JP4936442B2 - リチウム同位体分離剤及びそれを用いたリチウム同位体濃縮物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム同位体分離剤、及びそれを用いたリチウム同位体濃縮物の製造方法に関するものである。

リチウムは、電池、セラミック、陶磁器の釉薬、自動車用グリース、携帯電話等の表面弾性波フィルタ、冷凍機の冷媒等の原料として用いられている。リチウムには質量数６および７の同位体が存在しており、質量数６のリチウムは天然に約７．４％、質量数７のリチウムは約９２．６％存在する。原子力分野においては、同位体を分離したリチウムが種々の用途に用いられている。例えば、質量数６のリチウムは、三重水素を生成するための原料として用いられる。三重水素は、核融合燃料の１つであり、自然界にはほとんど存在していない。一方、質量数７のリチウムは原子力発電における中性子捕捉剤として用いられる。また、原子力発電における冷却水のｐＨ制御のために用いられる。

日本にはリチウム資源がほとんどなく、全量を海外から輸入している。濃縮した質量数６のリチウムは、トリチウム（三重水素）増殖材として必要不可欠の原料であるが、供給量が少なく入手しにくいうえ、非常に高価である。

現在、リチウム同位体はアマルガム法により分離・生産されている。その他の分離法としては溶融塩法、蒸留法、吸着法などが知られている。

アマルガム法は、リチウムを水銀アマルガムとして電解することによって同位体を分離する方法である。同位体の分離効率を示す分離係数は、１．０２〜１．０７と高いが、水銀を大量に用いる必要があるため環境負荷が非常に大きい。環境との調和を考慮すると、今後、アマルガム法によるリチウム同位体の生産は困難になるものと思われる。

溶融塩法は、リチウム化合物を高温に加熱して溶融状態にし、電気泳動により同位体を分離する方法である。分離効率は比較的高いが、溶融させるため大きなエネルギーを必要とするため、分離コストが高くなる。蒸留法はリチウム金属またはリチウム化合物を高温に加熱して蒸発させて同位体を分離する方法であるが、溶融塩法と同様に、分離コストが高くなる。

一方、吸着法は、イオン交換反応など、溶液から固相への吸着反応を利用して同位体を分離する方法であり、イオンの移動における同位体効果により同位体を分離する方法である。この方法はリチウム化合物等を加熱する必要がなく、スケールアップが比較的容易であるが、経済的な同位体分離のためには、分離効率の高いリチウム同位体分離剤を開発する必要がある。

吸着法によるリチウム同位体分離において、従来、リチウム同位体分離剤としては、イオン交換樹脂やゼオライトが知られている。しかしながら、質量数６と質量数７の分離効率は非常に低い。例えば、強酸性イオン交換樹脂のリチウム同位体分離係数は１．００２であり、ゼオライトのリチウム同位体分離係数は１．００４〜１．００６である。また、ナトリウム、ジルコニウム、ケイ素およびリンを主成分とするナトリウム超イオン導電体型化合物またはその酸処理物の分離係数は、１．０２４以下である（特許文献１）。

吸着法によりリチウム同位体を濃縮する方法として、主としてカラム法が用いられる。カラム法は、リチウム同位体分離剤の分離効率が低ければ、装置の規模が大きくなり、結果として、分離コストが高くなる。また、カラム内のリチウムを展開させるために酸溶液が用いられるが、ゼオライトは酸溶液により一部が溶解する問題がある。このような現状の下、効率的かつ経済的なリチウム同位体分離プロセスを構築するために、より分離効率が高く且つ耐酸性であるリチウム同位体分離剤が求められている。
特許第２９８１８９２号

本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は耐酸性且つ分離効率の高いリチウム同位体分離剤を提供するものである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合酸化物が耐酸性を示し、リチウム同位体を効率的に分離できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の態様の発明を提供するものである。
項１． 下記一般式（１）：
Ｈ_ｘＭ_{（８−ｘ）}Ｎｂ_２２Ｏ_５９・ｎＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｘは、５〜８であり、ｎは、０≦ｎ≦１０である）で表される化合物を有効成分とするリチウム同位体分離剤。
項２． 項１記載の分離剤にリチウム化合物水溶液を接触させてリチウムイオンを吸着させ、酸水溶液で吸着したリチウムイオンを溶出させ、溶出したリチウムイオンを含む溶出液を分画することを特徴とする、分離剤に接触させる前のリチウムイオン含有溶液と比較して質量数６のリチウム同位体が濃縮された濃縮物及び／又は質量数７のリチウム同位体が濃縮された濃縮物を製造する方法。
項３． 質量数６のリチウム同位体濃縮物及び／又は質量数７のリチウム同位体濃縮物を製造する方法であって、以下の工程：
工程１：リチウム化合物水溶液を項１記載の分離剤と接触させて、リチウムイオンを該分離剤に吸着させる工程；
工程２：工程１で得たリチウムイオンを吸着した分離剤を酸水溶液で溶出し、溶出液を分画して質量数６のリチウム同位体が濃縮された溶液及び／又は質量数７のリチウム同位体が濃縮された溶液を得る工程；
工程３：工程２で得られた質量数６のリチウム同位体濃縮溶液及び／又は質量数７のリチウム同位体濃縮溶液を、必要に応じて、工程１におけるリチウム化合物水溶液の代わりに用いて工程１及び２を繰り返して、質量数６のリチウム同位体濃縮溶液又は質量数７のリチウム同位体濃縮溶液をさらに濃縮する工程；
を含む方法。

本発明のリチウム同位体分離剤は、リチウム同位体の分離効率が高く且つ耐酸性に優れるため、この分離剤を用いることにより、リチウムイオンを含有する溶液から、効率的に質量数６及び７のリチウム同位体を相互分離し、濃縮することができる。

本発明において、耐酸性に優れるとは、リチウムイオンを吸着した分離剤からリチウムイオンを溶出するために用いる酸溶液によって、リチウム以外のアルカリ金属及びニオブの溶出が低減されていることを意味する。これらのアルカリ金属及びニオブは、溶出液において３〜４％未満に低減されていることが好ましく、１％未満に低減されていることがより好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。
リチウム同位体分離剤
本発明のリチウム同位体分離剤は、下記一般式（１）：
Ｈ_ｘＭ_{（８−ｘ）}Ｎｂ_２２Ｏ_５９・ｎＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｘは、５〜８であり、ｎは、０≦ｎ≦１０である）で表される化合物を有効成分とするものである。

上記一般式（１）におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、好ましくは、カリウム、ルビジウムが挙げられる。一般式（１）におけるｘは、５〜８であり、好ましくは７〜８であり、より好ましくは７．５〜８である。ｎは０≦ｎ≦１０であり、好ましくは４≦ｎ≦１０、より好ましくは７≦ｎ≦９である。

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含有する化合物とニオブを含有する化合物等を原料として用い、これらの原料を所望のリチウム同位体分離剤の組成に応じて適当な混合比で混合し、混合物を焼成することによって得られる化合物を酸処理する方法を挙げることができる。また、酸処理の代わりに、あるいは酸処理した後に、アンモニウムイオンを含む溶液で処理することもできる。

原料として用いるアルカリ金属イオンを含有する化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化ルビジウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムを用いることができ、好ましくは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムであり、より好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムである。

原料として用いるニオブを含有する化合物としては、酸化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブを用いることができ、好ましくは酸化ニオブである。

アルカリ金属含有化合物とニオブ含有化合物は、アルカリ金属：ニオブ＝４：１１（モル比）となる比率で混合することが好ましい。

焼成温度は、空気中で８００〜１３００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜１３００℃である。焼成時間は、２〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。

焼成して得られる化合物は、通常アルカリ金属を含むニオブ酸化物となっている。これを、酸水溶液で処理することによって、アルカリ金属を水素にイオン交換したプロトン型の化合物、即ち、本発明の分離剤を得ることができる。酸水溶液としては、例えば、０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは５〜１０Ｍ程度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの水溶液を用いることができ、より好ましくは５〜１０Ｍ程度の硝酸又は酢酸である。

処理条件としては、例えば、室温〜９０℃程度の酸性溶液中に焼成後の化合物を０．５〜１０日程度、好ましくは３〜７日程度浸漬すればよい。このように酸で処理することによって、アルカリ金属を実質的に全てプロトンで置き換えることが最良であるが、少なくとも５０％以上、より好ましくは９０％以上のアルカリ金属がプロトン化されていれば、質量数６及び／又は７のリチウム同位体の濃縮物を得る目的で好適に使用することができる。なお、本発明におけるリチウム同位体濃縮物とは、質量数６又は７のリチウム同位体の濃縮された溶液又はそれを乾燥させたものを意味する。

本発明のリチウム同位体分離剤は、必要に応じて、酸水溶液を用いたプロトン化の前又は後に、粉末状、粒状、塊状、成形物（粒状、タブレット状、繊維状等）にして使用することができる。

成形は常法に従って行うことができ、例えば、上記一般式（１）の化合物又はプロトン化する前の前駆体にバインダーと、必要量の水を添加し、ニーダーを用いてよく混練りした後、成形機にて成形体とし、得られた成形体を、乾燥、硬化させることによって得ることができる。

成形に用いるバインダーとしては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジド、スチレン・アクリル樹脂をはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等のポリアクリル系樹脂；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース類；カラギーナン等の多糖類；ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体；アルミナゾル、シリカゾル、セメント等の無機系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。バインダーの使用量は、バインダーを含む分離剤全量中の１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度、より好ましくは１０〜２５重量％程度とすればよい。

バインダーとしては、ポリアクリルアミドのアミノ化物と他のバインダーとを混合して用いてもよい。特に機械的強度、作業性等を良好とするためには、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種とポリアクリルアミドのアミノ化物との混合物をバインダーとすることが好ましい。この場合、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種は、バインダー全量に対して１〜４０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度の割合とすることができる。

乾燥はバインダーの最低造膜温度以上で行うことが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には、乾燥時間を長くすることで対応できる。

また、バインダーを用いることなく、上記した一般式（１）の化合物又はプロトン化する前の前駆体を製造した後、軽く粉砕し、ふるい分けすることによって造粒物とすることもできる。
また、その他方法として、上記した一般式（１）の化合物又はプロトン化する前の前駆体を製造した後、その粉砕物と粉末状ポリエチレンとを混合し、加圧成形した後、加熱処理して硬化した成形体とし、これを必要な大きさに粉砕することによって造粒物とすることもできる。この方法では、ポリエチレンの使用量は、上記した一般式（１）の化合物又はプロトン化前の前駆体１００重量部に対して２０重量部程度以下とすることが好ましく、５〜１０重量部程度とすることがより好ましい。加熱処理の温度は、５００℃程度以上とすることが好ましく、１０００〜１２００℃程度とすることがより好ましい。

リチウム同位体の分離方法
本発明によれば、上記のようにして製造される本発明のリチウム同位体分離剤を用いて、質量数６及び／又は７のリチウム同位体の濃縮溶液を製造することができる。具体的には、上記一般式（１）で表される化合物を有効成分とするリチウム同位体分離剤に、リチウム化合物水溶液を接触させてリチウムイオンの一部を吸着させることによって、分離剤に接触させる前のリチウムイオン含有溶液と比較して、質量数７のリチウム同位体が濃縮された溶液を得ることができる。言い換えれば、リチウム同位体分離剤中には濃縮された質量数６のリチウム同位体が吸着していることを意味しており、分離剤に吸着したリチウムイオンを酸水溶液で溶出させることによって、質量数６のリチウム同位体が濃縮された溶液を得ることができる。これは、質量数６のリチウム同位体の方がより強く本発明の分離剤に吸着するという性質を利用するものである。このようにして濃縮された質量数６又は７のリチウム同位体溶液を、再度分離剤に接触させ、必要に応じて、分離剤を酸水溶液で処理するという工程を繰り返すことによって、質量数６及び／又は７のリチウム同位体がより濃縮された溶液を得ることができる。

本発明において、リチウム化合物水溶液とは質量数６及び７のリチウムイオンを含む水溶液であり、具体的には、塩化リチウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、酢酸リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液などが挙げられ、一種のみを用いてもよいが、２種以上を適宜混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム水溶液及び酢酸リチウム水溶液であり、より好ましくは、酢酸リチウム水溶液である。これらリチウム化合物水溶液の濃度は、好ましくは０．００５〜２モル／リットル程度であり、より好ましくは０．０５〜０．１モル／リットルである。

分離剤に吸着したリチウムイオンの溶離液としては、中性または酸性の水溶液が挙げられ、好ましくは塩酸、硝酸、酢酸、硫酸であり、より好ましくは、酢酸及び硝酸である。溶離液の濃度は、好ましくは、０．００５〜２モル／リットル程度であり、より好ましくは０．０５〜０．１モル／リットルである。上記一般式（１）で示される化合物を得るためのプロトン化工程で使用する酸水溶液よりも低い濃度の酸水溶液をリチウム同位体の溶出に用いることにより、上記一般式（１）においてＭで表されるアルカリ金属がリチウム同位体と共に溶出することを抑えることができる。

本発明のリチウム同位体分離剤の使用形態としては、一般的には、分離剤を充填したクロマトグラフィー用カラムにリチウム化合物水溶液を一定量流してリチウムの吸着帯をカラム内に形成させた後、溶離液をカラムに流し続けることにより、この吸着帯を移動させながらリチウム同位体を分離する方法が用いられる。この方法により、リチウムイオンが該分離剤への吸着と脱着を繰り返しながら移動するため、該分離剤により強く吸着する質量数６のリチウムが、リチウム吸着帯の後端に段階的に濃縮され、一方、より弱く吸着する質量数７のリチウムが、リチウム吸着帯の前端に段階的に濃縮される。一般的に、カラムの長さを長くしてリチウムの移動距離が長くするほど、質量数６と７のリチウム同位体は、それぞれ吸着帯の後端と先端により濃縮される。使用目的に応じて異なるが、目標とする質量数６及び／又は７の濃縮度の溶液を得るためには、目標の濃縮度に到達するように、カラムの長さを調節すればよいし、あるいは、少なくとも２本のカラムを用いて、目標の濃縮度に到達するまで、リチウムの吸着帯を繰り返しカラム内を移動させればよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１
炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比４：１１で混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持した。得られた化合物の結晶構造をＸ線回折装置で調べたところ、Ｒｂ_８Ｎｂ_２２Ｏ_５９と一致した。

得られた化合物を軽く粉砕し、６３〜３００マイクロメートルの粒子にふるい分けた。ふるい分けして得られた化合物１０ｇに対して１０モル／リットルのＨＮＯ_３溶液１リットルの割合で酸処理を室温で３日間行った。酸処理後の溶液中のルビジウムイオンの濃度を調べたところ、化合物中の９８％のルビジウムイオンが水素イオンに交換した。また、熱分析により、化合物中の結晶水は４．８重量％であった。すなわち、得られた化合物の化学組成は、Ｈ_７．８２Ｒｂ_０．１８Ｎｂ_２２Ｏ_５９・８．４Ｈ_２Ｏであった。

実施例２
実施例１で得られた化合物７０．４ｇを内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのガラス製カラムに充填した。カラム上部から０．０５モル／リットルの酢酸リチウムを２４０ｍＬ供給して、リチウム吸着帯を形成させ、次に、イオン交換水を流した後、０．１モル／リットルの硝酸を供給して吸着帯を展開させ、カラム下部からの流出液をフラクションコレクターで分画採取した。流出液のリチウム濃度は原子吸光光度計で測定し、リチウム同位体比はＩＣＰ型質量分析装置で測定した。この結果を、図１に示す。

はじめに供給した０．０５モル／リットルの酢酸リチウムのリチウム同位体比（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ）は１２．４であるのに対し、リチウムイオンが流出した直後の溶液中のリチウム同位体比は１５．０となり、リチウムイオンの流出が終わる前の溶液中のリチウム同位体比は１１．２となった。すなわち、リチウム吸着帯の先端には質量数７のリチウムが濃縮され、後端には質量数６のリチウムが濃縮されていることから、該分離剤を用いることにより、リチウム同位体を濃縮できることは明らかである。また、カラム内に充填した分離剤の充填高さの減少はなく、流出液中のニオブ濃度も全く検出されなかったことから、該分離剤は高い耐酸性を有していることは明らかである。

実施例３
実施例１で得られた化合物を、メノウ乳鉢で微粉砕した。次に、０．０７モル／リットルの水酸化リチウムと０．０３モル／リットルの塩化リチウムの混合溶液１０ｍＬ中に、微粉砕した化合物を１ｇ浸せきし、２５℃で３日間振とうした。

原液および吸着後の上澄み溶液中のリチウム濃度を原子吸光光度計で測定したところ、それぞれ７０２ｍｇ／Ｌ、２２７ｍｇ／Ｌとなり、リチウム吸着量は４．７５ｍｇ／ｇであった。

原液および吸着後の上澄み溶液中のリチウム同位体比（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ）を表面電離型質量分析装置で測定したところ、それぞれ１２．６０２、１２．８２７であった。

リチウム同位体分離係数Ｓは、吸着処理後の（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ）_液相／（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ）_固相で定義される。（^７Ｌｉ／^６Ｌｉ）_固相は吸着前後の溶液中のリチウムイオン濃度と同位体比から計算できるため、リチウム同位体分離係数Ｓは式２で算出できる。

ここで、αおよびα_０はそれぞれ吸着前と吸着後のリチウム同位体比であり、ＣおよびＣ_０はそれぞれ吸着前と吸着後の溶液中のリチウムイオン濃度である。

式２よりＳを算出したところ、１．０２６であった。このことから、本発明のリチウム同位体分離剤は、イオン交換樹脂やゼオライトに比べて、高い同位体分離性能を有することは明らかである。

図１は、実施例２において、本発明のリチウム同位体分離剤を充填したカラムを通ったリチウムイオンを含む流出液のリチウム同位体比を測定した結果を示す。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）：
   Ｈ_ｘＭ_{（８−ｘ）}Ｎｂ_２２Ｏ_５９・ｎＨ_２Ｏ （１）
   （式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｘは、５〜８であり、ｎは、０≦ｎ≦１０である）で表される化合物を有効成分とする、水酸化リチウム水溶液又は酢酸リチウム水溶液中のリチウム同位体を分離するためのリチウム同位体分離剤。
2. 下記一般式（１）：
   Ｈ _ｘ Ｍ _{（８−ｘ）} Ｎｂ _２２ Ｏ _５９ ・ｎＨ _２ Ｏ （１）
   （式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｘは、５〜８であり、ｎは、０≦ｎ≦１０である）で表される化合物に水酸化リチウム水溶液又は酢酸リチウム水溶液を接触させてリチウムイオンを吸着させ、酸水溶液で吸着したリチウムイオンを溶出させ、溶出したリチウムイオンを含む溶出液を分画することを特徴とする、当該化合物に接触させる前の水酸化リチウム水溶液又は酢酸リチウム水溶液と比較して質量数６のリチウム同位体が濃縮された濃縮物及び／又は質量数７のリチウム同位体が濃縮された濃縮物を製造する方法。
3. 質量数６のリチウム同位体濃縮物及び／又は質量数７のリチウム同位体濃縮物を製造する方法であって、以下の工程：
   工程１：下記一般式（１）：
   Ｈ _ｘ Ｍ _{（８−ｘ）} Ｎｂ _２２ Ｏ _５９ ・ｎＨ _２ Ｏ （１）
   （式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｘは、５〜８であり、ｎは、０≦ｎ≦１０である）で表される化合物に水酸化リチウム水溶液又は酢酸リチウム水溶液を接触させて、リチウムイオンを該分離剤に吸着させる工程；
   工程２：工程１で得たリチウムイオンを吸着した分離剤を酸水溶液で溶出し、溶出液を分画して質量数６のリチウム同位体が濃縮された溶液及び／又は質量数７のリチウム同位体が濃縮された溶液を得る工程；
   工程３：工程２で得られた質量数６のリチウム同位体濃縮溶液及び／又は質量数７のリチウム同位体濃縮溶液を、必要に応じて、工程１における水酸化リチウム水溶液又は酢酸リチウム水溶液の代わりに用いて工程１及び２を繰り返して、質量数６のリチウム同位体濃縮溶液又は質量数７のリチウム同位体濃縮溶液をさらに濃縮する工程；
   を含む方法。

Images