JP4934893B2 - Polyether resin, method for producing the same, and coating liquid for forming insulating film - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ＯＲ⁹基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。Ｒ⁹は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。
【０００８】
式中、Ｘは、下記のいずれか１つまたは２つ以上の基から選ばれる。また、Ｙは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ₂−のいずれか１つまたは２つ以上から選ばれる。

【０００９】
（Ｑは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。ｍは０以上４以下の整数を示し、ｎは０以上３以下の整数を示す。Ｘにおいて、Ｑが複数の場合には、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、―ＯＺ¹基、―Ｎ（Ｚ²）（Ｚ³）基から選ばれる。Ｒ¹⁰、Ｚ¹〜Ｚ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のエーテル基を有する基から選ばれる。）
ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｑの中で少なくとも１つが炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基から選ばれる。）
【００１０】
また、本発明は、［２］下記式（２）で表されるジハロゲン化化合物と、下記式（３）で表されるビスフェノールとを必須原料とし、アルカリ条件下で縮重合を行う前記［１］記載のポリエーテル樹脂の製造方法に係るものである。
【００１１】
Ａ−Ｘ−Ａ （２）
（式中、Ｘは式（１）における定義と同じである。ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子のいずれかである。）
【００１２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｙは、それぞれ式（１）における定義と同じである。）
【００１３】
さらに、本発明は、［３］（ａ）前記［１］記載のポリエーテル樹脂、
（ｂ）有機溶剤
を必須成分としてなる絶縁膜形成用塗布液に係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテル樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とし、該式（１）で表される異なる繰り返し単位を２つ以上有していてもよい。式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ＯＲ⁹基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。Ｒ⁹は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。
【００１５】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基として、分岐または直鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭化水素基が挙げられる。これらは適宜置換基を有していてもよく、該置換基として炭化水素基に通常導入できる基が挙げられるが、その内、Ｆ原子、Ｃｌ原子、ヒドロキシ基等が好ましい。
そのような置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、フルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、フルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、フルオロデシル基、パーフルオロデシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基、クロロクチル基、クロロデシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられ、それぞれ各種異性体を含む。
【００１６】
また、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基は、単環構造または複数の環を橋掛けで結合させた基でもよく、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、ジメチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基、ビシクロブチル基、スピロペンタン基、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル基、キュバン基、ノルボルネン基等の基が挙げられる。これらは適宜置換基を有していてもよく、該置換基として炭化水素基に通常導入できる基が挙げられるが、その内、Ｆ原子、Ｃｌ原子、ヒドロキシ基等が好ましい。
そのような置換基を有する基としては、例えば、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロメチルシクロヘキシル基、ジフルオロシクロブチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基、クロロシクロブチル基、クロロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、クロロメチルシクロヘキシル基、ジクロロシクロブチル基、ジクロロシクロペンチル基、ジクロロシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロブチル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロブチル基、ジヒドロキシシクロペンチル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられ、それぞれ各種異性体を含む。
【００１７】
置換されていてもよいフェニル基としては、無置換のフェニル基であっても、アルキル基、Ｆ原子、Ｃｌ原子またはヒドロキシ基が、１個以上５個以下置換されたフェニル基であってもよい。置換されていてもよいフェニル基として、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ヘキサメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、フルオロトルイル基、ジフルオロトルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヘキサクロロフェニル基、クロロトルイル基、ジクロロトルイル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトルイル基、ジヒドロキシトルイル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｙは、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−のいずれか１つまたは２つ以上から選ばれる。
該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄− Ｃ（ＣＨ₃）₂−（各種異性体を含む）、−ＣＨ＝ＣＨ―、

等が例示されるが、これらに限られるものではない。
【００１９】
Ｑは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基から選ばれる。ｍは０以上４以下の整数を示し、ｎは０以上３以下の整数を示す。Ｘなる基において、Ｑが複数の場合には、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子、―ＯＺ¹基、―Ｎ（Ｚ²）（Ｚ³）基から選ばれる。
Ｒ¹⁰、Ｚ¹〜Ｚ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数１〜１０のエーテル基を有する基から選ばれる。
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、前記と同様に分岐または直鎖でもよく、Ｆ原子、Ｃｌ原子、ヒドロキシ基が置換されていてもよい。
置換されていてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基は前記と同様に、単環構造または複数の環を橋掛けで結合させた基でもよい。
置換されていてもよいフェニル基としては、前記と同様に無置換のフェニル基であっても、アルキル基、Ｆ原子、Ｃｌ原子またはヒドロキシ基が１個以上５個以下結合された基であってもよい。
【００２０】
本発明の比誘電率が低い絶縁膜を与えるポリエーテル樹脂としては、式（１）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁰、Ｑの中で少なくとも１つが炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基である。
炭素数４〜１０のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、ジメチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基、ビシクロブチル基、スピロペンタン基、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル基、キュバン基、ノルボルネン基等が挙げられる。
【００２１】
更に、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｑの中で少なくとも１つが、炭素数４〜１０の分岐したアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることが、ポリエーテル樹脂の比誘電率が低下するため好ましい。炭素数４〜１０の分岐したアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては前記の通りである。
【００２２】
更に、工業的に入手しやすい原料であるイソブチレン、ｔ−ブチルクロリド、シクロペンテン、クロロクシロペンテン、シクロヘキセン、クロロシクロヘキサン等を利用することでｔ−ブチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を容易に芳香族環に導入できるので、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のポリエーテル樹脂は、式（２）で表されるジハロゲン化化合物と、下記式（３）で表されるビスフェノールとを必須原料とし、アルカリ条件下で縮重合を行うことによって得られる。
Ａ−Ｘ−Ａ （２）
（式中、Ｘは式（１）における定義と同じである。ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子のいずれかである。）
【００２４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｙは、それぞれ式（１）における定義と同じである。）
【００２５】
これらのモノマーの中で、式（３）のＲ¹〜Ｒ⁸として、炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基を有するモノマーが工業的に入手しやすいため、更に好ましい。入手しやすいモノマーとしては例えば、ビス（ｔ−ブチル）ビフェノール、ビスシクロヘキシルビフェノール、テトラ（ｔ−ブチル）ビフェノール、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）イソプロピリデン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）イソプロピリデン、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）シクロヘプチリデン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）シクロヘプチリデン、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２６】
ジハロゲン化化合物とビスフェノールを必須原料として、アルカリ条件下で縮重合を行うときの溶媒は、特に限定されるものではない。沸点および反応の進行のしやすさから、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル等が好適に用いられる。
【００２７】
また、使用するアルカリ物質は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらは、固体または水溶液等の溶液の形で用いることができる。
【００２８】
ジハロゲン化化合物の反応性が低い場合は、必要に応じて、アルカリ物質に加え触媒を用いることができる。具体的に例示すれば、銅、塩化銅（I）またはこれらの錯塩等が挙げられる。
【００２９】
縮重合によって得られたポリエーテルは、ろ過または水洗等の処理により、金属、塩物質等の無機物質を除き、有機溶剤に溶解させた形で絶縁膜形成塗布液として提供される。このときの有機溶剤は、前記、縮重合反応時に用いた溶媒であってもその他の溶媒でもよい。人体への影響が少ない面から、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル類等が好ましい。
【００３０】
ポリマー溶解時のポリマーの濃度は、通常５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％に調整される。この濃度範囲よりも低濃度ではスピンコート時の膜厚が薄くなりすぎ、所望の膜厚を得るため、数回の塗布が必要となる。この濃度範囲よりも高濃度では粘度が増加するため、コーティング時の送液等が煩雑となる。
【００３１】
本発明の絶縁膜形成塗布液は、スピンコート法または浸漬法によって、半導体デバイス基板上に塗布し、必要に応じて熱処理、光照射等の方法によって、塗布ムラ、ピンホール等が発生しない低誘電率絶縁膜を形成することができ、このようにして得られた低誘電率絶縁膜は、良好な電気特性はもちろん、良好な耐熱性、機械的強度を併せて発現することができる。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
５００ｍＬ４つ口フラスコに４，４’−ジクロロベンゾフェノン２５．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン３５．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ｏ−アリルフェノール２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３００ｇ、トルエン６０ｇを仕込み、昇温した。トルエンと水の共沸による脱水を行った後、窒素気流下にて１７０℃／６ｈｒ保温攪拌を行った。反応終了後、メタノール６００ｇ、酢酸１０ｇの混合溶媒中に反応マスをチャージし高分子量物を析出させた。次いで、得られた高分子量物をプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートで固形分１５重量％になるように調整した。これを樹脂溶液Ａとする。
【００３３】
合成例２
５００ｍｌ４ツ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン２１．６ｇ（０．０５ｍｏｌ），苛性ソーダ４．０ｇ，ベンゾフェノン７０．０ｇおよびトルエン５０．０ｇを仕込み、還流脱水を行った。脱水が完了した後、ジブロモビフェニル１５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。更に塩化第１銅０．０５ｇをピリジン５ｇに溶解させた溶液を添加し、内温約２００℃で６時間反応させた。室温まで冷却させた後、メタノール６００ｇに酢酸１０ｇを混合した溶液に反応溶液を加え、生成物を析出させた。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、高分子量物を得た。次いで、該高分子量物をアニソールで固形分１５重量％になるように調整した。これを樹脂溶液Ｂとする。
【００３４】
実施例１〜２
合成例で得られた樹脂溶液を０．２μｍフィルターでろ過した。これを４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で１分間ベークした後、窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間熱処理を行った。得られた塗布膜の塗布性（外観）を光学式顕微鏡２５倍観察で調べた。膜厚は光学式膜厚計（ナノメトリック社製、ナノッスペック２１０）で測定し、比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ−Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を行い、求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリエーテル樹脂は、比誘電率が低いので、層間絶縁材料として好適に用いることができる。該ポリエーテル樹脂を含む絶縁膜形成用塗布液を用いて、好適な絶縁膜を形成することができ、有用な半導体装置を得ることができる[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyether resin used for insulation and coating in various electronic devices, a method for producing the same, and a coating solution for forming an insulating film containing the resin.
[0002]
[Prior art]
The speeding up of LSI is achieved by miniaturization of transistors constituting the LSI. In recent years, with this miniaturization, the wiring interval has been reduced, and transmission signal delay (wiring delay) and crosstalk between adjacent wirings have become prominent, and these have become serious problems that hinder the performance of LSI itself. Yes.
As a method for solving this problem, it has been studied to reduce the relative dielectric constant of an insulating film filling between wirings. An SOG (Spin on Glass) film conventionally used as an insulating film is an effective material because an insulating film can be easily formed on a device substrate by coating and baking, but its relative dielectric constant is 3. It is 0 to 3.9 and cannot be said to be a sufficiently low relative dielectric constant. When the distance between wirings is 0.25 μm or less, an insulating film having a relative dielectric constant of preferably less than 3.0 is required.
[0003]
It is known to use a polyether resin for forming an insulating film. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-246429 discloses an example in which a polyphenylene ether resin obtained by oxidative polymerization is used as an insulating material. However, polyether resins obtained by oxidative polymerization are not sufficient in terms of solubility in solvents. Further, for example, JP-A-9-202823 and JP-A-9-202824 disclose application examples of polyether resins using Ullmann reaction to low dielectric constant materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyether resin having a low relative dielectric constant that can be used as an interlayer insulating material, a method for producing the same, and an insulating film forming coating that can form an insulating film having a low relative dielectric constant using the resin. To provide liquid.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying various resins, the present inventors have found that a polyether resin having a specific structure exhibits good properties as an interlayer insulating material, and has completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to [1] a polyether resin having a repeating unit represented by the formula (1).

[0007]
Wherein R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, F, Cl, Br, I atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. Selected from 4 to 10 cycloalkyl groups, OR ⁹ groups, or optionally substituted phenyl groups, R ⁹ is a hydrogen atom, optionally substituted C 1-10 alkyl groups, substituted Or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
[0008]
In the formula, X is selected from any one or two or more of the following groups. Also, Y represents a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -O -, - CO -, - SO 2 - is selected from any one or more.

[0009]
(Q is selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. N represents an integer of 0 or more and 4 or less, and n represents an integer of 0 or more and 3 or less, and in X, when Q is plural, Qs may be the same or different.
Z is selected from a hydrogen atom, F, Cl, Br, I atom, —OZ ¹ group, and —N (Z ² ) (Z ³ ) group. R ¹⁰ and Z ^{1 to} Z ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is selected from a group having an ether group. )
However, at least one of R ^{1 to} R ¹⁰ and Q is selected from an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. )
[0010]
The present invention also provides [2] the above-mentioned [1] in which a dihalogenated compound represented by the following formula (2) and a bisphenol represented by the following formula (3) are used as essential raw materials and the condensation polymerization is carried out under alkaline conditions. ] It relates to the manufacturing method of the polyether resin of description.
[0011]
A-X-A (2)
(In the formula, X has the same definition as in formula (1). A is any one of F, Cl, Br, and I atoms.)
[0012]

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ and Y are the same as defined in Formula (1).)
[0013]
Furthermore, the present invention provides [3] (a) the polyether resin according to the above [1],
(B) It relates to a coating liquid for forming an insulating film containing an organic solvent as an essential component.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The polyether resin of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1), and may have two or more different repeating units represented by the formula (1). In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, F, Cl, Br, I atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 4 To 10 cycloalkyl groups, an OR ⁹ group, or an optionally substituted phenyl group. R ⁹ is selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
[0015]
Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- Examples thereof include hydrocarbon groups such as propyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group. These may optionally have a substituent, and examples of the substituent include groups that can be generally introduced into a hydrocarbon group. Among them, an F atom, a Cl atom, a hydroxy group, and the like are preferable.
Examples of the alkyl group having such a substituent include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a fluorobutyl group, and perfluorobutyl. Group, fluorohexyl group, perfluorohexyl group, fluorooctyl group, perfluorooctyl group, fluorodecyl group, perfluorodecyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, chloroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, A chlorobutyl group, a chlorohexyl group, a chlorooctyl group, a chlorodecyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group, a hydroxydecyl group and the like can be mentioned, and each includes various isomers.
[0016]
Further, the optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms may be a monocyclic structure or a group in which a plurality of rings are bonded by a bridge, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group. , Dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, cyclooctyl group, methylcyclooctyl group, dimethylcyclooctyl group, ethylcyclooctyl group, bicyclobutyl group, spiropentane group, bicyclo [3.1.0] hexyl group , Groups such as a cubane group and a norbornene group. These may optionally have a substituent, and examples of the substituent include groups that can be generally introduced into a hydrocarbon group. Among them, an F atom, a Cl atom, a hydroxy group, and the like are preferable.
Examples of the group having such a substituent include a fluorocyclobutyl group, a fluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, a fluoromethylcyclohexyl group, a difluorocyclobutyl group, a difluorocyclopentyl group, a difluorocyclohexyl group, a perfluorocyclobutyl group, Perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclooctyl group, chlorocyclobutyl group, chlorocyclopentyl group, chlorocyclohexyl group, chloromethylcyclohexyl group, dichlorocyclobutyl group, dichlorocyclopentyl group, dichlorocyclohexyl group, hydroxycyclobutyl group, hydroxycyclopentyl group , Hydroxycyclohexyl group, hydroxymethylcyclohexyl group, dihydroxycyclobutyl group, dihydroxycyclopentyl Group, dihydroxycyclohexyl group and the like, each containing various isomers.
[0017]
The optionally substituted phenyl group may be an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with 1 to 5 alkyl groups, F atoms, Cl atoms, or hydroxy groups. . Examples of the optionally substituted phenyl group include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, hexamethylphenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, hexafluorophenyl group, fluorotoluyl group, and difluoro. Examples include toluyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, hexachlorophenyl group, chlorotoluyl group, dichlorotoluyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxytoluyl group, and dihydroxytoluyl group.
[0018]
In Formula (1), Y is selected from any one or more of a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —O—, —CO—, and —SO ₂ —.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include —CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —C ₆ H ₄ —C ( CH ₃ ) ₂ — (including various isomers), —CH═CH—,

However, the present invention is not limited to these.
[0019]
Q is selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. m represents an integer of 0 or more and 4 or less, and n represents an integer of 0 or more and 3 or less. In the group X, when there are a plurality of Qs, the Qs may be the same or different.
Z is selected from a hydrogen atom, F, Cl, Br, I atom, —OZ ¹ group, and —N (Z ² ) (Z ³ ) group.
R ¹⁰ and Z ^{1 to} Z ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is selected from a group having an ether group.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted may be branched or linear as described above, and F atom, Cl atom or hydroxy group may be substituted.
The cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted may be a single ring structure or a group in which a plurality of rings are bonded by bridge as described above.
The phenyl group which may be substituted is an unsubstituted phenyl group as described above, or a group in which 1 to 5 alkyl groups, F atoms, Cl atoms or hydroxy groups are bonded. Also good.
[0020]
As a polyether resin which gives an insulating film having a low relative dielectric constant according to the present invention, at least one of R ^{1 to} R ¹⁰ and Q in formula (1) is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or 4 to 10 carbon atoms. Of the cycloalkyl group.
Examples of the alkyl group having 4 to 10 carbon atoms include n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, and iso-hexyl group. , Sec-hexyl group, octyl group, and decyl group.
The cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms includes a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, a butylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, a methylcyclooctyl group, and a dimethylcyclooctyl group. , Ethylcyclooctyl group, bicyclobutyl group, spiropentane group, bicyclo [3.1.0] hexyl group, cubane group, norbornene group, and the like.
[0021]
Further, at least one of R ^{1 to} R ¹⁰ and Q is a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, so that the relative dielectric constant of the polyether resin is lowered. Therefore, it is preferable. Examples of the branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a sec-butyl group, a t-butyl group, an iso-pentyl group, a sec-pentyl group, an iso-hexyl group, and a sec-hexyl group. The cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is as described above.
[0022]
Furthermore, t-butyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group can be easily aromaticized using isobutylene, t-butyl chloride, cyclopentene, chloroxylopentene, cyclohexene, chlorocyclohexane, etc., which are industrially readily available raw materials. Since it can introduce | transduce into a ring, t-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are used preferably.
[0023]
The polyether resin of the present invention can be obtained by performing polycondensation under alkaline conditions using a dihalogenated compound represented by the formula (2) and a bisphenol represented by the following formula (3) as essential raw materials.
A-X-A (2)
(In the formula, X has the same definition as in formula (1). A is any one of F, Cl, Br, and I atoms.)
[0024]

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ and Y are the same as defined in Formula (1).)
[0025]
Among these monomers, since R ^{1 to} R ⁸ in the formula (3) are industrially easily available monomers having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferable. Examples of easily available monomers include bis (t-butyl) biphenol, biscyclohexylbiphenol, tetra (t-butyl) biphenol, bis (t-butylhydroxyphenyl) isopropylidene, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) isopropylidene, and bis ( t-butylhydroxyphenyl) cycloheptylidene, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) cycloheptylidene, bis (t-butylhydroxyphenyl) cyclohexylidene, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) cyclohexylidene, bis (t-butylhydroxy) Phenyl) fluorene, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) fluorene, and the like.
[0026]
There are no particular limitations on the solvent used when polycondensation is performed under alkaline conditions using a dihalogenated compound and bisphenol as essential raw materials. From the viewpoint of boiling point and ease of reaction, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, benzophenone, diphenyl ether and the like are preferably used.
[0027]
Moreover, although the alkali substance to be used is not specifically limited, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate etc. are mentioned. These can be used in the form of a solution such as a solid or an aqueous solution.
[0028]
In the case where the reactivity of the dihalogenated compound is low, a catalyst can be used in addition to the alkaline substance as necessary. Specific examples include copper, copper (I) chloride or complex salts thereof.
[0029]
The polyether obtained by polycondensation is provided as an insulating film-forming coating solution in a form in which it is dissolved in an organic solvent except for inorganic substances such as metals and salt substances by a treatment such as filtration or washing with water. The organic solvent at this time may be the solvent used in the condensation polymerization reaction or other solvent. In terms of less impact on the human body, ketones such as acetylacetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, anisole, phenetole, Ethers such as veratrol are preferred.
[0030]
The polymer concentration at the time of polymer dissolution is usually adjusted to 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. If the concentration is lower than this concentration range, the film thickness at the time of spin coating becomes too thin, and several coatings are required to obtain a desired film thickness. When the concentration is higher than this concentration range, the viscosity increases, so that liquid feeding at the time of coating becomes complicated.
[0031]
The insulating film forming coating solution of the present invention is applied to a semiconductor device substrate by a spin coating method or a dipping method, and if necessary, by a method such as heat treatment, light irradiation, etc. A low dielectric constant insulating film thus obtained can exhibit not only good electrical characteristics but also good heat resistance and mechanical strength.
[0032]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Synthesis example 1
In a 500 mL four-necked flask, 25.1 g (0.10 mol) of 4,4′-dichlorobenzophenone, 35.3 g (0.09 mol) of 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexylidene, o- Allylphenol 2.7 g (0.02 mol), potassium carbonate 41.5 g (0.30 mol), dimethyl sulfoxide 300 g, and toluene 60 g were charged and heated. After dehydration by azeotropic distillation of toluene and water, the mixture was stirred while keeping at 170 ° C./6 hr under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mass was charged in a mixed solvent of 600 g of methanol and 10 g of acetic acid to precipitate a high molecular weight product. Subsequently, the obtained high molecular weight product was adjusted with propylene glycol monomethyl ether acetate so as to have a solid content of 15% by weight. This is designated as resin solution A.
[0033]
Synthesis example 2
A 500 ml four-necked flask was charged with 21.6 g (0.05 mol) of 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexylidene, 4.0 g of caustic soda, 70.0 g of benzophenone and 50.0 g of toluene and refluxed. Dehydration was performed. After dehydration was complete, 15.6 g (0.05 mol) of dibromobiphenyl was added. Further, a solution in which 0.05 g of cuprous chloride was dissolved in 5 g of pyridine was added and reacted at an internal temperature of about 200 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to a solution in which 10 g of acetic acid was mixed with 600 g of methanol to precipitate the product. The precipitated crystals were filtered and washed with a large amount of methanol to obtain a high molecular weight product. Next, the high molecular weight product was adjusted with anisole so as to have a solid content of 15% by weight. This is Resin Solution B.
[0034]
Examples 1-2
The resin solution obtained in the synthesis example was filtered through a 0.2 μm filter. This was spin-coated on a 4-inch silicon wafer at a rotational speed of 2000 rpm, baked at 150 ° C. for 1 minute, and then heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The coatability (appearance) of the obtained coating film was examined by observation with an optical microscope 25 times. The film thickness is measured with an optical film thickness meter (Nanometric, Nanospec 210), and the relative dielectric constant is a mercury probe method, CV measurement with an operating frequency of 1 MHz (SSM 495, SSM495). Type) and asked. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【Effect of the invention】
Since the polyether resin of the present invention has a low relative dielectric constant, it can be suitably used as an interlayer insulating material. By using the coating liquid for forming an insulating film containing the polyether resin, a suitable insulating film can be formed, and a useful semiconductor device can be obtained.

Claims (3)

Polyether resin which has a repeating unit represented by Formula (1).

Wherein R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, F, Cl, Br, I atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. Selected from 4 to 10 cycloalkyl groups, OR ⁹ groups, or optionally substituted phenyl groups, R ⁹ is a hydrogen atom, optionally substituted C 1-10 alkyl groups, substituted Or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
In the formula, X is selected from any one or two or more of the following groups.

(Q is selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. N represents an integer of 0 or more and 4 or less, and n represents an integer of 0 or more and 3 or less, and in X, when Q is plural, Qs may be the same or different.
Z is selected from a hydrogen atom, F, Cl, Br, I atom, —OZ ¹ group, and —N (Z ² ) (Z ³ ) group. R ¹⁰ and Z ^{1 to} Z ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is selected from a group having an ether group. )
In the formula, Y is selected from any one or two or more of the following groups.

However, at least one of R ^{1 to} R ¹⁰ and Q is selected from a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ) 2. The polyether according to claim 1, wherein polycondensation is performed under alkaline conditions using a dihalogenated compound represented by the following formula (2) and a bisphenol represented by the following formula (3) as essential raw materials. Manufacturing method of resin.
A-X-A (2)
(In the formula, X has the same definition as in formula (1). A is any one of F, Cl, Br, and I atoms.)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ and Y are the same as defined in Formula (1).) (A) the polyether resin according to claim 1,
(B) A coating solution for forming an insulating film comprising an organic solvent as an essential component.