as phenol resin and isocyanate component (I) in water. The slurry containing the solid content thus obtained is guided to a known papermaking machine or the like to form a board. In this case, since the interaction with the anionic isocyanate (II) is increased by using the cationic flocculant, the yield of the isocyanate component (I) in the board can be improved.
[0042]
Examples of the cationic flocculant (B) include polyamide, polyacrylamide, acrylamide, polyamine, polyethyleneimine, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, polyethyleneimine, and cationic acrylic emulsion (latex). In addition to these organic systems, sulfuric acid band, polyaluminum chloride, sodium aluminate, aluminum hydroxide, polyaluminum hydroxide, ferric chloride and the like can be mentioned.
[0043]
Of these, polyaluminum chloride and polyacrylamide compounds can be preferably used.
The amount of the cationic flocculant (B) used is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5%, based on the total amount of mineral fiber, isocyanate component (I), and inorganic powder. An amount of ˜2 mass% is desirable.
[0044]
Resin (D)
The resin (D) used in the present invention is at least one resin selected from a phenol resin and an amino resin. Such a resin is used as a binder for the board.
The phenol resin is an oligomer and / or polymer obtained by reacting one or more phenols such as phenol, resorcinol, cresol, xylenol, and bisphenol A with an aldehyde such as formaldehyde.
[0045]
Such a phenol resin preferably has a molar ratio (F / P) of formaldehyde to phenols of 1.0 to 3.0.
If the molar ratio is less than 1.0, it is more advantageous for the purpose of reducing formaldehyde emission, but when cured as a binder, not only is curing slow, but it is difficult to take a three-dimensional crosslinked structure after the curing reaction, resulting in a cured product. There is a possibility that the strength, water resistance, and the productivity, strength, and water resistance of the inorganic lightweight molded body may be lost.
[0046]
On the other hand, when the molar ratio exceeds 3.0, the possibility that the productivity, strength, and water resistance will be further improved is low, and an increase in formaldehyde emission tends to be a problem.
The phenol resin may be used by mixing one or two or more phenols.
In addition, it may be mixed with other polymers such as polyvinyl alcohol and cellulose derivatives in order to impart various characteristics during the production of phenol resin, and if necessary, a curing agent, a water proofing agent, a flame retardant, etc. may be mixed. May be.
[0047]
Furthermore, the manufacturing method and properties of the phenolic resin used in the present invention are not particularly limited, and a commonly applied manufacturing method can be used.
Examples of the amino resin include urea resin, melamine resin, and urea melamine co-condensation resin.
Any of these can be produced using a known method, or a commercially available product can be suitably used. For example, the urea resin can be obtained by adding and reacting an alkali catalyst and, if necessary, an acid catalyst at a ratio of 1 to 3 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of urea. The melamine resin can be obtained by reacting 1 to 6 moles of formaldehyde with respect to 1 mole of melamine, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, aqueous ammonia or the like is used as a catalyst during the reaction. An alkaline compound (alkali catalyst) and, if necessary, an acid (acid catalyst) such as hydrochloric acid or acetic acid may be added.
[0048]
In the present invention, at least one of the phenol resin and amino resin can be used as a binder resin.
When the phenol resin and amino resin are used in combination, the use ratio of these is not particularly limited.
Among these resins, it is preferable to use the phenol resin. When the phenol resin is used, a high hardness binder layer is formed by forming a partially cross-linked cured product by polymerizing by use of a catalyst and heating. It is also possible to improve the bending strength and rigidity of the resulting molded body.
[0049]
The amount of the resin (D) used is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 6% by mass, based on the total amount of mineral fiber and inorganic powder.
Other additives
In the board manufacturing method according to the present invention, since the board is wet-made from slurry, additives for paper-making such as a sizing agent, a flocculant, and an antifoaming agent may be added as necessary.
[0050]
Board manufacturing method
Examples of the board production method according to the present invention include an emulsified dispersion (C) obtained by mixing the isocyanate component (I) with water, a water slurry (A) of the mineral fiber, a cationic flocculant ( B), resin (D), and other papermaking additives are supplied to a stirrer in a predetermined amount to aggregate the solid components into a slurry. The solid component includes an isocyanate component (I), mineral fibers, and if necessary, an inorganic powder, a cationic flocculant (B), and a resin (D).
[0051]
Next, the slurry-like mixture mixed in the stirrer is supplied to a papermaking machine for papermaking, followed by filtration (dehydration) to obtain a plate-like wet mat made of a solid component. Examples of the paper making machine include a round net type paper machine and a long net type paper machine.
When such a wet mat is formed, it is necessary to sufficiently perform the filtration in order to reduce a drying load in a subsequent drying step, and the filtration is usually performed using a suction device.
[0052]
In the present invention, the content of the isocyanate component (isocyanate component (III)) that has flowed into the filtrate after filtration is preferably 30% by mass or less, more preferably 1%, based on the total isocyanate component (I) before filtration. It is desirable to be in the range of ˜20% by mass.
In the present invention, since the isocyanate component (I) containing a specific amount or a specific titration amount of anionic isocyanate (II) is used as the isocyanate, the yield of the isocyanate component in the wet mat is increased as described above. The isocyanate component flowing out into the filtrate can be significantly reduced.
[0053]
The wet mat thus obtained can be formed into a desired board through steps such as heating and drying.
Usually, heating and drying are preferably performed in a temperature range of about 80 to 250 ° C. for about 30 minutes to 5 hours. Examples of the heat drying method include drying with hot air, drying with a heater, and a burner.
[0054]
Specifically, for example, when the wet mat is applied to the upper and lower layer portions of the upper, middle and lower three-layer boards, for example, the middle layer mixture is uniformly applied and deposited on the surface of the wet mat. The intermediate layer is formed, and the wet mat, which is the upper layer, is laminated thereon to form a laminate, which is then pressed and integrated, and then heated and dried to produce a three-layer board. can do. Examples of the mixture for the middle layer include known inorganic foams such as perlite, shirasu foam, silica flour, and glass foam, and known inorganic foams such as zonotlite, wollastonite, sepiolite, and synthetic wollastonite. Examples thereof include a mixture comprising fibrous fine particles and a binder such as an epoxy resin.
[0055]
In addition, it may replace with the said press-clamping integration, a heating, and a drying process, and you may make it dry simultaneously with hot-pressure integration, or after that.
The wet mat may be a single layer board by heating, drying and curing the obtained mat.
The water absorption rate (water absorption rate after immersion in water at 20 ° C. for 24 hours) of the board thus obtained is preferably 55% or less, more preferably 50% or less.
[0056]
In the board manufacturing method according to the present invention, the isocyanate component (I) containing the anionic isocyanate (II) has a titration amount in the range of 50 μeq / g or less, so the water absorption rate is excellent in practicality of the board. can do. For this reason, the board manufactured by the method of the present invention is excellent in strength and dimensional stability.
Such a board can be used for various purposes as a final product such as a building material after being cut into a desired dimension and subjected to surface processing, actual processing, painting, and the like as necessary.
[0057]
【The invention's effect】
In the board manufacturing method according to the present invention, an isocyanate component is included as a binder component, and since the isocyanate component contains a specific amount of an isocyanate component having ionicity, the yield of the isocyanate component to mineral fibers is improved. With the minimum addition amount, the same effects as the conventional one can be obtained with respect to the strength and dimensional stability of the board.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “part” means “part by mass”.
[0059]
[Production Example 1]
In a 1-liter separable flask, 953 parts of Polymeric MDI (trade name: Cosmonate M-50, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and methoxy-terminated polyethylene glycol (trade name: UNIOX M550, manufactured by NOF Corporation) 35 parts and 12 parts of lactic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred and stirred for 2 hours at an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream. The obtained reaction product (hereinafter referred to as “A-1”) had a viscosity of 330 mPa · s / 25 ° C. and an NCO content of 28.9%.
[0060]
(A-1) was added to distilled water so as to have a concentration of 1%, and stirred at 1200 rpm for 1 minute using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsion. The pH was 6.8.
The surface charge of this emulsion was measured using a streaming potential colloid titration apparatus MODEL PCD-03 manufactured by MuTEC. The titration of the 1 / 400N poly (diallylmethylammonium chloride) solution at this time was 11.2 μeq / g. This indicates that the charge on the surface of the emulsified particles is an anion.
[0061]
[Example 1]
50 parts of rock cool, 10 parts of aluminum hydroxide and 30 parts of calcium carbonate were suspended in 900 parts of water to form a slurry. Furthermore, 3 parts of a resol type phenol / formaldehyde co-condensation resin (trade name: PL-222, manufactured by Sunbake Co., Ltd.), 2 parts of tapioca starch, and 5 parts of (A-1) are added and emulsified and dispersed by stirring operation. went.
[0062]
Next, polyaluminum chloride (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)₂O_ThreeIn conversion, 0.9 part was added. At this time, the pH of the slurry was 9.2. This slurry was put into a papermaking apparatus and filtered through a 60 mesh screen.
The obtained mat is sandwiched between upper and lower filter papers, 10 kg / cm²Was pressed and squeezed with water. Then the density of the finished board is 780kg / m^ThreeInsert a spacer so that it becomes 20 kg / cm for 5 minutes at 90 ° C.²The hot press was performed at a pressure of. Next, this mat was placed in a hot air dryer set at 200 ° C. and dried for 120 minutes to obtain a board.
[0063]
The obtained board was subjected to the following evaluation.
First, a part of the board was cut, the nitrogen content was determined by Kjeldahl nitrogen analysis, and the yield of polymeric MDI in the board was calculated according to the following formula.
[0064]
[Number] 1]

[0065]
As a result, the yield of (A-1) was 86%.
The bending strength of the remaining board and the water absorption rate after being immersed in water at 20 ° C. for 24 hours (((weight after treatment−weight before treatment) / weight before treatment) × 100 (%)) are shown in JIS A-5908. Measured using the method. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Production Example 1]
In a 1-liter separable flask, 970 parts of polymeric MDI (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Cosmonate M-200) and methoxy-terminated polyethylene glycol (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: UNIOX M550) 30 parts were added, and the mixture was stirred for 2 hours at an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream. The obtained reaction product (hereinafter referred to as “B-1”) had a viscosity of 230 mPa · s / 25 ° C. and an NCO content of 30.2%.
[0067]
The reaction product (B-1) was added to distilled water so as to have a concentration of 1%, and stirred at 1200 rpm for 1 minute using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsion. The pH was 6.7.
The surface charge of this emulsion was measured using a streaming potential colloid titration apparatus MODEL PCD-03 manufactured by MuTEC. The titration of the 1 / 400N poly (diallylmethylammonium chloride) solution at this time was 3.5 μeq / g. This indicates that the charge on the surface of the emulsified particles is a cation.
[0068]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a dry board.
The obtained board was subjected to the same evaluation as in Example 1, and the density of the actually obtained board, the yield of polymeric MDI, the bending strength, and the water absorption rate were measured.
The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

Claims

At least a mineral fiber water slurry, an isocyanate component (I) and a flocculant are mixed to agglomerate the solid component, and then the resulting mixture is filtered, and the solid component is heated and dried to produce an inorganic board. In the way to
In the isocyanate component (I) , an anionic isocyanate having an isocyanate group and at least one anionic functional group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group and a salt thereof. (II) is contained in an amount of 0.1% by mass or more based on the total isocyanate component (I),
The flocculant is a cationic flocculant;
The content of the isocyanate component in the filtrate after filtration (III) is, relative to the total isocyanate component (I), the production method of the board, characterized in that at most 30 mass%.

2. The board manufacturing method according to claim 1, wherein the anionic isocyanate (II) is a modified product of polymeric MDI.

(A) Mineral fiber water slurry, (B) cationic flocculant, and (C) polydiallylmethylammonium chloride solution titration by flow potential method in the range of pH 5 to 7 is 5 to 50 μeq. The mixture of the emulsion dispersion of the isocyanate component (I) that is / g and (D) at least one resin selected from a phenol resin and an amino resin is filtered, heated, and dried to obtain a water absorption rate (20 ° C. A board having a water absorption rate of 55% or less after being immersed in water for 24 hours.

4. The board manufacturing method according to claim 3, wherein the mineral fiber water slurry (A) is a water slurry containing mineral powder in addition to mineral fibers.

The board manufacturing method according to claim 3 or 4, wherein the isocyanate component (I) includes polymeric MDI and polymeric MDI having an anionic functional group.

The said water absorption is 50% or less, The manufacturing method of the board as described in any one of Claims 3-5 characterized by the above-mentioned.

The titre method of the board according to any one of claims 3-6, characterized in that the 5~40μeq / g.