JP4936638B2

JP4936638B2 - 電荷移動錯体分子による発光源、及びその製造方法

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Publication number: JP4936638B2
Application number: JP2004030656A
Authority: JP
Inventors: 研爾竹田; 敏治斎木; 真五神
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: JP2005223194A

Description

本発明は、電子供与体分子と電子受容体分子の相互作用によって形成される、単一分子の状態にて孤立した状態にて固定化された電荷移動錯体分子の発光機能による発光源、及び当該発光源の製造を行う前提となる当該電荷移動錯体分子をポリマーマトリックス中に固定化する方法に関するものである。

次世代のオプトエレクトロニクス技術および量子情報技術に必須とされる微小な発光素子を構成する要素として、人工的に制御された量子２準位系という微小量子発光体（以下微小量子発光体と呼ぶ）の開発が進められており、その開発途上にある例として、半導体量子ドットが注目されている。

前記半導体量子ドットにおいては、電子を半導体化合物の微細加工によって形成された三次元の空間に閉じこめ、電子の励起状態を離散化することにより、丁度原子において、原子核の周囲において形成されている電子のエネルギー順位の離散状態と同じような状態を人工的に作出している。

このような半導体量子ドットにおいては、本来の半導体化合物自体の状態（バルクの状態）とは異なる、特異な光機能性を発現する。即ち、離散化された電子準位と輻射場の相互作用によって、光を量子論的に制御する機能が発現しうることが注目されており、当該機能は、単一光子を用いた量子暗号や電子系の量子状態を光として読み出す量子中継などの量子情報技術において不可欠とされている。

しかしながら、前記のごとき機能を応用する為には量子ドットのサイズや配置を極限的に制御することを必要とするが、実際には、前記機能を実現するための素材の選択肢が限定的であり、しかも、製造コストが安価ではない等の様々な問題点を抱えている。

更には、量子ドットによる前記機能を発揮するための動作温度は、４〜７７Ｋと低温であり、実用化に向けて、常温で動作する系の開発が急務となっているが、現時点では、このような常温の動作が実現するには至っていない。

前記量子ドットの如き発光機能とは別に、微小量子発光体として、有機化合物からの分子発光を利用する方法が注目されている。

当該方法においては、有機分子を集団としてではなく、単一の分子を素子の単位として孤立した状態にて固定化し、量子２準位として作用する微小量子発光体として利用している。

通常、有機化合物分子は、既存の化合物群からの選択幅が広いこと、分子設計によって新規の構造を合成できること、さらに透明なマトリックス材料との相溶化などの加工処理が容易であること等、多くの利点を有している。

このような状況を反映して、有機蛍光色素や芳香族化合物の単一分子分光に関する研究が、数例、報告されている。

しかしながら、有機化合物分子は、一般的には、化学的、物理的な安定性に問題があり、具体的には耐光性に劣っており、特に、分子自身が放射する光による光化学反応による劣化を克服することが必須の課題とされていた。

第２７５８９８８号特許公報（１９９８年５月２８日日本国特許庁発行） W.E.Moerner and L.Kador, Phys. Lett.,62, 2535 (1989), M.Orrit and J. Bernard, Phys. Rev. Lett., 65, 2716 (1990), E.Bezig and R.J.Chichester, Science, 262, 1422 (1993) 〕

以上のような背景にもとづき、本発明では、電子供与体分子と電子受容体分子との分子間相互作用によって形成される電荷移動錯体に着目し、電荷移動錯体を単一分子状に孤立した状態にて固定化したうえで、発光源として使用し得る基本的技術思想を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明の基本構成は、
（１）．ポリマーマトリックスを形成することを予定している樹脂溶液中に電子供与体分子、及び電子受容体分子を前記樹脂溶液１ｇ当りそれぞれ１０^−５〜１０^−９ｍｏｌｅの濃度にて均一に分散させたことによる溶液を、薄膜状に塗布し、かつ当該薄膜を固化させる過程において、前記電子供与体分子と電子受容体分子との相互作用で形成される電荷移動錯体分子を、当該ポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化する発光源の製造方法、
（２）．前記（１）の方法によって製造されたポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源、
からなる。

前記基本構成（２）のポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源においては、電荷移動錯体分子の２準位形成により、単独分子の分子内遷移よりも小さいエネルギーで発光するため、有機色素分子などの単一分子よりも耐光性に優れている。

しかも、ポリマーマトリックス中に、単一分子の状態に孤立した状態にて固定化された電荷移動錯体からの発光の波長、強度あるいは偏光特性等は、電荷移動錯体を形成する電子供与体と電子受容体の分子間距離、あるいは両分子の配向状態によって変化するため、電荷移動錯体分子に基づく発光源は、有機色素分子等の単独分子系の発光源よりも大きな状態制御の自由度を有しており、有機色素分子等の単一分子系の光源では実現できないような高次の機能を発揮することができる。

即ち、本発明に基づく電荷移動錯体分子を単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源は、外部応力によるマトリックスの空間構造の変化で動作する微小光スイッチ、電場等の外場によって制御可能な微小光源、あるいは量子暗号や量子中継技術などの量子情報技術において不可欠とされている単一光子発生光源としての応用が考えられ、多大な有用性を期待することができる。

前記（２）のポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源は、光源が光の波長に比べて圧倒的に小さい状態にあるが、前記（２）の物の構成は、前記（１）の製造方法に由来していることから、当該製造方法に関する基本的事項について最初に説明する。

電荷移動錯体とは、化学反応の過程において、電子供与体分子と電子受容体分子の相互作用により過渡的に形成される反応中間体として提案され、反応溶液の分光測定により、その存在が確認されたものである(R.S.Mulliken, J. Amer. Chem.Soc.,72, 600 (1950)。

溶液中における電荷移動錯体の濃度は、電子供与体分子と電子受容体分子の濃度の積に比例することから、これまで、極めて希薄な溶液は、測定の対象とはされていなかった。

このような状況を反映して、電荷移動錯体分子を、あえて単一分子の状態に孤立した状態にて固定化する試みは行われていなかった。

従って、電子供与体と電子受容体から形成される電荷移動錯体の単一分子について分光測定を行い、その孤立した分子対を微小量子光源として利用するためには、溶液状態ではなく、ポリマー等の透明なマトリックス中に、孤立した状態にて固定化して保持することが必要である。

前記基本構成（１）においては、ポリマーマトリックスを形成し得る樹脂の一定量に、規定濃度の電子供与体分子の溶液と電子受容体分子の溶液とを加えて、系を均一化させた後、例えばスピンコーティング法によって、基板上に薄膜を形成することになる。

尚、発光源を形成する方法としては、スピンコーティング法に限定される訳ではなく、ディップコーティング法（浸漬引き上げ法）、ポリマー溶液のキャスト法の何れかの方法であっても良い。

このように電荷移動錯体分子を保持する樹脂としては、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルが適切であるが、その他のポリメタアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、ポリカーボネートが好適である。

尚、前記基本構成（２）のポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源を固定化するポリマーマトリックスを形成する樹脂としては、通常透明（但し有色透明をも含む）樹脂を採用する。

前記基本構成（１）において樹脂を溶解する際には、良好な溶解性を有するような溶剤、例えばポリスチレンについては、トルエン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が用いられる。

前記基本構成（２）のポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源における電子供与体分子としては、アントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレンが好ましい。また、電子受容体分子としては、テトラシアノベンゼン、ジニトロベンゼン、ピロメリット酸二無水物が好ましい。

前記基本構成（１）の製造方法において、透明な樹脂を採用した場合には、当該透明な樹脂によって形成されたマトリックス中に固定化したことによる前記基本構成（２）のポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源を得ることができる。

前記基本構成（１）に関する具体的なプロセスは、以下の（ａ）、（ｂ）のとおりである。
（ａ）電荷移動錯体分子を含むポリマー溶液の調製
電子供与体分子、あるいは電子受容体分子の一定量を、それぞれ個別に精密天秤で秤量し、メスフラスコを用いて所定濃度の溶液を調製する。次に蓋付きガラス瓶中に、一定量の透明樹脂を量りとり、先に調製した電子供与体分子、及び電子受容体分子を前記樹脂溶液１ｇ当りそれぞれ１０^−５〜１０^−９moleの濃度とする溶液の一定量を、それぞれメスピペットを用いて前記溶剤と伴に注入し、一昼夜、放置すると、均一なポリマー溶液が得られる。以上の操作により、マトリックスポリマーの単位重量あたりの電子供与体分子、および電子受容体分子の濃度が既知であるポリマー溶液が調製される。電荷移動錯体分子は、ポリマーが溶解して均一溶液となる過程において、電子供与体分子、及び電子受容体分子の相互作用で化学平衡的に形成され、かつ前記ポリマー溶液中で均一に分散される。
（ｂ）電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜の調製
前記（ａ）によって調製した均一なポリマー溶液を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、所定の回転速度で回転することによって、前記滴下した部分を漸次展開することによって薄膜を調製する。膜厚0.1〜1.0ミクロンの薄膜を調製するためには、通常、500〜4,000RPMの回転速度で、10〜30秒間、展開する。調製されたポリマー薄膜を自然乾燥により固化する過程において、電荷移動錯体分子は、ポリマーマトリックス中に、単一分子状に孤立した状態にて固定化される。

前記（ａ）及び（ｂ）のプロセスによって得られた電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料を用いて、前記基本構成（２）のポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源を製造し、レーザー走査顕微分光法の測定を行った結果、例えば、ポリスチレン１ｇ当たりのアントラセン、テトラシアノベンゼンの濃度が、それぞれ１０^−５ｍｏｌｅ以下である場合には、室温において、孤立した単一分子特有の発光スペクトルが観測されたが、当該発光源は、光の波長に比べて圧倒的に小さい状態であり、しかも著しい偏光特性を示していた。

このように、電荷移動錯体分子をマトリックス中において単一分子状に孤立した状態にて固定化することが実現化され、その量子光源としての機能を示す発光特性を確認することができた。

以下、一対の電子供与体分子と電子受容体分子とから形成される電荷移動錯体分子が、単一分子の状態に孤立した状態にて固定化されていることを具体的に裏付けている実施例において、図面に即して説明する。

0.100gのポリスチレンペレットを、容量30ccの蓋付きガガラス瓶に秤量し、アントラセン、およびテトラシアノベンゼンの2×10^−４mole／lの濃度のトルエン溶液の各５mlを加えて、一昼夜、放置し、均一なポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液の数滴を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、毎分4,000回の回転数で、10秒間、展開すると、0.1μmの厚みを有する光学的に透明なポリマー薄膜が形成される。調製された試料中の電子供与体分子、電子受容体分子の濃度は、ポリスチレンマトリックス１ｇ当り、それぞれ１０^−６moleであった。

同様にして、濃度の異なるアントラセン、テトラシアノベンゼンの溶液を用いることにより、ポリスチレン中の電子供与体分子、電子受容体分子の濃度は、それぞれ、10⁻² 〜10^−９ mole ／ｇ（ポリスチレン）であって、その結果として、電子供与体、および電子受容体の濃度の積に比例する濃度の電荷移動錯体分子を保持するポリマー薄膜を調製することができた。

マトリックス材料としてポリスチレンにかえて、ポリメタアクリル酸メチルを選択し、ピレン、ペリレン、フェナントレンをそれぞれ電子供与体分子、芳香族シアノ化合物、ピロメリット酸二無水物をそれぞれ電子受容体分子とする種々の組みあわせの系についても、実施例１による方法と同じような工程を採用したところ、実施例１と同様の電荷移動錯体分子を保持するポリマー薄膜を調製することができた。

図１は、ポリマーマトリックス中に固定化された電荷移動錯体分子の発光特性を観測するための、レーザー顕微分光測定装置を示している。

連続発振（CW) NdYVO₄レーザーの第二高調波光（波長532 nm）を光源として、ピエゾ素子制御の微動台上に装着した電荷移動錯体分子を保持するポリマー薄膜試料の10 (μｍ)×10(μm)の領域を、約３分間で２次元的に走査して、電荷移動錯体からの発光を記録した。測定温度は室温であり、試料面上での受光強度は30 μＷであった。

図２は、実施例１によって製作した、異なる濃度の電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料の、発光状態の２次元画像を示している。

電子供与体分子であるアントラセンと電子受容体分子であるテトラシアノベンゼンの濃度が、ポリスチレン１ｇあたりそれぞれ、10^-6 moleである試料（Ａ）では、発光は微小な孤立した状態であるのに対して、アントラセンとテトラシアノベンゼンの濃度が、それぞれ10^-3 moleである試料（Ｂ）では、発光がより大きな面積に広がっている様子が見える。

試料の（Ａ）、および（Ｂ）の発光点を特定して、その発光強度の時間依存性を測定した結果を、図３に示す。

試料（Ｂ）の発光強度は、時間とともに連続的に減少するのに対して、試料（Ａ）は、単一分子の発光挙動を特徴付ける、いわゆる櫛状のパターンを示すことが確認された。

単一分子の発光が櫛状を示すことの一般的な説明は、基底状態と励起一重項状態との間での励起と急速な緩和（蛍光放出）が頻繁に繰り返される状態がON（明）状態であり、偶々電子が比較的、寿命の長い三重項励起状態に遷移した場合にはこの蛍光が発生しない状態となり、OFF（暗）状態となるためとされている。

これに対して、試料（Ｂ）のように、電子供与体分子と電子受容体分子の濃度が大きく、電荷移動錯体分子が集合状態を成していると見なされる場合には、ある分子が励起三重項状態にあっても、他の分子は励起一重項にあるために、発光源は点滅せずに、連続的に光ることになる。

図４は、以上に述べた単一分子の発光機構を示すが、（Ａ）のような発光が観測されたことは、電荷移動錯体分子が単一分子の状態に孤立した状態にて固定化され、室温において、微小量子発光体として機能していることを示すものと解することができる。

実施例３に記載された試料（Ａ）の微小な孤立した発光源の幾つかについて、それぞれのスペクトルを測定した結果、図５に示されるような、ばらつきが観測された。

このような測定結果は、電子供与体と電子受容体との分子間距離が長い電荷移動錯体分子のスペクトルは短波長側に、分子間距離が短い錯体分子のそれは長波長側にシフトすることを意味しており、ポリマーマトリックス中において固定化された個々の電荷移動錯体分子は、様々な空間配置をとって存在していることを示している。

図６は、実施例３と同様の測定条件で、実施例１によって調製された電荷移動錯体分子に基づく発光源と、種々の有機色素分子による発光源の耐光性を比較した結果を示している。

実施例１のように、アントラセンとテトラシアノベンゼンに基づく電荷移動錯体分子（Ａ）は、Nile Red（Ｄ）やPM 580（Ｃ）等のシアニン色素の２倍強程度の耐光性を有すること、更には、耐久性に優れるとされるペリレンイミド系色素であるLumogen Red 300（Ｂ）の二倍弱の耐光性を有することが確認された。

電荷移動錯体分子が耐光性に優れていることが、具体的な実験によって確認し得る根拠は、電荷移動錯体分子が２準位を形成することにより、有機色素分子等の一分子系よりも小さいエネルギーで発光するためであるが、その機構を図式化して図７に示す。

尚、図７において、電荷移動錯体の励起エネルギー（ｈν_ＣＴ）は、ｈν_ＣＴ＝（I −Ｅ）−△ｃと表現することができる（但し、Iは電子供与体分子のイオン化エネルギー、Ｅは電子受容体分子の電子親和力、△ｃはクーロン相互作用である。）。

図８に示される測定装置を用いて、実施例１によって調製した、マトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された電荷移動錯体分子の偏光特性を測定した結果を、図９に示す。偏光子を一定速度によって回転しながら蛍光強度を観測すると、180°周期で発光点の明暗が繰り返されることから、個別に固定化された電荷移動錯体分子が、強い偏光特性を有することを確認することができた。

本発明は、従来の量子ドット等に代表される微小光学素子の概念を超えた点光源、即ち究極的な単一光子源を可能とするものである。本発明に係わる単一分子状に孤立した状態にて固定化された電荷移動錯体分子対は、２準位の形成によって、有機色素分子等の単独分子系よりも優れた耐光性を有し、室温において安定した単一光子発生源として、ナノスケール空間の測定用プローブとして利用することができる。

その他、発光の強度、波長、偏光特性等を制御することが可能な単一光子発生源として、量子暗号等の、量子情報処理技術に利用することも可能である。

孤立した状態にある電荷移動錯体分子の発光挙動を測定するための、レーザー走査顕微分光測定装置を示す。異なる濃度の電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料の発光状態を、走査顕微分光法で観測した写真画像を示している。（Ａ）は、電子供与体分子(アントラセン)、および電子受容体分子（テトラシアノベンゼン）の濃度がそれぞれ10^-6 mole ／ｇ(ポリスチレン)の場合に該当しており、(Ｂ)は前記濃度がそれぞれ10^-3 mole ／ｇ（ポリスチレン）の場合を示している。異なる濃度の電荷移動錯体分子を含むポリマー薄膜試料の、発光強度の時間依存性を示している。（Ａ）は、電子供与体分子(アントラセン)、および電子受容体分子（テトラシアノベンゼン）の濃度がそれぞれ１０^-６ mole ／ｇ（ポリスチレン）の場合に該当しており、（Ｂ）は前記濃度がそれぞれ10^-3 mole ／ｇ（ポリスチレン）の場合を示している。分子の遷移エネルギー準位と、単一分子が、明（ON）、暗（OFF）の２値的に、点滅して発光する機構を示す。マトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された、空間配置の異なる電荷移動錯体分子（アントラセン／テトラシアノベンゼン）の発光スペクトルのばらつき状態を示す。電荷移動錯体分子（アントラセン／テトラシアノベンゼン）と、有機蛍光色素分子の耐光性の比較を示す。電荷移動錯体分子の励起エネルギー準位を示す。電荷移動錯体分子の偏光特性を測定する装置を示す。単一分子の状態に孤立した状態にて固定化された電荷移動錯体分子（アントラセン・テトラシアノベンゼン）の偏光特性を示す。

Claims

ポリマーマトリックスを形成することを予定している樹脂溶液中に電子供与体分子、及び電子受容体分子を前記樹脂溶液１ｇ当りそれぞれ１０^−５〜１０^−９ｍｏｌｅの濃度にて均一に分散させたことによる溶液を、薄膜状に塗布し、かつ当該薄膜を固化させる過程において、前記電子供与体分子と電子受容体分子との相互作用で形成される電荷移動錯体分子を、当該ポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化する発光源の製造方法。
製膜工程として、スピンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法の何れかを採用することを特徴とする請求項１記載の電荷移動錯体分子をポリマーマトリックス中に固定化する発光源の製造方法。
請求項１、２の何れか一項記載の方法にて製造されたポリマーマトリックス中に単一分子状に孤立した状態にて固定化された発光源。
電子供与体分子として、アントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレンの何れかを採用することを特徴とする請求項３記載の発光源。
電子受容体として、テトラシアノベンゼン、ジニトロベンゼン、ピロメリット酸二無水物の何れかを採用することを特徴とする請求項３記載の発光源。
ポリマーマトリックスとして、透明性の樹脂を採用することを特徴とする請求項３記載の発光源。
ポリマーマトリックス樹脂による薄膜をガラス基板上に形成することを特徴とする請求項３記載の発光源。