JP4933071B2 - シリコンウエハの洗浄方法 - Google Patents
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Description
この提案された洗浄方法にあっては、まず、第1ステップとして、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水によってウエハの表面に付着している有機物を分解・除去すると共にウエハの表面にケミカル酸化膜を形成する。
次に、第2ステップとして、希フッ酸をウエハの表面に供給し、希フッ酸により前記酸化膜をエッチング除去して酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルをウエハの表面から取り除く。
そして、求める清浄度に応じて、これら第1、第2のステップを繰り返す。
この提案された洗浄方法にあっては、薬品処理後にオゾン水リンスを行なうことで、オゾンの強い酸化力を利用して、ウエハ表面に化学結合した薬液成分を効果的に除去すると共に、ウエハ表面に酸化膜が形成される。
そして、前記オゾン水リンスに続けて純水リンスを行なうことで、酸化膜の表面に水酸基(OH)がターミネートされると共にウエハ表面のオゾン水が除去される。
このスピン洗浄法は、ウエハを回転させながら洗浄を行なうものであって、まず、回転するウエハにオゾン水を塗布してケミカル酸化膜を形成し、更に希フッ酸を塗布して酸化膜のエッチング除去を行ない、これらを交互に繰り返すことで、ウエハ表面の金属不純物およびパーティクルを除去する。その後、オゾン水で酸化膜を形成し、純水リンスした後、高速回転して乾燥する。
また、チャンバ内の雰囲気についても、通常エアーフィルタにより大気中のパーティクルを除去するが、エアーフィルタを通過した空気でもフィルタのメッシュサイズ以下の極微小パーティクルや金属含有パーティクルを含んでいる。
このため、シリコンウエハを純水リンスした場合、ウエハ表面の状態がベアシリコン表面でも酸化膜表面でも極微小な金属が付着してしまう。
特に、枚葉式のスピン洗浄では100〜500rpmでシリコンウエハを回転させるため、境界層は非常に薄く、純水中に極僅かに含んだ金属でも非常に付着し易い状態となる。
(1)純水は中性(pH7)のため、酸化膜表面では金属水酸化物となったAl,Fe,およびZnといった金属が付着し易く、ベアシリコン表面ではCu,およびAgといった金属が付着し易いという課題があった。
(2)また、洗浄方式としてスピン洗浄法を用いた場合、シリコンウエハのスピン回転により金属の付着に寄与する境界層の厚さが薄くなり、シリコンウエハ表面における金属濃度が高くなるため、純水中に極僅かに含んだ金属でもシリコンウエハに付着し易いという技術的課題があった。
本発明にあっては、薬液処理後オゾン水でリンスしているため、ウエハ表面の薬液を除去できると共に、シリコンウエハ表面に酸化膜が形成される。そして、オゾン水を用いたリンスに続けて純水を用いたリンスを行うことで、酸化膜の表面に水酸基がターミネートされる。このとき、純水に僅かな金属不純物が含まれていると、その金属はシリコンウエハの表面に付着するが、再び、オゾン水でリンスすることにより前記金属不純物は除去され、清浄度の高いウエハを得ることができる。
前記第1のオゾン水リンスにおいて、オゾン水濃度が5ppm未満では、安定したケミカル酸化膜を形成するのに30秒以上要するため好ましくない。さらに、前記第2のオゾン水リンスにおいて、オゾン濃度が5ppm未満では、酸化還元電位が十分に高くならず、金属の除去能力が発揮できなくなるため好ましくない。またオゾン濃度が50ppmを超えるとオゾン水製造装置でオゾン濃度を高めて安定させるまでの時間がかかり過ぎ、またオゾンの分解が激しくなるためにオゾン水の使用前に配管中で多量の気泡が発生したり、槽内で多量の気泡が発生したりして洗浄ムラやパーティクル付着が起こるため好ましくない。なお、前記第1、第2のオゾン水は必ずしも同一のオゾン水である必要はなく、オゾン水に含まれるオゾン量が異なるものであっても良い。
まず、第1ステップ(S1)として、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水によってウエハの表面に付着している有機物を分解・除去すると共にウエハの表面にケミカル酸化膜を形成する。
次に、第2ステップ(S2)として、希フッ酸をウエハの表面に供給し、希フッ酸により前記酸化膜をエッチング除去して酸化膜中あるいは酸化膜上の金属系ゴミとパーティクルをウエハの表面から取り除く。
更に、求める清浄度に応じて、これら第1、第2のステップを繰り返す。
続いて、第2のステップ(S2)として、オゾン水をウエハの表面に供給し、オゾン水リンスを行なう。このオゾン水によってウエハの表面に付着している金属不純物が除去されると共にウエハの表面にケミカル酸化膜が形成される。
この純水リンスの後、第4のステップ(S4)として、前記した実施形態と同様に、オゾン水リンスを再び行なう。
その後、第5のステップとして、シリコンウエハを乾かすため、スピン乾燥やIPAによるマランゴニ乾燥といった乾燥方法で乾燥する。
このオゾン水のリンス性能については、上記したようにオゾンの強い酸化力を利用してシリコンウエハ表面に化学結合した薬液成分を効果的に除去すると共に、安定したケミカル酸化膜を形成する。オゾン水は純水にオゾンガスを添加して製造されることから、オゾンガスが抜ければ純水となるため、通常の純水リンスによる薬液を洗い流す効果と同様な効果がある。
具体的に説明すると、オゾン水リンス時間は、特に限定するものでないが、枚葉式スピン洗浄の場合は5〜30秒、バッチ式洗浄の場合は、1〜15分である。特に1度目のオゾン水において安定した酸化膜が形成される時間は20ppmのオゾン水を用いた場合10秒程度である。また、バッチ式洗浄の場合は、槽内のオゾン水を1回以上置換する時間は1分程度であり、薬液の置換時間を考慮すると1分以上が必要である。このため、リンス時間が短すぎると、1度目のオゾン水においては安定した酸化膜が形成されない、薬液がリンスされない可能性があり、2度目のオゾン水においてはリンスおよび洗浄能力が十分発揮できない可能性がある。一方、リンス時間が長過ぎても金属除去に関しては特に不都合を生じないが、他の工程の洗浄時間を上回るとプロセスとして非効率となるため、枚葉式スピン洗浄の場合は30秒以下、バッチ式洗浄の場合は15分以下であることが望ましい。
まず、枚葉式スピン洗浄における純水リンスでの汚染について実験を行なった。
最終仕上げ研磨が成されたφ300mmシリコンウエハを、枚葉式スピン洗浄装置により濃度20ppmのオゾン水と濃度1重量%の希フッ酸を用いて、各10秒でオゾン水と希フッ酸とを3回交互に繰り返す洗浄(オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸)を行なった。
その後、更に上記濃度のオゾン水洗浄を10秒行ない、表面に酸化膜を形成した後、純水リンスをそれぞれ0秒、5秒、30秒、60秒、300秒、および900秒行ない、高速スピン回転により乾燥させた。
この表1の結果からわかるように、純水リンス時間が長くなると、表面の金属不純物Na,Ca,AlおよびZn濃度が増加した。これは、純水リンス時に純水中あるいは雰囲気中の金属不純物が純水中に溶け込んで、付着したものと考えられる。
次に、オゾン水リンスによる表面金属汚染の除去について実験を行なった。
前記実験例1と同様に、最終仕上げ研磨が成されたφ300mmシリコンウエハを、枚葉式スピン洗浄装置により濃度20ppmのオゾン水と濃度1重量%の希フッ酸を用いて、各10秒でオゾン水と希フッ酸とを3回交互に繰り返す洗浄(オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸)を行なった。
この結果は、前記実験例1に示した純水リンス時間900秒の結果と比較して、純水リンスで付着した表面の金属不純物Na,Ca,Znがオゾン水により除去することができた。
更に、オゾン水リンスによる表面金属不純物の付着抑制の実験を行なった。
前記実験例1および実験例2と同様に、最終仕上げ研磨が成されたφ300mmシリコンウエハを、枚葉式スピン洗浄装置により濃度20ppmのオゾン水と濃度1重量%の希フッ酸を用いて、各10秒でオゾン水と希フッ酸とを3回交互に繰り返す洗浄(オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸)を行なった。
その後、オゾン水リンスを0秒、5秒、10秒、30秒、60秒、300秒、および900秒行ない、スピン回転により乾燥させた。
この実験例3の結果と実験例1の結果を対比することから明らかなように、前記純水リンスによる表面の金属不純物の増加に対して、オゾン水リンスでは表面の金属不純物の付着が抑制されることが認められた。
最後に、オゾン水のオゾン濃度による表面金属不純物の除去について実験を行なった。
前記実験例1、実験例2および実験例3と同様に、最終仕上げ研磨が成されたφ300mmシリコンウエハを、枚葉スピン洗浄装置により濃度20ppmのオゾン水と濃度1重量%の希フッ酸を用いて、各10秒でオゾン水と希フッ酸とを3回交互に繰り返す洗浄(オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸/オゾン水/希フッ酸)を行なった。その後、オゾン水洗浄を10秒行ない、表面に酸化膜を形成した後、純水リンスを900秒行ない、金属不純物濃度を強制的に高くして、さらにオゾン水製造装置のオゾン濃度調整により、それぞれ1、3、5、10および20ppmで調整したオゾン水によるリンスを10秒行ない、スピン回転により乾燥させた。
この実験例4の結果と実験例1の純水リンス時間900秒の結果から明らかなように、金属不純物を除去する為には、オゾン水の濃度が5ppm以上が望ましいとすることが認められた。ただし、オゾン水の濃度5ppm未満であっても処理時間を長くすることにより同様の効果が得られるが、この場合、処理時間が長くなることによりパーティクルが付着する危険性が高くなる、装置のスループットが遅くなるなど、不都合を生じる可能性がある。
S2 ステップ2
S3 ステップ3
S4 ステップ4
S5 ステップ5
S6 ステップ6
Claims (2)
- オゾン水と希フッ酸を交互に塗布して、またはNH 4 OHとH 2 O 2 とH 2 Oの混合液を用いてシリコンウエハを洗浄する工程と、
前記シリコンウエハを洗浄する工程の後、前記薬液を用いて洗浄されたシリコンウエハの表面をオゾン水でリンスすることにより、前記シリコンウエハ表面に酸化膜を形成する第1のオゾン水リンス工程と、
前記第1のオゾン水リンス工程の後、前記第1のオゾンリンス工程で形成された酸化膜表面を純水でリンスする純水リンス工程と、
前記純水でリンスした後、純水でリンスされた酸化膜表面を再びオゾン水でリンスすることによって、前記純水リンス工程においてウエハの酸化膜表面で金属水酸化物となった金属不純物を除去する第2のオゾン水リンス工程と、
前記第2のオゾン水リンス工程の後、前記金属不純物が除去されたシリコンウエハを乾燥する乾燥工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウエハの洗浄方法。 - 前記第1、前記第2のオゾン水リンス工程において用いられるオゾン水に含まれるオゾン量が、5ppm以上50ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載されたシリコンウエハの洗浄方法。
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