JP4933112B2 - ビニルピロリドン重合体の取扱い方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルピロリドン重合体の取扱い方法に関し、特にビニルピロリドン重合体の経時的なＫ値の低下を抑制する取扱い方法に関する。

ビニルピロリドン重合体は、その用途により種々のＫ値を有するものが製造され、使用されている。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度（分子量）を表わす定数である。

しかし、ビニルピロリドン重合体は保管の際に経時的にＫ値が低下することが知られており、その対策としては不活性ガスに接触させて保管することが主に行われている（例えば特許文献１）。特に製品化する場合には、ビニルピロリドン重合体を包装材に投入後、窒素などの不活性ガスを包装材に流入させて密封する方法が用いられている。
特許第３２７４１２７号公報

上記従来の方法により、ある程度はＫ値の低下が抑制されるが十分なものではなく、例えば粘度調整剤のようなＫ値の厳密な管理が求められる製品のために、より効果的な方法が求められていた。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ビニルピロリドン重合体の保管中の経時的なＫ値の低下を従来より小さくできる取扱い方法を提供することを目的とする。

本発明のビニルピロリドン重合体の取扱い方法は、上記の課題を解決するために、ビニルピロリドン重合体を含有する溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥させてシート状となし、この乾燥させたシート状のビニルピロリドン重合体をパイプ状又はトンネル状の遮蔽された空間であって出入り口以外は外気と遮断された冷却工程ラインにて不活性ガスを流しながら冷却し、この冷却したビニルピロリドン重合体を酸素濃度５％以下の雰囲気下で密閉保管することからなるものとする。

上記において、冷却したビニルピロリドン重合体を粉体とする場合は、粉砕部に気体を導入する吸気口を備えた粉砕機にて、前記吸気口から不活性ガスを導入しながら粉砕してビニルピロリドン重合体粉体となし、この粉体となしたビニルピロリドン重合体を酸素濃度５％以下の雰囲気下で密閉保管することが好ましい。

本発明のビニルピロリドン重合体の取扱い方法によれば、従来の方法と比較してＫ値の低下をより効果的に抑制できる。

本発明で対象となるビニルピロリドン重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＶＰとも表記する）の単独重合体又はＶＰと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はＶＰと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。ビニルピロリドンと他の単量体の割合は特に限定されないが、目安としてはＶＰの割合が２０重量％以上であるものとする。

ビニルピロリドン重合体は、従来から知られている製造方法、すなわちビニルピロリドン単量体を例えば水溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法により製造することができる。

本発明でいう「ビニルピロリドン系重合体を含有する溶液」とは、ビニルピロリドン重合体の重合反応後の反応液、あるいはビニルピロリドン重合体の乾燥物等を溶媒に溶解させて得られる溶液を意味する。ビニルピロリドン重合体含有溶液のビニルピロリドン重合体含有量は、特に限定されないが５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明においては、加熱面密着型乾燥機を用いてビニルピロリドン重合体を含有する溶液を乾燥する工程で、乾燥物冷却工程ラインにおいて不活性ガスを流しながら冷却を行い、冷却されたビニルピロリドン重合体を酸素濃度５％以下の雰囲気下で密閉保管する。

冷却工程ラインは、例えばパイプ状やトンネル状の遮蔽された空間で、出入り口以外は外気と遮断されていることが好ましい。

高温のビニルピロリドン重合体は冷却時に雰囲気を吸収するため、冷却ライン内雰囲気に不活性ガスを流すことによりビニルピロリドン重合体が酸素を吸収するのを防止し、後の保管時のＫ値低下を抑制できる。

雰囲気中の酸素濃度は不活性ガスを流すことにより５％以下とすることが好ましい。より好ましくは１％以下とする。

上記加熱面密着型乾燥機とは、熱媒体により加熱された面、すなわち加熱面からの熱伝導によって材料を加熱して乾燥を行う装置であり、加熱面に送液ポンプ等の原料供給装置によりビニルピロリドン系重合体含有溶液を供給して、圧着ロールにより塗布することにより、加熱面上にビニルピロリドン系重合体の乾燥物が得られる。

加熱面密着型乾燥機の具体例としてはドラムドライヤーが挙げられ、シングルドラムドライヤー、ダブルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤーのいずれも使用可能である。

これらドラムドライヤーにおいては、水蒸気その他の熱媒体で内側より加熱された回転ドラムの表面に、上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を薄い膜状に塗布して１回転する間に乾燥させ、ドクターナイフ等の掻取装置（スクレーパー）で乾燥物を掻き取るようになされている。掻き取られた乾燥物は、必要に応じて、シート状、リボン状、棒状、粉末等の種々の形状に加工される。

図１は、シングルドラムドライヤー及びその周辺装置の例の概略を示す模式断面図である。これらの図において、符号１は加熱ドラム、１ａはその加熱面、２はスクレーパー、３，４，５は圧着ロール、６は送液ポンプ、７は送液ライン、８は剥離された乾燥物を示す。これらの装置においては、送液ポンプ６から送液ライン７を経て供給されたビニルピロリドン系重合体含有溶液が圧着ロール３，４，５により加熱ドラムの加熱面１ａに塗布され、乾燥物８がスクレーパー２によって剥離される。なお、これらの図では圧着ロールが３個の場合を示しているが、これに限定されず、１個であっても４個以上であってもよい。

なお、本発明でいう酸素濃度とは、単位容積の気相中に占める酸素の絶対量を意味する。例えば上記においては、酸素濃度は、冷却ライン内の酸素が常圧において占める体積の冷却ライン容積に対する比率である。酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池拡散式やジルコニアセンサー式等の市販の酸素濃度計で簡単に測定することができる。

次にビニルピロリドン重合体を粉砕する場合の取扱い方法について説明する。

本方法では、ビニルピロリドン重合体を、粉砕部に気体を導入する吸気口を備えた粉砕機にて、前記吸気口から不活性ガスを導入しながら粉砕することによってビニルピロリドン重合体粉体を得て、これを酸素濃度５％以下の雰囲気に密閉保管することによってＫ値低下を抑制する。

図２は、本発明で用い得る粉砕機の構造の例を示す模式断面図である。符号１１は原料供給口、１２は吸気口、１３は粉砕部、１４は取り出し口を示す。原料（ここでは粉砕前のビニルピロリドン重合体）は白抜き矢印で示すように原料供給口１１から供給され、粉砕部１３で粉砕されて、矢印で示すように取り出し口１４から取り出される。粉砕部１３の手前に吸気口１２が設けられ、粉砕部１３に任意の気体を送り込むことができるようになされている。

ビニルピロリドン重合体の粉砕時に分子鎖が切れ、雰囲気中の酸素と結合するとそのラジカルによりＫ値低下を引き起こすと考えられるが、粉砕雰囲気に不活性ガスを導入することにより、ビニルピロリドン重合体の酸素吸収を防止し、後の保管時のＫ値低下が抑制される。嵩比重は０．４ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。嵩比重が小さくなると雰囲気に酸素が存在した場合に吸収しやすくなり、Ｋ値低下につながる。

本方法で用いる粉砕機は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル、フェザミル、ボールミル、臼式ミル等の通常用いられる粉砕機が用いられるが、ハンマーミル、ピンミルが特に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示すように、直径１．０ｍ、幅２．０ｍ（ドラム加熱面積６ｍ^２）の加熱ドラム１を有するシングルドラムドライヤーに、直径３０ｃｍの圧着ロール３，４，５を加熱ドラムとのクリアランスが０．３ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１ｍｍになるように３ヶ所にセットした。さらにスクレパー２を取り付けた。加熱ドラム１に蒸気を導入し、加熱ドラムの加熱面１ａを１４０℃にした後、加熱ドラムを１ｒｐｍの速度で定速回転させ、圧着ロールの外周部の周速を加熱ドラムの外周部の周速となるように圧着ロールを回転させた。ピッツコールＫ−９０Ｌ（第一工業製薬（株）製）Ｋ値９３．０を５０ｋｇ／ｈｒにて送液ポンプ６によって３つの圧着ロールに供給し、シート状乾燥物８を得た。酸素センサーを備えた冷却ラインにて、酸素濃度４％となるように窒素をパージしつつシート状乾燥物を冷却した。続いて、酸素濃度４％の状態で、６０℃で３ヶ月間密閉保管した。

［実施例２］
実施例１と同様にしてシート状乾燥物を得て、続けて粉砕機（ホソカワミクロン（株）製 ＡＰ−１）にてパウダー化を行い、引き続き酸素濃度４％の状態で密閉保管（６０℃、３ヶ月）した。ただし、シート状乾燥物の粉砕雰囲気を、窒素パージにより酸素濃度４％とした。

［実施例３］
冷却工程の酸素濃度を０．８％とした以外は実施例１と同様にしてシート状乾燥物を得て、このシート状乾燥物を、粉砕工程及び密閉保管時の酸素濃度を０．８％とした以外は実施例２と同様にして粉砕し、密閉保管した。

［比較例１］
シート状乾燥物の冷却を大気中にて実施した以外は実施例１と同様にしてシート状乾燥物を得て、同じ条件で保管した。

［比較例２］
粉砕を大気中にて実施した以外は実施例２と同様にしてパウダーを得て、同じ条件で保管した。

上記各サンプルの密閉保管する直前と密閉保管（６０℃、３ヶ月）後の粘度を測定し、測定された粘度を用いて次のフィケンチャー式からＫ値を計算し、密閉保管前後の変化（次式で表されるΔＫ）を調べ、さらに次の基準で評価した。結果を表に示す。

ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。

ΔＫ＝［（密閉保管する直前のサンプルのＫ値）−（密閉保管後のサンプルのＫ値）］
評価：変化なし … ◎
１．０未満である … ○
１．０以上である … ×

本発明の取扱い方法は各種用途に用いられるビニルピロリドン重合体に適用可能であるが、粘度調整剤用のビニルピロリドン重合体に特に好適に用いられる。

本発明の実施例で用いた加熱面密着型乾燥機（シングルドラムドライヤー）を示す模式断面図である。 本発明で用い得る粉砕機の構造の概略を示す模式断面図である。

符号の説明

１……加熱ドラム
１ａ……加熱面
２……スクレーパー
３，４，５……圧着ロール
６……送液ポンプ
７……送液ライン
８……乾燥物
１１……原料供給口
１２……吸気口
１３……粉砕部
１４……取り出し口

Claims (2)

1. ビニルピロリドン重合体を含有する溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥させてシート状となし、
   この乾燥させたシート状のビニルピロリドン重合体を、パイプ状又はトンネル状の遮蔽された空間であって出入り口以外は外気と遮断された冷却工程ラインにて不活性ガスを流しながら冷却し、
   この冷却したビニルピロリドン重合体を酸素濃度５％以下の雰囲気下で密閉保管する
   ことからなるビニルピロリドン重合体の取扱い方法。
2. 前記冷却したビニルピロリドン重合体を、粉砕部に気体を導入する吸気口を備えた粉砕機にて、前記吸気口から不活性ガスを導入しながら粉砕してビニルピロリドン重合体粉体となし、
   この粉体となしたビニルピロリドン重合体を酸素濃度５％以下の雰囲気下で密閉保管する
   ことを特徴とする、請求項１に記載のビニルピロリドン重合体の取扱い方法。

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