JP4941257B2 - 気体捕集剤及び気体捕集方法 - Google Patents

Description

本発明は、気体を捕集する性質を有する包接水和物を含む気体捕集剤及び気体を捕集する性質を有する包接水和物を生成させることにより、その包接水和物を用いて気体を捕集する方法に関する。より詳しくは、四級アンモニウム塩の水溶液を１５℃以上の温度に冷却することで前記水溶液中に生成する包接水和物を成分として含む気体捕集剤及び、四級アンモニウム塩を溶質として含む水溶液を１５℃以上の温度に冷却し、気体を捕集する性質を有する包接水和物を生成させることにより、その包接水和物を用いて気体を捕集する方法にそれぞれ係る技術に関する。

なお、本発明において、次に掲げる用語の意味又は解釈は以下のとおりとする。この用語の意味又は解釈は、本発明の技術的範囲が均等の範囲にまで及ぶことを妨げるものではない。
（１） 「水和物」とは、包接水和物の略称である。ホストまたはホスト物質と呼ばれる分子又は化合物（即ち、ホスト分子）が構成する籠状、トンネル形、層状、網状などの構造（包接格子）内に、ゲスト物質と呼ばれる他の分子または化合物（即ち、ゲスト分子）が入り込む又は取り込まれることで形成され、生成される物質を包接化合物という。ゲスト化合物の例としては、テトラｎブチルアンモニウム塩、トリｎブチルｎペンチルアンモニウム塩等に代表される第四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩などがある。本発明における「水和物」には、準包接水和物が含まれる。
（２） 包接水和物を生成するゲスト化合物の水溶液、より詳しくは一種又は二種以上のゲスト化合物を溶質とし、水を溶媒とする水溶液を、「ゲスト化合物の水溶液」と略称する場合がある。
（３） 「水和物のスラリー」とは、水和物がそのゲスト化合物の水溶液又は水溶媒の中に分散又は懸濁してスラリー状を呈するに至ったものをいう。水和物が少量であっても（換言すれば水和物の存在比率が低くても）当該水溶液又は水溶媒に分散又は懸濁しているのであれば、それは「水和物のスラリー」に該当する。なお、「水和物のスラリー」を、文脈上又は便宜上単に「スラリー」という場合がある。
（４） 「水和物生成温度」とは、包接水和物のゲスト化合物を溶質とする水溶液を冷却したとき、包接水和物が生成する平衡温度をいう。当該水溶液のゲスト化合物の濃度などにより包接水和物が生成する温度が変動する場合であっても、これを「水和物生成温度」という。ゲスト化合物が異なる複数種の包接水和物が含まれている場合には、「水和物生成温度」には温度幅がある場合が多いので、横軸を温度、縦軸を比熱としたグラフにおいて比熱のピーク値をもって「水和物生成温度」と定義する。簡便のため、「水和物生成温度」を水和物の「融点」又は「凝固点」という場合がある。
（５）「調和融点」とは原料溶液を冷却することにより水和物を生成させる際、水溶液（液相）から水和物（固相）に変相する前後の組成が変わらない場合（例えばもとの水溶液中のゲスト化合物濃度と同じゲスト化合物濃度の水和物が冷却されて生成するとき）の温度をいう。水溶液のゲスト化合物の濃度により包接水和物が生成する温度（融点）が変動するが、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。
（６）「調和濃度」とは、調和融点を与える原料溶液の濃度をいう。

第四級アンモニウム塩や、テトラヒドロフランをゲスト分子として含む水和物を気体の捕集剤として使用し、気体の分離や濃縮に利用する技術について検討されている（特許文献１乃至３、非特許文献１及び２）。捕集対象の気体の典型例は、二酸化炭素、水素、硫化水素などである。
特許文献１において、第４級アンモニウム塩（臭化テトラｎブチルアンモニウム）の水和物を利用して硫化水素とメタンを分離するなどの実施例が開示されている。気体捕集操作温度は１℃である。
特許文献２と３において、第４級アンモニウム塩（臭化テトラｎブチルアンモニウム）の水和物を利用して窒素と酸素、あるいはメタンと混合ガスを分離する方法が開示されている。ここで、気体捕集操作温度は臭化テトラｎブチルアンモニウムの水和物の調和融点（１２℃）以下である４〜９℃程度の温度が例示されている。
非特許文献１において、第４級アンモニウム塩（臭化テトラｎブチルアンモニウム、フッ化テトラｎブチルアンモニウム）の水和物を利用して水素を捕集する方法が開示されている。
非特許文献２において、第４級アンモニウム塩（臭化テトラｎブチルアンモニウム）の水和物を利用して窒素と二酸化炭素を分離する方法が開示されている。ここで、気体捕集操作温度は臭化テトラｎブチルアンモニウムの水和物の調和融点（１２℃）以下である６〜１２℃程度の温度が例示されている。
特許３８２６１７６号公報 特開２００６−１１７４８５号公報 特開２００６−２０６６３５号公報 Antoin Chapoy, Ross Anderson, and Bahman Tohidi, "Low-PressureMolecular Hydrogen Storage in Semi-clathrate Hydrates of Quaternary AmmoniumCompounds" Journal of American Chemical Society 2007, 129, pp. 746-747. Nguyen Hong Duc, Fabien Chauvy, Jean-Michel Herri,"CO2capture by hydrate crystallization - A potential solution for gas emission ofsteelmaking industry," Available online 30 November 2006,インターネット＜URL：http://www.emse.fr/spin/depscientifiques/GENERIC/hydrates/publications/abstract2006a.htm＞＜URL：http://www.aseanenvironment.info/Abstract/43005208.pdf＞

しかし、いずれの従来技術も研究段階であって、工業的な適用に耐え得る段階にはない。その理由の一つとして、気体捕集剤の成分である水和物を効率的又は経済的に生成できていないことを挙げることができる。水和物を生成することにより気体の分離や濃縮に利用することを工業的に実現するためには、気体の捕集操作が効率的に行われる必要があり、また経済的な条件でその操作が行われる必要がある。そのためには気体の捕集操作を行う温度条件や圧力条件が経済的に実現し易いレベルであることが必要である。

従来、気体の分離や濃縮に利用可能な水和物のゲスト分子として、テトラヒドロフランや第四級アンモニウム塩に属する物質名がいくつか挙げられている。しかし、実際に研究対象として採用されている第四級アンモニウム塩は、ハロゲン化テトラｎブチルアンモニウム（特に臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ））に概ね限定されているといってよい。
臭化テトラｎブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物の水和物生成温度は、調和濃度の場合は調和融点の１２℃であり、調和濃度未満の濃度の場合では１２℃以下である。テトラヒドロフランの場合は調和融点が５℃である。このように臭化テトラｎブチルアンモニウムやテトラヒドロフランをゲスト分子とする包接水和物の水和物生成温度は、０℃より高いが１５℃より低い。このため、このような包接水和物を生成させるには、１５℃未満の温度までゲスト分子の水溶液を冷却しなければならならず、そのために格別の熱エネルギーを用意する必要がある。
しかし、前述したように経済的な条件にて気体の捕集操作を行うためには温度や圧力が経済的に実現し易いレベルであることが必要であり、温度を１５℃以上で行うことが好ましい。その理由は、１５℃より低い温度にゲスト分子の水溶液を冷却するには、冷媒を冷却するために冷凍機の使用が必要となり、動力（電力）コストや設備費が非常に大きくなり冷却に必要な熱源のコストがかさむからである。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、四級アンモニウム塩をゲスト分子とする水和物を含む気体捕集剤及び四級アンモニウム塩を溶質として含む水溶液を冷却し、気体を捕集する性質を有する包接水和物を生成させることにより、その包接水和物を用いて気体を捕集する方法であって、その包接水和物の生成を効率的又は経済的に実現できるものを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明の第１の形態に係る気体捕集剤は、気体を捕集する性質を有する包接水和物を含む気体捕集剤であって、前記包接水和物が、二種以上の四級アンモニウム塩の水溶液を１５℃以上の温度に冷却することで前記水溶液中に生成する包接水和物を含むことを特徴とするものである。

本発明の第２の形態に係る気体捕集剤は、第１の形態に係る気体捕集剤であって、前記二種以上の四級アンモニウム塩の一つがテトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩またはトリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム塩であることを特徴とするものである。

本発明の第３の形態に係る気体捕集剤は、第２の形態に係る気体捕集剤であって、前記二種以上の四級アンモニウム塩のうちテトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩またはトリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム塩以外の四級アンモニウム塩がテトラｎブチルアンモニウム塩を含むことを特徴とするものである。

本発明の第４の形態に係る気体捕集剤は、気体を捕集する性質を有する包接水和物を含む気体捕集剤であって、前記包接水和物が、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムを溶質とする水溶液を冷却することで前記水溶液中に生成する包接水和物を含むことを特徴とするものである。

本発明の第５の形態に係る気体捕集剤は、第４の形態に係る気体捕集剤であって、前記水溶液は、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム以外のアルキルアンモニウム塩を溶質として含むことを特徴とするものである。当該臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム以外のアルキルアンモニウム塩の典型例は、テトラｎブチルアンモニウム塩である。

本発明の第６の形態に係る気体捕集剤は、第１乃至第３の形態のいずれかに係る気体捕集剤であって、水溶液中の四級アンモニウム塩の濃度が２０重量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の第７の形態に係る気体捕集剤は、第４または第５の形態のいずれかに係る気体捕集剤であって、水溶液中の臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムの濃度が２０重量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の第８の形態に係る気体捕集方法は、二種以上の四級アンモニウム塩を溶質として含む水溶液を冷却し、気体を捕集する性質を有する包接水和物を生成させることにより、その包接水和物を用いて気体を捕集する方法であって、前記二種以上の四級アンモニウム塩の一つが臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであり、前記包接水和物が、前記水溶液を冷却することで生成する包接水和物であることを特徴とするものである。

本発明の第９の形態に係る気体捕集方法は、四級アンモニウム塩を溶質として含む水溶液を冷却し、気体を捕集する性質を有する包接水和物を生成させることにより、その包接水和物を用いて気体を捕集する方法であって、前記四級アンモニウム塩が臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであり、前記包接水和物が、前記水溶液を冷却することで生成する包接水和物であることを特徴とするものである。

本発明の第１０の形態に係る気体捕集方法は、第８又は第９の形態に係る気体捕集方法において、水溶液中の四級アンモニウム塩の濃度が２０重量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の第１１の形態に係る気体捕集方法は、第８乃至第１０のうちいずれかの形態に係る気体捕集方法であって、前記気体は、窒素及び二酸化炭素のうち少なくとも一方を含有する気体であることを特徴とするものである。

なお、本発明の各形態において、二種以上の四級アンモニウム塩をゲスト分子とする水和物を用いて気体を捕集する際、その捕集を起こり易くするためには圧力をかけることが望ましい。この場合、２ＭＰａ未満（通常は１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１〜０．７ＭＰａ程度）の圧力で足り、特段の高圧は不要である（特許文献１乃至３参照）。

本発明によれば、気体捕集剤の成分としての包接水和物が、二種以上の四級アンモニウム塩の水溶液を１５℃以上の温度に冷却することにより生成するものなので、その水溶液の冷却を行う際（即ち水和物を生成させる際）、格段の冷却装置を必要とせず、エネルギーの節減に資することができ、効率的又は経済的である（本発明の第１の形態）。例えば、１年間のうち、外気温が１５℃以上になる季節（例えば春季や夏季）においては、外気を利用して水溶液を、格段の冷却装置を設けることなく又は冷却装置が必要な場合であってもその冷却装置の運転負荷を軽減しつつ、外気を利用して水溶液を冷却することができる。これにより、エネルギー消費が相対的に少なくなり、効率的且つ経済的で、従ってより現実的な適用に耐え得る気体捕集が可能になる。

本発明においては、二種以上の四級アンモニウム塩の一つがテトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩またはトリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム塩であることが好ましい（本発明の第２の形態）。テトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩またはトリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム塩を含む水溶液であれば、水和物生成温度を１５℃以上に調整し易く、従って本発明に係る気体捕集剤を容易に構成することができる。

本発明においては、二種以上の四級アンモニウム塩の一つがテトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩またはトリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム塩であることが好ましいが、残りの四級アンモニウム塩の一つとしては、テトラｎブチルアンモニウム塩であることが好ましい（本発明の第３の形態）。テトラｎブチルアンモニウム塩は比較的安価で入手し易いので、経済的に優れた気体捕集剤を構成することができる。

本発明によれば、気体捕集剤の成分としての包接水和物が、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムを溶質とする水溶液を冷却することにより生成するものなので、その水溶液の冷却を行う際（即ち水和物を生成させる際）、格段の冷却装置を必要とせず、エネルギーの節減に資することができ、効率的又は経済的である（本発明の第４の形態）。

本発明においては、前記水溶液は、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム以外のアルキルアンモニウム塩を溶質として含むことが好ましい（本発明の第５の形態）。当該臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム以外のアルキルアンモニウム塩の典型例は、テトラｎブチルアンモニウム塩である。テトラｎブチルアンモニウム塩は比較的安価で入手し易いので、経済的に優れた気体捕集剤を構成することができる。

本発明によれば、二種以上の四級アンモニウム塩の水溶液を冷却することにより生成する包接水和物を用いて気体を捕集する方法において、二種以上の四級アンモニウム塩の一つが臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであることが好ましい（本発明の第８の形態）。臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液であれば、水和物生成温度を１５℃以上に調整し易く、従って本発明に係る気体捕集方法を容易に構成することができる。

本発明によれば、四級アンモニウム塩の水溶液を冷却することにより生成する包接水和物を用いて気体を捕集する方法において、四級アンモニウム塩が臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであることが好ましい（本発明の第９の形態）。臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液であれば、水和物生成温度を１５℃以上に調整し易く、従って本発明に係る気体捕集方法を容易に構成することができる。

本発明によれば、気体捕集剤あるいは気体を捕集する方法において水溶液中の四級アンモニウム塩の濃度が２０重量％以下であるものなので（本発明の第６、第１０の形態）、また、気体捕集剤あるいは気体を捕集する方法において水溶液中の臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムの濃度が２０重量％以下であるものなので（本発明の第７の形態）、冷却することにより包接水和物を生成して気体を捕集する際に、気体捕集剤である包接水和物を生成した水溶液は流動性を保持しているので、気体が気体捕集剤内に気泡として分散して、あるいは気体の中に気体捕集剤が分散して気体と気体捕集剤との接触面積を大きくするため、気体の捕集操作を効率的に行うことができる。

捕集対象の気体としては、捕集が可能である限り、特に制限はない。しかし、本発明に係る気体捕集剤及び気体捕集方法は、窒素及び二酸化炭素のうち少なくとも一方を含有する気体を捕集するために用いるのが好ましい（本発明の第１１の形態）。混合気体から前記気体を分離する用途に用いることができる。

以下において、気体捕集試験を示した各実施例により本発明を詳細に説明するが、まず実施例において行う気体捕集試験方法を説明し、その後、各実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。

［気体捕集試験方法］
包接水和物を生成するゲスト化合物の水溶液を冷却して包接水和物を生成することによる気体捕集特性を調べるために気体捕集試験を行う。以下に気体捕集試験方法を説明する。
内容積５０ｃｃの密閉容器に、包接水和物を生成するゲスト化合物の水溶液（以下試験水溶液という）を３０ｃｃ充填する。密閉容器に試験ガスを導入し0.5MPaに昇圧し、更に常圧に減圧する操作を5回繰り返し、容器内部のガスを試験ガスに置換する。３０℃にて試験ガスで0.5MPaに昇圧した状態で、静置して平衡に達するまで保持した後、バルブを閉めて容器を密閉する。容器全体を熱媒体に浸け、容器内部の液相部を攪拌しながら30℃から試験温度（10℃、15℃、20℃）にまで冷却し、その冷却過程での内部温度と内部圧力を計測し、試験温度にまで冷却され内部圧力が変化しなくなったところで到達圧力を記録する。
試験開始時の内部圧力0.5MPaから到達圧力までの圧力低下量のうち、温度低下によるガスの体積減少による圧力低下量を除く低下量が、包接水和物生成によるガス捕集量にほぼ相当する。温度低下によるガス体積減少による圧力低下量は、20℃の場合0.017MPa程度、10℃の場合0.033MPa程度である。
以下、種々の気体について、包接水和物を生成する種々のゲスト化合物の水溶液から包接水和物を生成する際に気体を捕集する特性を調べた。包接水和物を生成する種々のゲスト化合物の調和融点と調和濃度を表１に示す。

［気体捕集試験１］
・試験ガス アルゴン
試験ガスとしてアルゴンを用い、試験水溶液として臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）５ｗｔ％水溶液、フッ化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）５ｗｔ％水溶液、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｗｔ％水溶液、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）５ｗｔ％水溶液を用いて気体捕集試験を実施した。
各試験温度（10℃、15℃、20℃）にまで冷却した際の到達内部圧力の測定結果を図１に示す。図１において、横軸は試験温度（℃）を示し、縦軸は到達内部圧力（MPa、ゲージ圧）を示す。試験開始時の内部圧力0.5MPaからの内部圧力の低下量から温度低下によるガスの体積減少に伴う圧力低下量を除いた低下量がガス捕集量にほぼ相当する。

図１に示すように、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液を冷却して包接水和物を生成する場合にガス捕集量が著しく大きい。
表１にも示したが、臭化テトラｎブチルアンモニウムとテトラヒドロフランについては、それぞれの水和物の調和融点がそれぞれ12℃および5℃であり、５ｗｔ％水溶液では水和物生成温度は調和融点より低い温度となるため、各試験温度（10℃、15℃、20℃）における水和物生成による気体捕集効果は非常に小さい。これが気体捕集量が比較的小さい理由として考えられる。フッ化テトラｎブチルアンモニウムの調和融点は臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムと同じくほぼ30℃であり、臭化ｉｓｏペンチルアンモニウムと同様に水和物が生成されると考えられるが、気体捕集量は臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液に比べて少ない。

なお、いずれの試験水溶液の場合も、各試験温度に冷却した後30℃に加熱したときには元の圧力の0.5MPaとなった。30℃に加熱されると包接水和物は融解されるため、包接水和物を生成することによりガスが捕集されていたことを意味している。
捕集試験中、試験水溶液及び水和物が生成した試験水溶液は流動性を保っていた。
以上のことより、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム水溶液は、従来技術に取り上げられてきた臭化テトラｎブチルアンモニウム水溶液、フッ化テトラｎブチルアンモニウム水溶液、テトラヒドロフラン水溶液に比べ、同じ５ｗｔ％の濃度において、15℃以上の工業的に経済的な温度域で、格段に優れたアルゴンガス捕集性能を発揮することが分かる。

［気体捕集試験２］
・試験ガス 二酸化炭素
試験ガスとして二酸化炭素を用い、試験水溶液として、臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）５ｗｔ％水溶液、フッ化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）５ｗｔ％水溶液、水酸化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）５ｗｔ％水溶液、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）５ｗｔ％水溶液、臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム（ＴｉＰＢＡＢ）５ｗｔ％水溶液、臭化トリｎブチルｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴＢｉＰＡＢ）５ｗｔ％水溶液を用いて、実施例1と同様に気体捕集試験を実施した。

各試験温度（10℃、15℃、20℃）にまで冷却した際の到達内部圧力の測定結果を図２に示す。
図２に示すように、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液、および臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液を冷却して包接水和物を生成する場合にガス捕集量が著しく大きい。
臭化テトラｎブチルアンモニウムと臭化トリｎブチルｉｓｏペンチルアンモニウムについては、それぞれの水和物の調和融点がそれぞれ１２℃および１７℃であり、５ｗｔ％水溶液では水和物生成温度は調和融点より低い温度となるため、各試験温度（10℃、15℃、20℃）での水和物生成による気体捕集効果は非常に小さい。このことが気体捕集量が比較的小さい理由として考えられる。フッ化テトラｎブチルアンモニウムと水酸化テトラｎブチルアンモニウムの調和融点は臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムと同じくほぼ30℃であり、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムと同様に水和物が生成されると考えられるが、気体捕集量は臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムや臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムの５ｗｔ％水溶液に比べて少ない。

以上のことより、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム水溶液と臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウム水溶液は、従来技術に取り上げられてきた臭化テトラｎブチルアンモニウム水溶液、フッ化テトラｎブチルアンモニウム水溶液やその他の水溶液に比べ、同じ５ｗｔ％の濃度において、15℃以上の工業的に経済的な温度域で、格段に優れた二酸化炭素捕集性能を発揮することが分かる。

［好適な濃度］
包接水和物を生成するゲスト化合物の水溶液から包接水和物を生成する際に気体を捕集する操作が効率的に行われるためには、水溶液から包接水和物を生成する過程において気体と気体が捕集される水溶液及び包接水和物を含む水溶液との接触面積が大きいことが好ましい。そのためには、気体が水溶液及び包接水和物を含む水溶液内に気泡として分散する、あるいは気体の中に水溶液及び包接水和物を含む水溶液が分散していることが必要であり、すなわち水溶液及び包接水和物を含む水溶液の流動性が適切に保たれている必要がある。気体が捕集される水溶液及び包接水和物を含む水溶液中の水和物を生成するゲスト化合物の濃度が高いと、水和物生成量が多くなり、水溶液中の水和物固体の割合が増加するために粘度が増大し流動性が低くなる。ゲスト化合物の濃度が調和濃度である場合には、水和物が生成すると水溶液は固体になり流動性は失われる。したがって、ゲスト化合物の濃度は調和濃度より低いことが必要であり、水溶液の流動性が損なわれない適正な濃度とすることが気体を捕集する操作を効率的に行うために好ましい。

［気体捕集試験３］
水溶液及び包接水和物を含む水溶液の流動性を適正に保持するためにゲスト化合物濃度の好ましい範囲を調べた。
試験ガスとして二酸化炭素を用い、試験水溶液として、フッ化テトラｎブチルアンモニウムの５、１０、２０、３０ｗｔ％水溶液、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム５、１０、２０、３０ｗｔ％水溶液を用いて、実施例1と同様に気体捕集試験を実施した。
各試験温度（10℃、15℃、20℃）にまで冷却した際の到達内部圧力の測定結果を図３に示す。
フッ化テトラｎブチルアンモニウムの２０ｗｔ％水溶液と３０ｗｔ％水溶液の場合、２０℃以下となると固化して流動性を失った。また、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム水溶液の３０ｗｔ％の場合、２０℃以下になると固化して流動性を失った。
前記の流動性を失った３つの場合を除いて比較すると、図３に示すように、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム５、１０、２０ｗｔ％水溶液を冷却して包接水和物を生成する場合にガス捕集量が著しく大きい。

以上のことより、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム水溶液は、従来技術に取り上げられてきたフッ化テトラｎブチルアンモニウム水溶液に比べ、15℃以上の工業的に経済的な温度域で、格段に優れた二酸化炭素捕集性能を発揮することが分かる。臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム水溶液の濃度は、冷却されて水和物を生成する際に流動性を保持するために５〜２０ｗｔ％が好ましいことが分かる。

また、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム２０、３０ｗｔ％水溶液の場合、攪拌して過冷却を解除する操作をすれば、３０℃より高い温度から約３０℃に冷却した時に包接水和物を生成して到達内部圧力が0.5Mpaから 、２０ｗｔ％水溶液の場合0.25MPa程度まで、３０ｗｔ％水溶液の場合0.35MPa程度まで低下することが見られ、ガスが捕集されることを示している。
一方、フッ化テトラｎブチルアンモニウムの場合には、５、１０、２０、３０ｗｔ％のいずれの濃度でも、攪拌して過冷却を解除する操作をしても約３０℃で包接水和物を生成して到達内部圧力が低下することは無い。
このように臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムの２０〜３０ｗｔ％水溶液を用いることにより、３０℃でも気体捕集が可能となることが分かる。

［気体捕集試験４］
・捕集対象気体 二酸化炭素、アルゴン、空気、窒素
試験ガスとして二酸化炭素、アルゴン、空気、窒素を用い、試験水溶液として、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液を用いて、実施例1と同様に気体捕集試験を実施した。
各試験温度（10℃、15℃、20℃）にまで冷却した際の到達内部圧力の測定結果を図４に示す。各試験温度において、二酸化炭素の捕集量がアルゴン、空気、窒素に比べて大きく、この捕集量の差があることを利用して二酸化炭素を選択的に捕集してガス分離を行うことも可能であることが分かる。

［気体捕集試験５］
・混合水溶液
・試験ガス 二酸化炭素
試験ガスとして二酸化炭素を用い、試験水溶液として、臭化テトラｎブチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液、フッ化テトラｎブチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液、水酸化テトラｎブチルアンモニウム５ｗｔ％水溶液、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム２．５ｗｔ％と臭化テトラｎブチルアンモニウム２．５ｗｔ％の混合水溶液を用いて、前記気体捕集試験方法で示したのと同様の気体捕集試験を実施した。
各試験温度（10℃、15℃、20℃）にまで冷却した際の到達内部圧力の測定結果を図５に示す。
図５に示すように、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム２．５ｗｔ％と臭化テトラｎブチルアンモニウム２．５ｗｔ％の混合水溶液を冷却して包接水和物を生成する場合にガス捕集量が他の水溶液に比べて大きい。

以上のことより、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムと臭化テトラｎブチルアンモニウムの混合水溶液では、従来技術に取り上げられてきた臭化テトラｎブチルアンモニウム水溶液、フッ化テトラｎブチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラｎブチルアンモニウム水溶液に比べ、15℃以上の工業的に経済的な温度域で、格段に優れた二酸化炭素捕集性能を発揮することが分かる。

本発明においては、二種以上のアルキルアンモニウム塩の一つが臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであることが好ましいが、残りのアルキルアンモニウム塩の一つとしては、臭化テトラｎブチルアンモニウムなどのテトラｎブチルアンモニウム塩であることが好ましい。テトラｎブチルアンモニウム塩は比較的安価で入手し易いので、経済的に優れた気体捕集剤を構成することができる。

［冷却温度範囲］
本発明においては、気体捕集剤の成分としての包接水和物が、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムを溶質とする水溶液を冷却することにより生成するものであるが、水溶液の冷却温度を１５℃以上とすることにより、冷却を行う際（即ち水和物を生成させる際）、格段の冷却装置を必要とせず、エネルギーの節減に資することができ、効率的又は経済的である。
また、水溶液の冷却温度を１５℃以上と特定せずに、１０℃〜３０℃の温度域で冷却して水和物を生成させるようにしても、従来技術に取り上げられてきた臭化テトラｎブチルアンモニウム水溶液、テトラヒドロフラン水溶液に比べ、格段に優れた気体捕集性能を発揮することができるため、効率よく気体捕集を行うことができる。

本発明の実施例に係る気体捕集試験１の試験結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る気体捕集試験２の試験結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る気体捕集試験３の試験結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る気体捕集試験４の試験結果を示すグラフである。 本発明の実施例に係る気体捕集試験５の試験結果を示すグラフである。

Claims (4)

1. 気体を捕集する性質を有する包接水和物を含む気体捕集剤であって、
   前記包接水和物が、二種以上の四級アンモニウム塩を含む水溶液を１５℃以上の温度に冷却することで前記水溶液中に生成する包接水和物を含み、前記二種以上の四級アンモニウム塩の一つが臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであり、残りの四級アンモニウム塩がテトラｎブチルアンモニウム塩であることを特徴とする気体捕集剤。
2. 水溶液中の四級アンモニウム塩の濃度が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の気体捕集剤。
3. 二種以上の四級アンモニウム塩を溶質として含む水溶液を冷却し、気体を捕集する性質を有する包接水和物を生成させることにより、その包接水和物を用いて気体を捕集する方法であって、
   前記二種以上の四級アンモニウム塩の一つが臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムまたは臭化トリｉｓｏペンチルｎブチルアンモニウムであり、残りの四級アンモニウム塩がテトラｎブチルアンモニウム塩であり、前記包接水和物が、前記水溶液を１５℃以上の温度に冷却することで生成する包接水和物であることを特徴とする気体捕集方法。
4. 水溶液中の四級アンモニウム塩の濃度が２０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の気体捕集方法。

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