JP4935358B2 - 積層体及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池、特に電解質（液体や固体電解質）を有するリチウム電池本体を包装する積層体及びそれを含む二次電池に関するものである。

リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム二次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなるリチウム電池本体およびそれらを収納する外装等からなる。リチウム二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。

リチウム電池の外装としては、円柱状や直方体状の金属缶を金属接合により密封したものと、柔軟性を有する積層体を熱接着して密封したものとに大別されるが、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるために、小型化、軽量化が容易であるなどの理由から、プラスチックフィルムやアルミニウム等の金属箔を積層した積層体が用いられるようになってきた。

積層体には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められるために、積層体としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための基材層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層、および、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続されて外部に突設される金属端子との接着性に優れる内層、あるいは、密封性を確保するための熱接着性を有する内層で構成される積層体が一般的には用いられる。

リチウム電池の形態としては、上記の積層体を製袋加工して周縁熱接着部で図２（ａ）に示すように袋状〔図２（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、リチウム電池本体（不図示）の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封した図２（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、上記の積層体を図３（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態でリチウム電池本体（不図示）を収納すると共に、別途用意したシート状の積層体で凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封した図３（ｂ）に示す成形タイプとがある。また、成形タイプには、図示はしないが、凹部を被覆するシート状の包装材に代えて、図３（ａ）に示すようにプレス成形したものを用いて四周縁を熱接着して密封した両側に凹部を形成した成形タイプもある。なお、図２、３に示す袋タイプあるいは成形タイプは本発明のリチウム電池の形態である。また、図２、３上で示す符号１１、１２、１３、１４は積層体、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｓは周縁熱接着部、Ｔは金属端子を示す。

上記したいずれの形態のリチウム電池においても、リチウム電池本体を積層体で密封する際に、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外部に突出させると共に積層体で金属端子を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、積層体の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂を意味し、以下一般ポリオレフィン系樹脂と呼称する）を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを金属端子と内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的に採られている。

しかしながら、金属端子を積層体で挟持した状態で熱接着して確実に密封するためには、熱と圧と時間で必要とする熱量を確保する必要があるが、この熱量が多い場合には金属端子と積層体のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層とが接触して短絡するという問題があり、熱接着して密封するための条件管理は厳しいものがあり、この条件管理を緩和することができる、すなわち、熱量が多い場合でも短絡し難い積層体が求められていた。また、熱接着した箇所（熱接着部）の内側端部に何等かの力が加わった場合に内側端部にクラックが発生し易いという問題があり、クラックが発生した箇所から電解液が浸透してアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層を腐食し、電池としての機能を損なうという問題がある。

また、積層体の層構成は、上記したように、基材層とアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と内層とからなるものであり、また、リチウム電池本体には電解液として６フッ化リン酸リチウム溶液が用いられ、これは水分と反応してフッ酸を生成し、このフッ酸が積層体の内層を透過し、金属箔と内層との接着を低下させて剥離を生じさせ、電池寿命を短いものにするという問題があり、リチウム電池に用いる積層体は外気から浸入する水分を遮断する性能が求められる。

そのために、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と内層との積層方法としては、ポリエステル系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて行うドライラミネーション法（たとえば、特許文献１参照）と比較して、生産性（加工性）は劣るものの端面からの水分透過を小さくすることができるサーマルラミネーション法（たとえば、特許文献２参照）が通常は採用されている。この理由としては、周知のドライラミネーション用接着剤の乾燥後の塗布厚さとしては３〜５μｍ程度であるが、接着剤の端面からの水分透過が大きく、端面から浸入した水分が内層を透過して電解液と反応してフッ酸を生成し、これが前記アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と前記内層との間を時間経過と共に剥離させるからである。

また、他方において、積層体のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層の内層側の面に耐蝕性皮膜を設け、バリアー層と内層との剥離を防止する試みもなされている（たとえば、特許文献３参照）。この特許文献３に開示された技術は、耐蝕性皮膜としてクロム化成処理皮膜を形成することによりアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と内層との剥離を防止するものであるが、このクロム化成処理皮膜は、酸化クロムとポリアクリル酸、あるいは、酸化クロムとリン酸、あるいは、酸化クロムを主成分とする従来公知のクロメート処理液で処理するものであり、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と内層との剥離を一定期間防止するという点では、効果を奏するものであり、価値あるものであるが、促進試験を行なうと接着強度が時間経過と共に低下するという問題がある。
特公平７−１９５８９号公報 特公平４−５８１４６号公報 特開２０００−３５７４９４号公報

そこで本発明は、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封するタイプのリチウム電池用の積層体であって、金属箔より内側の接着強度が強く、かつ、耐電解液性、耐クラック性、金属箔と端子との短絡を防ぐ耐短絡性、そして水蒸気バリアー性に優れる積層体を提供することである。また、上記物性を有する生産性においても優れるリチウム電池用の積層体を提供することである。

上記課題を達成するため、本発明の積層体は、少なくとも、基材層、アルミニウム箔、化成処理層、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層及び熱接着性樹脂層が順次積層された積層体であって、前記のオレフィン系樹脂層と前記熱接着性樹脂層との間に、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂層を有することを特徴とするものである。
このように構成することにより、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層と熱接着性樹脂層とを水蒸気バリアー性、耐熱性、接着性に優れるフッ素系樹脂層を介して積層するために、水分透過が極めて少なく、耐電解液性、耐クラック性、耐短絡性等に優れた積層体とすることができる。

本発明の積層体は、前記のオレフィン系樹脂層に酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いることができる。

また、本発明の積層体は、前記熱接着性樹脂層に、ポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。

また、本発明の積層体は、前記のフッ素含有共重合体に、少なくともフルオロオレフィン単量体と水酸基含有単量体を単量体成分として含むものを用いることができる。

また、本発明の積層体は、前記硬化剤に、有機ポリイソシアネート化合物を用いることができる。

また、本発明の積層体は、前記化成処理層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液により形成されていても良い。このように構成することにより、アルミニウム箔と金属接着性を有するオレフィン系樹脂層との間を接着強度において優れた積層体とすることができる。

本発明の積層体を用いて、以下の二次電池を構成することもできる。すなわち、電池本体の正極と負極にそれぞれ接合された複数のリードを電池容器から突出させた状態で、電池容器を密封してなる二次電池であって、上記電池容器が、少なくとも、基材層、アルミニウム箔、化成処理層、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層及び熱接着性樹脂層が順次積層された積層体であって、前記のオレフィン系樹脂層と前記熱接着性樹脂層との間に、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂層を有することを特徴とする。

本発明の積層体は、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層と熱接着性樹脂層との間に、架橋性基を有するフッ素含有共重合体とその架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂層を設けるようにしたので、金属箔より内側の接着強度が強く、かつ、耐電解液性、耐クラック性、耐短絡性、水蒸気バリアー性に優れるという効果を奏する。また、本発明の積層体を用いた二次電池は、信頼性が高く寿命が長いという効果を奏する。

本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を示す模式断面図である。 従来のリチウム電池の形態の一例を示す模式斜視図である。 従来のリチウム電池の形態の一例を示す模式斜視図である。 従来の積層体の形態の一例を示す模式斜視図である。 従来のリチウム電池の形態の一例を示す模式斜視図である。

符号の説明

１ 積層体
２ 基材層
３ アルミニウム箔
４ 化成処理層
５ 金属接着性を有するオレフィン系樹脂層
６ フッ素系樹脂層
７ 熱接着性樹脂層

上記の本発明について、図面を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図であって、積層体１は、基材層２の上に、アルミニウム箔３、化成処理層４、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層５、フッ素系樹脂層６、熱接着性樹脂層７を順次積層したものである。

基材層としては、後述するアルミニウム箔を保護すると共に、外力、特に外部からの突き刺しに対する耐突き刺し性を向上させる目的で設けるものであり、機械的強度に優れる点から２軸方向に延伸したポリエステルフィルムやポリアミドフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと呼称する）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと呼称する）、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなるフィルムを挙げることができ、また、ポリアミドフィルムとしては、ナイロン６（以下、ＯＮと呼称する）、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等からなるフィルムを挙げることができる。基材層２の厚さとしては６μｍ以上が適当である。この理由としては、６μｍより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対するアルミニウム箔の保護効果が減少し、特に成形タイプ（図３参照）の場合にはアルミニウム箔にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、基材層が単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。また、上記したポリエステルフィルムやポリアミドフィルムは必要な面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施してもよいものである。

次に、アルミニウム箔について説明する。アルミニウム箔としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜１００μｍの厚さのものが適当である。２０μｍより厚さが薄い場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、１００μｍより厚さが厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。

また、アルミニウム箔は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるために成形タイプ（図３参照）とする場合の積層体１に鉄分を含有したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。なお、鉄含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が９．０重量％超ではアルミニウム箔としての柔軟性が阻害されるために成形適性が低下する。

また、アルミニウム箔は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。また、柔軟性、腰の強さ、硬さを決めるアルミニウム箔の焼きなまし条件は、積層体１を袋タイプ（図２参照）として用いるのか、成形タイプ（図３参照）として用いるのかにより適宜決めればよいものである。

次に、化成処理層について説明する。化成処理層はアルミニウム箔と金属接着性を有するオレフィン系樹脂層（以下、金属接着性オレフィン系樹脂層と呼称する）とを強固に接着させて電解液や電解液の加水分解により発生するフッ酸によるデラミネーションを防止すると共に成形タイプにあってはプレス成型時のデラミネーションを防止するために設けるものである。化成処理層は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等によりアルミニウム箔面に形成されるものであるが、金属接着性オレフィン系樹脂層と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成するのが最も好ましい。

まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。好ましくは、式（１）アミノ化フェノール重合体である。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示し、より好ましくは
水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。また、Ｒ_１、Ｒ_２はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。

下記式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。

また、下記式（１）又は（３）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（１）ないし（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ_２ＮＲ_１Ｒ_２）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。

次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。

次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。

そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成する前記化成処理層４としては、１ｍ^２当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５．０〜１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。

また、化成処理層の形成方法としては、処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を適宜選択して形成すればよいものである。また、化成処理層を形成する前にアルミニウム箔面に、予め、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。

次に、金属接着性オレフィン系樹脂層について説明する。金属接着性オレフィン系樹脂層としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂により形成すればよいものである。この理由としては、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂はエチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂に比べて、耐熱性に優れるからである。金属接着性オレフィン系樹脂層の厚さとしては、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍであり、５μｍ未満では十分なラミネート強度を得ることができず、２０μｍ超では端面からの水分透過が多くなり、電池としての性能を低下させる虞があるからである。また、金属接着性オレフィン系樹脂層の表出面には、後述するフッ素系樹脂層との接着性を考慮して、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理が施される。

次に、フッ素系樹脂層について説明する。フッ素系樹脂層は、金属接着性樹脂層５と熱接着性樹脂層とを接着し、金属箔より内側の接着強度を大きくする役割を果たす。本発明に用いるフッ素系樹脂は、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂である。架橋性基を有するフッ素含有共重合体は、汎用の有機溶剤に可溶な重合体であって、架橋性基として水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基又は加水分解性シリル基を含むものを用いることができる。フッ素含有共重合体は、少なくとも、フルオロオレフィン単量体と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体とを単量体成分とするものである。架橋性基含有単量体には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有単量体、グリシジルビニルエーテルやグリジジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸やメタアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体、アミノアルキルビニルエーテルやアミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基含有単量体、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体を挙げることができるが、水酸基含有単量体を用いることが好ましい。グラビアコート法により加工がし易く、かつ適度な硬化速度を得ることができるためである。

本発明に用いるフッ素含有共重合体は、フルオロオレフィン単量体と架橋性基含有単量体に加え、塗工性や塗膜特性（硬度や可撓性等）を向上させるため、さらに上記２種の単量体と共重合可能な単量体を共重合することができる。本発明に用いるフッ素含有共重合体は、好ましくは、少なくとも、１）式：ＣＦ_２＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体と、架橋性基含有単量体として２）式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ_１〔式中、Ｒ_１は−ＯＲ_２ないし−ＣＨ_２ＯＲ_２（但し、Ｒ_２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体とを単量体成分として含み、さらに必要に応じて、３）式：ＣＨ_２＝ＣＲ（ＣＨ_３）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体と、４）式：ＣＨＲ_３＝ＣＨＯＲ_３（ＣＨ_３）〔式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるビニルエーテルと、５）式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ_３〔式中、Ｒ_３は−ＯＲ_４ないし−ＣＨ_２ＯＲ_４（但し、Ｒ_４はカルボキシル基を有するアルキル基）である〕と、そして６）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）、４）、５）の単量体と共重合し得る他の単量体と、から選択される少なくとも１種の単量体を含むものである。さらに好ましくは、１）から６）の単量体をすべて含む共重合体である。

フルオロオレフィン単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどを挙げることができる。好ましくはトリフルオロエチレンであり、さらに好ましくは上記の１）式でＸが塩素原子であるトリフルオロエチレンである。高い接着強度が得られるからである。また、β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、たとえば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセンなどを上げることができる。また、フルオロオレフィン単量体、β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合体し得る他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸、ビニルエステル類、マレイン酸ないしフマル酸のジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸ないしフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいはパーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類などの他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレンなどを挙げることができる。

本発明に用いるフッ素含有共重合体は、１）式及び２）式の単量体を必須成分として含み、必要に応じて３）から６）の単量体から選択された少なくとも１種の単量体を加えて乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの周知の方法で共重合することにより得ることができる。フッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１０００〜５０００００、好ましくは、３０００〜１０００００のものである。

本発明に用いる硬化剤には、上述の架橋性基と反応して架橋結合を形成する化合物を用いることができる。水酸基含有単量体に対する硬化剤としては、イソシアネート基又はカルボキシル基を有する化合物であり、イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物が好ましい。有機ポリイソシアネート化合物には、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、及びこれらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類などを挙げることができる。好ましくは、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。フッ素含有共重合体との相溶性が良く、適度な硬化速度を有し、高い耐溶剤性と耐薬品性を有するからである。また、エポキシ基含有単量体に対する硬化剤には、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。また、カルボキシル基含有単量体に対する硬化剤には、水酸基、アミノ基、イソシアネート基又はエポキシ基を有する化合物を用いることができる。また、アミド基含有単量体に対する硬化剤には、エポキシ基を有する化合物を用いることができる。また、アミノ基含有単量体に対する硬化剤には、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。また、加水分解性シリル基含有単量体に対する硬化剤には、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。

なお、上記の水酸基を有する化合物には、例えば、１，４−ビス−２’−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等を挙げることができる。また、上記のカルボキシル基を有する化合物には、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸や無水フタル酸等の酸無水物を挙げることができる。また、上記のエポキシ基を有する化合物には、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。

本発明に用いるフッ素系樹脂層の調製方法を、水酸基を含有するフッ素含有共重合体を例に取り説明する。水酸基を含有するフッ素含有共重合体および硬化剤を、たとえば、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素等の１ないし２種以上を混合した溶媒に溶解し、フッ素含有共重合体に硬化剤をフッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量となるように添加し、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属接着性オレフィン系樹脂層の易接着処理を施した面に塗布・乾燥することにより形成する。フッ素系樹脂層の塗布量としては、乾燥後に３．０〜５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布するのが適当である。理由としてはラミネート強度を確保する上から３．０ｇ／ｍ^２以上は必要であり、端面からの水分透過およびコストを考慮すると５．０ｇ／ｍ^２以下である。フッ素系樹脂層の厚さは、２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。

次に、熱接着性樹脂層について説明する。熱接着性樹脂層としては、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際に熱接着性樹脂層と金属端子との間に金属端子部密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる場合には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等からなるフィルムを適宜選択して用いればよく、また、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させない場合には、上記の金属接着性オレフィン系樹脂層と同じ樹脂種のフィルムを用いればよいものである。熱接着性樹脂層の厚さとしては、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍであり、５μｍ未満では十分なラミネート強度を得ることができず、２０μｍ超では端面からの水分透過が多くなり、電池としての性能を低下させる虞があるからである。なお、金属接着性オレフィン系樹脂層と熱接着性樹脂層とはフッ素系樹脂層を介して周知のドライラミネーション法で積層されるものである。

なお、図示はしなかったが、基材層とアルミニウム箔との積層は、たとえば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて、周知のドライラミネーション法で積層することができる。また、積層体を成型タイプ（図３参照）に用いる場合にあってはアルミニウム箔の基材層２を積層する側の面に、上記の化成処理層４を設けるのが好ましい。この理由としては、プレス成型時のアルミニウム箔３と外層２とのデラミネーションを防止することができるからであり、袋タイプ（図２参照）にあっては、敢えて設けなくてもよいものである。また、積層体を成形タイプ（図３参照）とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して積層体が部分的に密着するのを防止して厚みムラ（厚みバラツキ）のない均一なプレス成形品を得る目的（プレス成形時の成形性を向上させる目的）で、たとえば、基材層２の表面に流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸、エルカ酸などの脂肪酸系、ステアリルアミド、エルカ酸アマイドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどの塗布可能な状態にして、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよいものである。

また、本発明の積層体は、基材層／アルミニウム箔／化成処理層／金属接着性オレフィン系樹脂層／フッ素系樹脂層／熱接着性樹脂層と積層した後に、積層体を金属接着性オレフィン系樹脂層に用いる樹脂の軟化点以上、好ましくは、融点以上に加熱処理することにより、化成処理層と金属接着性オレフィン系樹脂層との層間の接着強度を向上させることができ、耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性において優れると共に経時的に安定したものとすることができる。

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
［２層からなる基材層の作製］
９μｍ厚さの２軸延伸ＰＥＴフィルムと１５μｍ厚さの２軸延伸ＯＮフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して２層からなる基材層〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ〕を作製した。

［第１中間積層体の作製］
予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（１００μｍ厚さ）の一方の面と１２μｍ厚さの２軸延伸ＰＥＮフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して第１中間積層体〔２軸延伸ＰＥＮフィルム１２μｍ／化成処理層／アルミニウム箔１００μｍ／化成処理層〕を作製した。

［第２中間積層体の作製］
予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（１００μｍ厚さ）の一方の面と前記２層からなる基材層のＯＮ面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して第２中間積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔１００μｍ／化成処理層〕を作製した。

［第３中間積層体の作製］
予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（８０μｍ厚さ）の一方の面と前記２層からなる基材層のＯＮ面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して第３中間積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔８０μｍ／化成処理層〕を作製した。

［第４中間積層体の作製］
予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と前記２層からなる基材層のＯＮ面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して第４中間積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ化成処理層〕を作製した。

［第５中間積層体の作製］
予め、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と２５μｍ厚さの２軸延伸ＯＮフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して第５中間積層体〔２軸延伸ＯＮフィルム２５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層〕を作製した。

以下の実施例１から６には、特に断らない限り、フッ素含有共重合体としてフルオロオレフィン−水酸基含有ビニルエーテル共重合体を用い、硬化剤にはイソシアネート系硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いた。

実施例１．
第１中間積層体の化成処理面に不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）を１５μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しし、その後にＰＰａ面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理したＰＰａ面にフッ素含有共重合体にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰフィルムと呼称する）をフッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体〔２軸延伸ＰＥＮフィルム１２μｍ／化成処理層／アルミニウム箔１００μｍ／化成処理層／ＰＰａ１５μｍ／フッ素系樹脂層３．０ｇ／ｍ^２／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

実施例２．
第２中間積層体の化成処理面に不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレン（以下、ＰＥａと呼称する）を１２μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しし、その後にＰＥａ面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理したＰＥａ面にフッ素含有共重合体にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さＣＰＰフィルムをフッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔１００μｍ／化成処理層／ＰＥａ１５μｍ／フッ素系樹脂層３．０ｇ／ｍ^２／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

実施例３．
第３中間積層体の化成処理面にＰＥａを１２μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しし、その後にＰＥａ面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理したＰＥａ面にフッ素含有共重合体にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さの未延伸ポリエチレンフィルム（以下、ＰＥフィルムと呼称する）をフッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔８０μｍ／化成処理層／ＰＥａ１５μｍ／フッ素系樹脂層３．０ｇ／ｍ^２／ＰＥフィルム３０μｍ〕を作製した。

実施例４．
第３中間積層体の化成処理面にＰＰａを１２μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しし、その後にＰＰａ面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理したＰＰａ面にフッ素含有共重合体にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さのＰＥフィルムをフッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔８０μｍ／化成処理層／ＰＰａ１２μｍ／フッ素系樹脂層３．０ｇ／ｍ^２／ＰＥフィルム３０μｍ〕を作製した。

実施例５．
第４中間積層体の化成処理面に３０μｍ厚さのＰＰａフィルムをサーマルラミネーション法で積層し、その後にＰＰａ面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理したＰＰａ面にフッ素含有共重合体にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さＣＰＰフィルムをフッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＰＰａフィルム３０μｍ／フッ素系樹脂層３．０ｇ／ｍ^２／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

実施例６．
第４中間積層体の化成処理面に３０μｍ厚さのＰＥａフィルムをサーマルラミネーション法で積層し、その後にＰＥａ面にコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理したＰＥａ面にフッ素含有共重合体にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さＣＰＰフィルムをフッ素系樹脂層面に加熱圧着して本発明の積層体〔２軸延伸ＰＥＴフィルム９μｍ／２軸延伸ＯＮフィルム１５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＰＥａフィルム３０μｍ／フッ素系樹脂層３．０ｇ／ｍ^２／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

比較例１．
第５中間積層体の化成処理面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を乾燥後に３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥すると共に３０μｍ厚さのＣＰＰフィルムを接着剤層面に加熱圧着して比較例とする積層体〔２軸延伸ＯＮフィルム２５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／接着剤層３．０ｇ／ｍ^２／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

比較例２．
第５中間積層体の化成処理面にＰＰａを１５μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しすると共に３０μｍ厚さのＣＰＰフィルムをサンドイッチラミネーションして比較例とする積層体〔２軸延伸ＯＮフィルム２５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＰＰａ１５μｍ／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

比較例３．
第５中間積層体の化成処理面にＰＥａを１５μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しすると共に３０μｍ厚さのＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションして比較例とする積層体〔２軸延伸ＯＮフィルム２５μｍ／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＰＥａ１５μｍ／ＰＥフィルム３０μｍ〕を作製した。

上記で作製した実施例１〜６、および、比較例１〜３の積層体について、耐電解液性、耐クラック性、耐短絡性、水分透過性、体積抵抗率、成形性を下記評価方法で評価し、その評価結果を表１に纏めて示した。

〔評価方法〕
（耐電解液性評価方法）
３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を充填した内寸が３０×５０ｍｍでヒートシール幅が７ｍｍの三方シール袋を積層体で作製し、これを８５℃の恒温槽に２２００時間保存した後に開封して、アルミニウム箔より内側の層の剥離の有無を目視評価した。

（耐クラック性評価方法）
積層体を裁断して１００ｍｍ角のテストサンプルを作製し、３３×５５ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に短冊片を載置すると共に短冊片を０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、３ｍｍ深さに成形した成形品を各１０サンプル作製し、それぞれに対応する１００ｍｍ角のテストサンプルを熱接着性樹脂層側が対向するように重ね合わせ、一つの端縁を７ｍｍ幅の金属−金属系の熱板からなるヒートシール機でヒートシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒）して熱接着部を形成し、次に熱接着部を１０Ｎ／１００ｍｍ幅で一瞬１８０度剥離し、その後に熱接着部に直交する方向を同様にしてヒートシールして一方が開放した成形体を作製し、電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を成形体の１８０度剥離した熱接着部が浸るように注入し、印加電圧を１〜１００Ｖの間で変化させて電解液と積層体のアルミニウム箔との電気抵抗を測定し、１００Ｖの印加電圧においても１０ＭΩ以上を良として○印で示し、１０の成形体中で一つでも０．１ＭΩ以下となったものを不可として×印で示して評価した。なお、×印で示したものは、０．１ＭΩ以下となる印加電圧も併せて表記した。

（耐短絡性評価方法）
積層体を裁断して６０ｍｍ角のテストサンプルを作製し、積層体のシーラントフィルム面同士を対向させて積層体を配置すると共に、幅が４ｍｍ、長さが５５ｍｍ、厚さが７０μｍのニッケル端子を積層体間に挿入すると共にニッケル端子と積層体のアルミニウム箔にテスターの端子を接続し、この状態でニッケル端子の長さ方向に直交する方向に上下共に７ｍｍ幅の金属−金属系の熱板からなるヒートシール機でヒートシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ）して、ニッケル箔と積層体のアルミニウム箔とが短絡するまでの時間（単位：秒）を評価した。

（水分透過性評価方法）
積層体を裁断して１２０×１２０ｍｍの短冊片を作製し、ＭＤ方向に二つ折りし、短辺側の一方を１０ｍｍ巾に、長辺側を３ｍｍ巾にシールして他方の短辺側が開口した袋を作製すると共に、その袋を真空オーブンで乾燥後にドライルーム内にて３ｇの混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕を前記袋に注入し、開口部を１０ｍｍ巾でシールした水分透過性評価サンプルを作製した。この水分透過性評価サンプルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間保存し、サンプル内部の水分の増加量をカールフィッシャー法で測定した。なお、短辺側のヒートシール条件は１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒であり、長辺側のヒートシール条件は１９０℃、１．０ＭＰａ、３．０秒で行なった。

（成形性評価方法）
積層体を裁断して１００×８０ｍｍの短冊片を作製し、３３×５５ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に短冊片を載置すると共に短冊片を０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成形し、包装材に皺やアルミニウム箔にピンホールおよびクラックが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成形深さを限界成形深さとし、その成形深さを評価値として示した。

表１からも明らかなように、実施例１〜６の積層体が比較例１〜３に比べて、特に、耐クラック性、耐短絡性において優れた効果を示した。また、実施例１〜６の積層体は、水分透過性（水蒸気バリアー性）、耐電解液性、成形性においても優れた効果を示した。また、実施例１〜４の積層体は、エクストルージョンコーティング法で金属接着性オレフィン系樹脂層を形成すると共にドライラミネーション法でフッ素系樹脂層と熱接着性樹脂層を形成するために生産性においても優れていた。

Claims (7)

1. 少なくとも、基材層、アルミニウム箔、化成処理層、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層及び熱接着性樹脂層が順次積層された積層体であって、
   前記のオレフィン系樹脂層と前記熱接着性樹脂層との間に、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂層を有する積層体。
2. 前記のオレフィン系樹脂層が酸変性ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の積層体。
3. 前記熱接着性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の積層体。
4. 前記のフッ素含有共重合体が、少なくともフルオロオレフィン単量体と水酸基含有単量体を単量体成分として含む請求項１記載の積層体。
5. 前記硬化剤が、有機ポリイソシアネート化合物である請求項１記載の積層体。
6. 前記化成処理層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液により形成されていることを特徴とする請求項１記載の積層体。
7. 電池本体の正極と負極にそれぞれ接合された複数のリードを電池容器から突出させた状態で、電池容器を密封してなる二次電池であって、
   上記電池容器が、少なくとも、基材層、アルミニウム箔、化成処理層、金属接着性を有するオレフィン系樹脂層及び熱接着性樹脂層が順次積層された積層体であって、前記のオレフィン系樹脂層と前記熱接着性樹脂層との間に、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と該架橋性基と反応する硬化剤とにより形成されたフッ素系樹脂層を有する二次電池。

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