JP4945127B2

JP4945127B2 - 情報表示用パネル

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Publication number: JP4945127B2
Application number: JP2005379162A
Authority: JP
Inventors: 光治高木; 太一小林
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007178856A

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに関するものである。

従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。

これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。

しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。

上述した問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。
趙国来、外３名、"新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）"、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）"Japan Hardcopy’99"論文集、p.249-252

上述した情報表示用パネルでは、基板と表示媒体を構成する粒子、あるいは、表示媒体を構成する粒子同士は、分子間力、液架橋力などの非電気的な力と鏡像力に代表される電気的な力により付着している。特に、電気的な力による付着は非電気的な力による付着より大きいと考えられており、この付着を低減することが粒子を移動しやすくする一つの手段である。しかしながら、粒子の移動は基板間に与えられた電界により粒子の持つ電荷量に応じて起こるもので、単に電荷量を低減することは必ずしも良好な移動を達成させるものではない。すなわち、適度な粒子帯電量を確保しつつ、電気的な付着を低減することが望ましいが、未だ、そのような要求を満たす技術はなく、均質で高品位な表示を情報表示用パネルで実行することができなかった。

本発明の目的は上述した問題点を解消して、適度な粒子帯電量を確保しつつ、電気的な付着を低減することができ、その結果、均質で高品位な表示を行うことができる情報表示用パネルを提供しようとするものである。

本発明の情報表示用パネルの第１発明は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に、少なくとも１種類以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を与えて表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、表示媒体が、少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体用粒子と、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子とから構成され、表示媒体の総重量に対して粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子の占める割合が０．５％〜１０％となるようにされたものであることを特徴とするものである。

本発明の情報表示用パネルの第２発明は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に、光学的反射率と帯電極性とが異なる少なくとも２種類以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を与えて表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、少なくとも２種以上の表示媒体に加えて、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子を用い、表示媒体の総重量に対して粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子の占める割合が０．５％〜１０％となることを特徴とするものである。

なお、本発明の情報表示用パネルの好適例としては、粒子表面の半導体材料が、正孔輸送性半導体または電子輸送性半導体であること、がある。

本発明によれば、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に、少なくとも１種類以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を与えて表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、表示媒体が、少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体用粒子と、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子とから構成されたものであることで、適度な粒子帯電量を確保しつつ、電気的な付着を低減することができ、その結果、均質で高品位な表示を行うことができる情報表示用パネルを得ることができる。

まず、本発明の情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電位の切替による電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、表示書き換え時あるいは情報の継続表示時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。

図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、基板１、２との間に例えば格子状の隔壁４を設けセルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

本発明の特徴は、上述した構成の情報表示用パネルにおいて、図４にその一例を示すように、表示媒体３が、少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体用粒子（３Ｗａ、３Ｂａ）と、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子１１とから構成されたものである点にある。以下に、本発明が達成された経緯について説明する。

本発明者らは、上述した問題点を解消するために、より詳細に電気的な付着力である鏡像力について考えた。その鏡像力は粒子の電荷の中心距離（粒子の持つ電荷の重心）から２乗に反比例する。例えば、中心距離が２倍に広がれば付着力は１／４となる。よって、付着している粒子が何らかの刺激で位置が傾けば、電荷の中心距離が大きくなることとなり、電荷量は維持したまま付着力を大きく低減させることが可能である。

ゆえに、より安定した移動を確保できる性能を有する画像表示用の表示媒体用粒子とは別の粒子を用いて封入し、その移動に伴う衝撃で表示媒体用粒子の駆動を補助することができれば、より長期的に安定した高品位な画像を呈する表示媒体用粒子を得ることができる。より安定した移動を確保するためには、表示媒体用粒子と異なる帯電メカニズムを有することが好ましい。

表示媒体用粒子は接触・摩擦による帯電現象にて電荷を保持しているが、この表示媒体用粒子は基板から電荷が注入される効果を持つ粒子とすることが重要である。その理由として、長期的な使用により接触・摩擦帯電性が劣化してきた場合においても、基板からの電荷注入が行われればより安定的に粒子の移動を行うことが可能であることによる。本発明では、その点を考慮して、表示媒体を、少なくとも光学的反射率と帯電性とを有する表示媒体用粒子と、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子とから構成し、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子の特性を利用して、基板からの電荷注入を発現させることができる。

好適な具体例としては、半導体の電気特性を有する材料として、各々の電気特性が異なる、正孔輸送性半導体の電気特性を有する材料と電子輸送性半導体の電気特性を有する材料とを、情報表示用パネルの構成に応じていずれか単独で使用するか、または、併用する。さらに、正孔輸送性半導体の電気特性を有する材料を表面に設けた粒子と、あるいは、電子輸送性半導体の電気特性を有する材料を表面に設けた粒子と、対向する２枚の基板の少なくとも一方の粒子接触面が電気的に整流性接触の関係にする。以下に、これらの材料を用いた場合の作用効果について説明する。

整流性接触とは、異種物質が接触したとき、その電気特性がオームの法則に従わず、電荷の流れの大きさに方向性を持つ接触である。順方向には電荷が多く流れ、逆方向にはあまり電荷が流れない。トランジスター、太陽電池等に応用されている。正孔輸送性半導体と金属との接触を例にとると、両者の関係が、
正孔輸送性半導体のフェルミレベル＜金属の仕事関数
という関係であると整流性接触となる。

本発明では、正孔輸送性半導体のフェルミレベル＜粒子接触面のフェルミレベル、という関係であるとき整流効果を有する。粒子接触面（基板）が正になったときには、逆方向であるため、接触面から正孔輸送性半導体粒子に流れ込む正電荷が少なく、一方粒子接触面（基板）が負になったときには、順方向となるため、正孔輸送性半導体粒子から接触面側に流れる正電荷が多いため、粒子中に負電荷がたまり負極性に帯電することとなる。以上、正孔輸送性半導体の場合を例にとって説明したが、電子輸送性半導体の場合も特性が反対になるのみで現象は全く同様のものである。

正孔輸送性半導体の電気特性を有する材料を表面に設けた粒子と電子輸送性半導体の電気特性を有する材料を表面に設けた粒子とを異なる帯電性粒子として用いれば、２粒子型の画像表示装置として好適に用いることができる。この場合、各々のフェルミ準位の相対関係を、（正孔輸送性半導体の電気特性を有する粒子）＜（接触面）＜（電子輸送性半導体の電気特性を有する粒子）のようにすることが、安定的な帯電量確保と良好な電極面付着状態を達成するために好ましい。これにより、電荷は常に電極から粒子に注入されることとなり、長期使用、長期保管によっても安定した粒子帯電量が確保でき、安定した表示が可能となるものである。

表示媒体の中に、表示媒体用粒子に加えて、粒子表面に半導体特性を有する粒子を混入させた場合には、表示媒体用粒子が凝集、または基板に付着して移動が困難となった場合にも、本粒子はまだ良好な移動を発現することができる。これにより、凝集粒子や基板に付着した表示用粒子があった場合にも、微量な半導体表面粒子が移動してそれらの粒子に衝突し、機械的な応力で表示媒体用粒子が傾き、上記理由により付着力を弱めることができる。また、電荷が減衰してしまっている場合にも、半導体表面粒子が移動して衝突することで摩擦帯電が発生し、適度な電荷量を与えることもできる。すなわち、少量の半導体表面粒子の付与により、長期的に安定した粒子の移動を達成することができ、よって長期にわたって高品位な表示が得られるものである。

すべての表示媒体用粒子を半導体表面粒子とすることも可能であるが、その場合には粒子の製造コストが大きいものとなってしまう。また、半導体表面粒子の代わりに非常に高い導電率を持つ粒子を用いても良いが、この場合には、基板に継続的に電圧をかけ続けた時に、移動した側の基板より今度は逆極性の電荷が注入され、導電粒子の帯電極性が反転することで粒子が再度逆側に移動してしまう場合がある。これを防ぐために、基板への適度な電圧印加時間や印加パターンを設定することが必要となるが、これにより駆動回路の高コスト化を招いてしまう。

表面に半導体の電気特性を有する粒子の作製方法としては、前述した正孔輸送性あるいは電子輸送性半導体の電気特性が発現できればその手法に特に制限はないが、例示すれば以下の手法が好適に用いられる。まず、母体となる粒子（母粒子）を準備し、その表面を正孔輸送性あるいは電子輸送性半導体物質でコーティングする手法が提示できる。表面コーティングの手法としては、母粒子の表面に蒸着あるいはスパッタリングでドライコートする方法、あるいは、溶解・溶融させた正孔輸送性あるいは電子輸送性半導体物質中に母粒子を投入して乾燥・固化させる方法、ヘンシェルミキサーなどの粒子撹拌装置に母粒子を投入して撹拌し、その中に溶解・溶融させた正孔輸送性あるいは電子輸送性半導体物質を固定化する方法、さらに、正孔輸送性あるいは電子輸送性半導体物質を他の樹脂に分散させ、その混合物を母粒子表面に前述の方法でコーティングする方法などが挙げられる。

母粒子は良好な電荷注入と電荷保持を達成するために、ある程度の導電性を有することが好ましく、具体的には体積固有抵抗が１×１０^１４Ωｃｍ以下、さらには１×１０^１２Ωｃｍ以下であることが好ましい。母粒子材料としては特に制限はなく、通常の汎用樹脂、無機材料、金属材料などが好適に用いられる。この場合、表示色は母粒子で出すことが好ましく、視認性の良い色調の粒子とすることが必要である。

半導体材料の一例としては、まず、単体の半導体物質として、シリコン、ゲルマニウム、ダイヤモンド、セレン、テルル等が挙げられる。また、化合物半導体としては、ガリウムヒ素、ガリウムリン、インジウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、ガリウムアルミニウムインジウムヒ素、硫化亜鉛、硫化カドミウム、カドミウムセレン、カドミウムテルル、炭化珪素等が挙げられる。さらに、酸化物半導体としては、酸化ニッケル（III）、酸化銅（I）、酸化亜鉛、酸化スズ（IV）等が挙げられる。

さらにまた、有機半導体のうち低分子のものとしては、アントラセン系化合物、ビオラントロン系化合物、ポリフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、キノン系化合物、アゾ系化合物、スクアリリウム系化合物、アズレニウム系化合物、ビリリウム系化合物、シアニン系化合物、芳香族アミン系化合物、芳香族ジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、芳香族メタン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、有機半導体のうち高分子のものとしては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
さらに、上記物質に不純物をドープしたものも含む。

これらの材料の選択には特に制限はないが、フェルミ準位が前述の範囲になることと、安定性の良い物質を選択すること、コストの安いもの、地球環境に対して負荷のないものを選択することが好ましい。フェルミ準位においては、電極のフェルミ準位とのエネルギーギャップが大きいほうが効率的な電荷注入が達成できる。

表面にコーティングする層厚としては、あまり厚膜化して抵抗上昇が起こり電荷注入効率が低下しない程度に抑える必要があり、通常は１０μｍ以下、望ましくは１μｍ以下にすることが好ましい。

表示媒体構成粒子として加える、表面に半導体の電気特性を有する粒子の添加量としては、その混入比が、その他の表示媒体用粒子の総重量に対して１０％以下であること、特に５％以下であることが好ましい。１０％を超える混入比になると、半導体表面粒子が画像などの情報表示に影響を与えてしまい、高品位な画像が得られなくなる。また、混入比が０．５％未満であると十分な効果が得られなくなる場合があるため、混入比は０．５％以上であることが好ましい。

以下、本発明の情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。

基板については、少なくとも一方の基板は情報表示用パネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

必要に応じて情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類やＩＴＯ、酸化インジウム、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側であり透明である必要のある表示面側基板２に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板１に設ける電極は透明である必要はない。いずれの場合もパターン形成可能で導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板１に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図５に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。

本発明の表示媒体は、少なくとも表示媒体用粒子と表面に半導体の電気特性を有する粒子とから構成するものであるが、その他、外添剤粒子と組み合わせて表示媒体としたり、さらにその他の粒子と組み合わせて表示媒体としたりできる。表示媒体用粒子は、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。

また、本発明の表示媒体用粒子および表面に半導体の電気特性を有する粒子（以下、ともに粒子ともいう）は平均粒子径d(0.5)が、０．１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体の移動に支障をきたすようになる。

更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。

更に、本発明の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

表示媒体に加え、表示媒体を構成する外添剤粒子としては、電子写真等でトナー外添剤として用いられる微粒子を好適に用いることができる。なお、外添剤微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、イットリア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物系の無機微粒子、並びに、架橋樹脂微粒子が挙げられるが、当該目的にはシリカ、チタニア、架橋樹脂微粒子が特に好適に用いられる。また、外添剤粒子表面は疎水化されていることが好ましいが、発明者らの詳細な検討の結果、単に表面を疎水性の物質(例えばジメチルポリシロキサン)で被覆するだけでは不十分であり、疎水性の発現機構は特に問わないが、反応性の処理剤によって、外添剤粒子表面の親水性基と疎水性構造が、化学的に強固な結合を形成する事が重要である事を見出した。これは、疎水性物質と外添剤粒子表面間の相互作用が、外添剤粒子表面・疎水性物質間、ないし基板・疎水性物質間の相互作用に対して近しい、または、それ以下である場合、表示媒体用粒子の移動による表示媒体用粒子−表示媒体用粒子間、表示媒体用粒子・基板間での衝突により、当該物質が外添剤粒子表面から脱離してしまい、その結果、親水性の表面を露呈する事による強い凝集力が発生してしまうためと推定される。

また、外添剤粒子表面の疎水化処理に用いられる反応性処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、(オクチル/デシル/ノニル/(4-イソプロプルフェニル)/(4-tert.ブチルフェニル))(トリクロロ/トリメトキシ/トリエトキシ)シラン、ジ(ペンチル/ヘキシル/オクチル/ノニル/デシル/ドデシル/(4-tert.ブチルフェニル)オクチル/セニル/ノネニル/-2-エチルヘキシル/-3,3-ジメチルペンチル)(ジクロロ/ジメトキシ/ジエトキシ)シラン、トリ(イソプロピル/ヘキシル/オクチル/デシル/メチル/)(クロロ/メトキシ/エトキシ)シラン、(ジオクチルメチル/オクチルジメチル/(4-イソプロピルフェニル)ジエチル)(クロロ/メトキシ/エトキシ)シラン、メチルハイドロジェン(ポリ)シロキサン、メチルハイドロジェン(ポリ)シロキサンとジメチル(ポリ)シロキサンの(ランダム/コ)(ポリマー/オリゴマー)、トリメチルシロキシケイ酸、(ステアリン/ラウリン)酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、イソプロピル(トリイソステアロイル/トリドデシルベンゼンスルホニル)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)(オキシアセテート/エチレン)チタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等を挙げる事が出来る。更に、その処理法としては特に限定されるものでは無いが、処理対象となる外添剤粒子をヘンシェルミキサー等の高速回転羽式攪拌機で攪拌しつつ、上記処理剤を適当な溶媒に分散した溶液を滴下し、加温乾燥させる手法や、上記処理剤を適当な溶媒に分散した溶液中に対象外添剤粒子を混合分散した後、得られた溶媒をミキサーで攪拌しつつ加温乾燥するといった手法が挙げられる。

以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の各例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の表１に示すように、所定の荷電制御剤を含む粒子１の表面に所定の外添剤を固定化した表示媒体用粒子からなる白色表示媒体（表示媒体１）と、所定の荷電制御剤を含む粒子２の表面に所定の外添剤を固定化した表示媒体用粒子からなる黒色表示媒体（表示媒体２）と、を準備した。同時に、以下の表１に示すように、母粒子の表面に所定の方法で表面半導体材料を所定の厚さで被覆した半導体表面粒子を準備した。

準備した表示媒体用粒子及び半導体表面粒子について、それぞれ、平均粒子径ｄ（０．５）、粒子径Ｓｐａｎ、帯電性を求めた。平均粒子径ｄ（０．５）、粒子径Ｓｐａｎについては、上述した例に従って測定した。帯電性は、作製した情報表示用パネルで１００回表示書き換えを繰り返した後にパネルを開き、パネル基板に付着した粒子に対して吸引式のファラデーケージを用いて計測した。半導体表面粒子のコーティング厚は、粒子を切断し、断面をＳＥＭ観察して計測した。また、半導体材料の基板との接触性については、以下に示す整流性接触の確認方法に従って求めた。

「整流性接触の確認方法」
整流性の確認は、電流−電圧特性を調べることで実施することができる。まず、図６に示すように、半導体膜を挟んで、その一方の面にＡｌ電極、Ａｕ電極を設け、その他方の面にＩＴＯ電極、Ａｌ電極、Ａｕ電極を設けて積層した測定サンプルを作製した。電極材料の仕事関数の関係はＡｌ＜ＩＴＯ＜Ａｕとなる。サンプルの作製について、電極については蒸着法、半導体膜については蒸着法、あるいは、任意の溶剤に溶解させた塗液をスピンコートにより成膜した。

そして、Ａｌ−Ａｌ間に電圧を印加したとき、電流−電圧特性が図７に一例を示すようにオーミック接触を示し、Ａｌ−ＩＴＯ間に電圧を印加したとき、電流−電圧特性が図８に一例を示すように整流性接触を示し、且つ、ＩＴＯが正極となる極性が順方向バイアスであったとき、この半導体膜はＩＴＯと整流性接触となる電子輸送性半導体物質といえる。一方、Ａｕ−Ａｕ間に電圧を印加したとき、電流−電圧特性が図７に一例を示すようにオーミック接触を示し、Ａｕ−ＩＴＯ間に電圧を印加したとき、電流−電圧特性が図８に一例を示すように整流性接触を示し、且つ、ＩＴＯが負極となる極性が順方向バイアスであったとき、この半導体膜はＩＴＯと整流性接触となる正孔輸送性半導体物質といえる。

次に、準備した表示媒体用粒子からなる白色表示媒体（表示媒体１）、表示媒体用粒子からなる黒色表示媒体（表示媒体２）、及び、半導体表面粒子を用いて、白色表示媒体（表示媒体１）と黒色表示媒体（表示媒体２）との総重量に対する半導体表面粒子の混入比が表１に示す所定の値（２％）となるように、それぞれ電極を有する２枚のＩＴＯ基板間に封入し、情報表示用パネルを作製した。

得られた情報表示用パネルに対し、情報表示用パネルの特性としてコントラストと表示品位を求めた。コントラストは、初期の表示状態及び±１５０Ｖの電圧を交互に印加して表示書き換えを５００万回繰り返した後の表示状態を、反射画像濃度計（ＲＤ９１８、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定して求めた。表示品位は、初期の表示状態及び±１５０Ｖの電圧を交互に印加して表示書き換えを５００万回繰り返した後の表示状態とを目視で確認した。結果を以下の表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、以下の表２に示すように、白色表示媒体（表示媒体１）、黒色表示媒体（表示媒体２）及び半導体表面粒子を準備し、これらを用いて情報表示用パネルを作製し、特性を調べた。結果を以下の表２に示す。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして、以下の表３に示すように、白色表示媒体（表示媒体１）、黒色表示媒体（表示媒体２）及び半導体表面粒子を準備し、これらを用いて情報表示用パネルを作製し、特性を調べた。結果を以下の表３に示す。

＜実施例４＞
実施例１と同様にして、以下の表４に示すように、白色表示媒体（表示媒体１）、黒色表示媒体（表示媒体２）及び半導体表面粒子を準備し、これらを用いて情報表示用パネルを作製し、特性を調べた。結果を以下の表４に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして、以下の表５に示すように、白色表示媒体（表示媒体１）及び黒色表示媒体（表示媒体２）を準備し、これらのみを用いて半導体表面粒子を混合しない情報表示用パネルを作製し、特性を調べた。結果を以下の表５に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同様にして、以下の表６に示すように、白色表示媒体（表示媒体１）、黒色表示媒体（表示媒体２）及び半導体表面粒子を準備し、これらを用いて情報表示用パネルを作製し、特性を調べた。なお、比較例２では、半導体表面粒子の混入比を１５％とした。結果を以下の表６に示す。

＜比較例３＞
実施例１と同様にして、以下の表７に示すように、白色表示媒体（表示媒体１）、黒色表示媒体（表示媒体２）及び半導体表面粒子を準備し、これらを用いて情報表示用パネルを作製し、特性を調べた。なお、比較例３では、半導体表面粒子の混入比を０．３％とした。結果を以下の表７に示す。

以上の実施例１〜４及び比較例１〜３から以下のことがわかる。まず、半導体表面粒子の効果については、実施例１〜４と比較例１とを比較することで、半導体表面粒子の必要性がわかる。また、半導体表面粒子の混入比については、実施例１〜４と比較例２、３とを比較することで、０．５％〜１０％であることが好ましいことがわかる。

本発明の情報表示用パネルは、本発明の表示媒体を用いることで広視野角の反射画像を得ることができ、紙面印刷物の様な高い視認性を有するもので、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence, Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。本発明の情報表示用パネルにおいて半導体表面粒子を説明するための図である。本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。本発明における半導体膜の整流性接触の確認方法の一例を説明するための図である。図６に示す整流性接触の確認方法におけるオーミック接触を示す電流−電圧特性の一例を説明するための図である。図６に示す整流性接触の確認方法における整流性接触を示す電流−電圧特性の一例を説明するための図である。

符号の説明

１、２基板
３表示媒体
３Ｗ白色表示媒体
３Ｗａ白色表示媒体用粒子
３Ｂ黒色表示媒体
３Ｂａ黒色表示媒体用粒子
４隔壁
５、６電極
１１半導体表面粒子

Claims

少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に、少なくとも１種類以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を与えて表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、表示媒体が、少なくとも光学的反射率と帯電性を有する表示媒体用粒子と、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子とから構成され、表示媒体の総重量に対して粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子の占める割合が０．５％〜１０％となるようにされたものであることを特徴とする情報表示用パネル。
少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に、光学的反射率と帯電極性とが異なる少なくとも２種類以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を与えて表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおいて、少なくとも２種以上の表示媒体に加えて、粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子を用い、表示媒体の総重量に対して粒子表面に半導体の電気特性を有する粒子の占める割合が０．５％〜１０％となることを特徴とする情報表示用パネル。
粒子表面の半導体材料が、正孔輸送性半導体または電子輸送性半導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の情報表示用パネル。