JP4945815B2 - 酸化銅粉末 - Google Patents

Description

本発明は、他の物質との固相反応において、優れた分散性と反応性とを示す酸化銅粉末に関する。

酸化物超電導体の分野を始めとして各種の分野において、含銅複合酸化物が用いられている。これらの含銅複合酸化物に対しては、ペロブスカイト構造を始めとする各種の結晶構造が十分に成長していることが要求される。そして、当該要求を満足するため、これらの含銅複合酸化物の使用原料や焼成条件に対し、様々な提案がなされている。
本願出願人も、特許文献１において、これらの含銅複合酸化物の製造に適する微細酸化銅粉末の製造方法について開示した。

特公平５−５９８４５号公報

本願出願人が特許文献１において開示した方法で製造した微細酸化銅粉末は、微細かつ高い比表面積を有している。この為、超電導材料を例とした場合、有効なペロプスカイト型の構造を得やすく、従来よりも高い超電導特性を発揮する事が可能である。
しかし、当該超電導を始め、各種触媒の分野において、さらに、高い結晶性を有する含銅複合酸化物を容易に製造可能とする酸化銅粉末に対する期待は、大きなものであった。
そこで、本発明者らは、これらの期待に応えるべく、含銅複合酸化物において容易に高い結晶成長を実現し、作業性にも優れた酸化銅粉末の提供を本発明の課題とした。

上述の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を行った。そして、当該研究の結果、従来の酸化銅粉とは全く異なる、１次粒子が柱状形状を有する酸化銅粉末に想到した。そして、当該１次粒子が微細な柱状形状を有する酸化銅粉末を用いて、含銅複合酸化物の例として酸化物超電導体を製造してみたところ、従来の酸化銅粉末を使用した場合に較べ超電導特性が向上することを確認し、本発明を完成した。

即ち、課題を解決するための第１の手段は、
１次粒子の形状が柱状であり、当該１次粒子の粒子径の平均値が、短軸は１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、長軸は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、且つ、アスペクト比が１．５以上であることを特徴とする酸化銅粉末である。

第２の手段は、
２次粒子が第１の手段に記載の１次粒子の凝集体で構成され、且つ、当該２次粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする酸化銅粉末である。

第３の手段は、
２次粒子が第１の手段に記載の１次粒子の凝集体で構成され、且つ、当該２次粒子は前記柱状形状を有する１次粒子がランダムな方向を向いて凝集したものであることを特徴とする酸化銅粉末である。

本発明によれば、従来の技術に係る酸化銅粉末と同条件で含銅複合酸化物を製造した場合、より結晶性の優れた含銅複合酸化物を製造することが出来た。

（本発明に係る酸化銅粉末の１次粒子）
本発明に係る酸化銅粉末の１次粒子について図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は本発明に係る酸化銅粉末（後述する実施例）の５万倍のＳＥＭ写真、図２は図１と同じ酸化銅粉末の１０万倍のＳＥＭ写真である。一方、図３は従来の技術に係る酸化銅粉末（後述する比較例）の５万倍のＳＥＭ写真、図４は図３と同じ酸化銅粉末の１０万倍のＳＥＭ写真である。

図１、図２を観れば明らかなように、本発明に係る酸化銅粉末は１次粒子の形状が柱状である。当該１次粒子の柱状形状は、図３、図４に示す従来の技術に係る酸化銅粉末の１次粒子の形状が不定型な形状を有しているのに対して、顕著な特徴である。

１次粒子の粒子径の平均値について説明する。
ここで粒子径とは、当該１次粒子を撮影した粒径の確認が可能なＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を準備し、当該ＳＥＭまたはＴＥＭ写真からランダムに所定数（本発明においては２００個）の１次粒子を選択した。次に当該選択された１次粒子の長軸と短軸とを画像解析により検出し、その測定値を平均化した値である。

本発明者らの検討によると、１次粒子の形状が柱状であり、当該１次粒子の粒子径の平均値が、短軸は１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、長軸は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、且つ、アスペクト比が１．５以上であると、従来の技術に係る当該構成を有さない不定形状の酸化銅粉末と同条件で含銅複合酸化物を製造した場合に、より結晶性の優れた含銅複合酸化物を製造出来ることに想到した。

（本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子）
本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子について図面を参照しながら説明する。
図２から明らかなように、本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子は、径が数μｍ程度の略球状の形状を有している。そして、図１から明らかなように、本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子は、上述した柱状形状を有する１次粒子がランダムな方向を向いて凝集したものである。

本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子は、４０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの比表面積を有していることが判明した。
一方、従来の技術に係る酸化銅粉末の２次粒子は、径が５μｍ程度の略球状の形状を有している。そして、図３、図４から明らかなように、従来の技術に係る酸化銅粉末の２次粒子は、上述した不定形形状を有する１次粒子が絡み合って凝集したものである。この結果、従来の技術に係る酸化銅粉末の２次粒子は、４０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有している。

上述の特徴が、優れた結晶性をもたらした理由の詳細は未だ解明途中であるが、本発明者らは以下のように推察している。
まず、本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子が、柱状形状を有する１次粒子がランダムな方向を向いて凝集したものである為、洗浄が容易で、当該１次粒子間に不純物が残留し難いことが考えられる。これに対し、従来の技術に係る酸化銅粉末の場合、不定形形状を有する１次粒子が絡み合って凝集して２次粒子を形成している為、当該絡み合った１次粒子間に不純物が残留し、この不純物が含銅複合酸化物の成長を阻害しているのではないかと考えている。

（本発明に係る酸化銅粉末）
以上説明した、柱状形状を有する１次粒子がランダムな方向を向いて凝集して２次粒子を形成している本発明に係る酸化銅粉末を用いて、含銅複合酸化物である酸化物超電導体を調製した。すると、詳細は実施例にて説明するが、従来の技術に係る酸化銅粉末を用いた場合に比較して、より緩い製造条件であっても含銅複合酸化物の成長が進み、高い超電導特性を発揮することが確認された。

本発明者らは、上述の特徴が優れた結晶性をもたらした理由を以下のように推察している。
本発明に係る酸化銅粉末の２次粒子が、柱状形状を有する１次粒子がランダムな方向を向いて凝集したものである為、他の原料と混合され粉砕混合を受ける際に、容易に１次粒子まで解れ、他の原料と十分に混合される。さらに、当該粉砕混合された粉末が焼結される際は、当該十分に混合された柱状１次粒子から固相−液相反応が進み、緩い製造条件であっても含銅複合酸化物の成長が進むのではないかと考えている。

さらに、本発明に係る酸化銅粉末は、従来の技術に係る酸化銅粉末と同等の作業性を有している。これは、１次粒子の形状や２次粒子への凝集の形が異なるにも拘わらず、マクロ的にみた２次粒子の形態は、本発明に係る酸化銅粉末も、従来の技術に係る酸化銅粉末も、ほぼ同様なものであることによると考えられる。従って、製造設備等には、何ら改造等が不要のまま、本発明に係る酸化銅粉末を使用できると考えられる。

（本発明に係る酸化銅粉末の製造方法）
本発明に係る酸化銅粉末の製造方法例について詳細に説明する。
純度９９．９％以上の硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）２０ｋｇを６０Ｌタンクに投入する。ここへ３５±５Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、およそ１０分間、撹拌して銅濃度１４０〜１９０ｇ／Ｌ前後の硝酸銅水溶液とする。

上述した硝酸銅水溶液の製造と同時に、１５ｋｇの純度９５％以上の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）を２００Ｌタンク内に投入する。ここへ１５０±５Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、撹拌して濃度１００ｇ／Ｌ前後の炭酸水素アンモニウム水溶液とする。尚、溶解時間に規定はなく、炭酸水素アンモニウムが完全に溶解するまで撹拌を行う。このときの溶解温度は、２０℃以下、さらに好ましくは１０℃とする。また、このときの溶液のｐＨは７．５±０．４の範囲内とすることが望ましい。

製造した炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら、硝酸銅水溶液を３Ｌ／ｍｉｎの速度で連続添加し逆中和反応を行う。
このときの炭酸水素アンモニウム水溶液の攪拌は、例えば、３枚・１段羽の撹拌機を当該２００Ｌタンクの底部中心から５〜１０ｃｍの位置に設置するのが望ましい。また撹拌機の回転速度は１５０±３０ｒｐｍとした。
これは、例えば３００ｒｐｍを超えるような強撹拌を行うと、得られる１次粒子形状が球状もしくは不定形状となり、均一な粒子径を得る事が困難となること。また２次粒子径が１．０〜１０．０μｍ程度の凝集体が混在しているものとなり、均一な径を有する２次粒子径を得ることが困難となることによる。

逆中和反応時間は、１２±２分間程度として急激な核生成をさせて反応を終了し、熟成時間を１５±５分間とするのが望ましい。尚、熟成後のｐＨは６±０．２程度であることが望ましい。
これは、反応時間を２０分間以上としたり、反応後の熟成時間を３０分間以上とした場合、溶液のｐＨが変動して銅が溶解と析出とを繰り返す結果、２次粒子が１．０〜１０．
０μｍ程度の不均一な凝集体となり、２．０〜３．０μｍ程度の均一な凝集体を得る事が困難となるからである。
このときの反応は吸熱反応である為、液温度は１５±５℃程度の範囲となるが、さらに好ましくは１０℃以下とする。

続いて得られた反応液を、上排出型遠心分離機を用いて固液分離する。
反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら、当該上排出型遠心分離機投入口より６０±３℃の純温水を２６．６Ｌ／ｍｉｎ投入し４５分間洗浄を行う。１回約１２００Ｌの純水を用い、計１回温水洗浄を行う。
このとき、純温水の液温が７０℃以下であれば、洗浄中の塩基性炭酸銅表面が酸化し始めるのを回避出来、スラリー内部までの均一な純温水洗浄が可能となる。また純温水温度が５０℃以上あれば、洗浄時間が長引かず、均一に洗浄が可能となる。

当該固液分離を吸引濾過またはフィルタープレスで行うことも考えられる。但し、この場合は、ケーキにひび割れが生じて洗浄が不十分となり易く、銅錯塩と硝酸根、ＣＯ_３等が混在する状態となる。その結果、そのまま乾燥させると、粒子が一部溶解してすぐに固まる為か、崩れた形態の粒子が混在する。さらに、１次粒子間に不純物等が残留し易くなるので好ましくない。

こうして得られたスラリー状の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ）を強制排気型温風乾燥機にて１１０±１０℃の温度で１７時間以上乾燥させる。

この乾燥後の塩基性炭酸銅の１次粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、その短辺が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、長辺が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、且つ、アスペクト比が１．５以上であった。
さらに、２次粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ、径が１〜３μｍ程度の均一な凝集体である事が確認された。

続いて、得られた塩基性炭酸銅の乾燥物をステンレス製バット１０枚程度に小分けし、２５０±５℃の温度範囲内で１０時間焼成を行う。
焼成温度が３００℃以下であれば、１次粒子の焼結の過促進による２次凝集体の肥大化を回避出来るからである。また、当該焼成時の条件として、焼成バット内の塩基性炭酸銅の層厚を３０ｍｍ以下とし、下層部まで十分に熱を伝え、未反応な部位を残さないことが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
＜酸化銅粉末の製造＞
純度９９．９％以上の硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）２０ｋｇを、６０Ｌタンクに投入する。そこへ３５±１Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、撹拌機にて１０分間溶解を行い、銅濃度が約１６２ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とした。このときの溶解温度は１０±１℃であり、ｐＨは１．６であった。
並行して、純度９５％以上の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）１５ｋｇを、２００Ｌタンクに投入する。そこへ、１５０±１Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、撹拌機にて、炭酸水素アンモニウムが完全に溶解するまで撹拌を行い、濃度が約１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液とした。このときの溶解温度は１０±１℃であり、ｐＨは７．６であった。

製造した炭酸水素アンモニウム水溶液を、２００Ｌタンクの底部中心から７ｃｍの位置
に設置した３枚・１段羽の撹拌機により１５０ｒｐｍ回転速度で攪拌しながら、製造した硝酸銅水溶液を３．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続添加し逆中和反応を行った。
当該逆中和反応には、１０分間を要した。その後、さらに１０分間攪拌を継続し、熟成を行った。熟成後のｐＨは６．０であった。

続いて、逆中和反応後の反応液を、上排出型遠心分離機を用いて固液分離した。
当該反応液の全量を固液分離し濾液が排出されなくなったら、当該上排出型遠心分離機投入口より６０℃の温純水を２６．６Ｌ／ｍｉｎ投入し、４５分間洗浄を行った。さらに、１２００Ｌの純水を用い、温水洗浄を１回行った。
こうして得られたスラリー状の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ）を採収し、強制排気型温風乾燥機を用いて１１０℃で１７時間の乾燥を行った。

得られた乾燥物を、目開き１ｍｍ程度のステンレス製ネットを用いて解砕した後、ステンレス製バット１０枚に小分けし、大気雰囲気中にて２５０℃の温度で１０時間焼成を行った。尚、ステンレスバット内の塩基性炭酸銅の層厚を３０ｍｍとした。

得られた酸化銅粉末の粉体物性を示す。
（１）比表面積 ５６ ｍ^２／ｇ
（２）１次粒子径（粒子平均径） 短軸１６．５ｎｍ、長軸３３ｎｍ
（３）２次粒子平均径 ２．５ μｍ
（４）（Ｄ９０値−Ｄ１０値）／Ｄ５０値＝１．４３１であるシャープな正規分布であった。
尚、比表面積はＢＥＴ法にて求めた値である。１次粒子径は電解放出型走査電子顕微鏡にて撮影した画像からの実測値であり、２次平均粒径はＷＩＮＤＯＸ製Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ乾式レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した値である。
尚、実施例にかかる酸化銅粉末の５万倍のＳＥＭ写真を図１に、１０万倍のＳＥＭ写真を図２に示す。

＜Ｂｉ系酸化物超電導体の製造＞
製造した酸化銅粉末を用いて、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａの酸化物、もしくは炭酸物と定量混合し、焼成、粉砕を２回程繰り返してＢｉ２２２３超電導粉末を作成した。そのＢｉ２２２３粉末を必要量採取して金型に充填した後、１軸プレスにて２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、８４５±３℃で５０ｈ熱処理後、冷間等方圧成型機（ＣＩＰ）にて全圧２ｔ／ｃｍ^３の圧力で中間圧縮を行い、再度８５０±３℃で５０ｈ焼成を３回繰り返して得られた試料を、厚み０．０８、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断加工し、４端子法にて臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した所、１００００Ａ／ｃｍ^２を越える値が確認された。

＜Ｙ系酸化物超電導体の製造＞
製造した酸化銅粉末を用いて、Ｙ、Ｂａの酸化物、もしくは炭酸物と定量混合し、焼成、粉砕を２回程繰り返してＹ_１．０Ｂａ_２．０Ｃｕ_３．０Ｏ_ｘの超電導粉末を作成した。そのＹ系超電導粉末を必要量採取して円筒金型に充填後、１軸成形機にて０．８ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、９３０℃で３０ｈ焼成を行い、Φ２５×５ｍｍｔ程度の超電導焼結体を作成した。
得られた試料を５ｍｍ厚に切断加工を施し、ブルカーＡＸＳ製ジラトメーターにて線熱膨張率を測定した所、円柱試料の厚み方向側に０．５５％、径方向に０．４５％熱膨張が確認された。
当該結果から、超電導焼結体試料の径方向にａｂ面、厚み方向にｃ面が均一に結晶配向していると考えられる。

(比較例１)
＜酸化銅粉末の製造＞
純度９９．９％以上の硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）２０ｋｇを、２００Ｌタンクに投入する。そこへ３５±１Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、撹拌機にて１０分間溶解を行い、銅濃度が約１６２ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とした。このときの溶解温度は２１℃であり、ｐＨは１．６であった。
一方、実施例１と同様に製造した炭酸水素アンモニウム水溶液１５０ｇ／Ｌを、定量ポンプを用いて上記銅水溶液の入っている２００Ｌタンクに少量ずつ連続的に注入して中和反応を行った。尚、液温度を２６℃に制御した。

当該中和反応の条件として、反応温度を２６℃（±１℃）前後になる様に温度コントローラーを用いて恒温槽内の温度を調節した。また、タンク内の撹拌機の速度を１５０ｒｐｍとして４５分間をかけて中和を行った。反応終了後のｐＨは５．７５であった。
さらに１時間攪拌を継続し、熟成を行った。

続いて反応液を上排出型遠心分離機にて固液分離を行う。
反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら上排出型遠心分離機投入口より室温の純水を投入し、およそ３時間程洗浄を行う。当該洗浄は、１回約３０００Ｌの純水を用い、計２回水洗濾過を行った。
当該水洗後のスラリー状の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ）を、強制排気型温風乾燥機にて１１０℃の温度で４８時間乾燥させた。次いで得られた乾燥物をステンレス製バットに移して、３５０℃で３時間焼成し酸化銅粉末を得た。

得られた酸化銅粉末の粉体物性を示す。
（１）比表面積 ７．６ ｍ^２／ｇ
（２）１次粒子径（粒子平均径） 短軸４５ｎｍ、長軸６５ｎｍ
（３）２次粒子平均径 ２．１ μｍ
（４）（Ｄ９０値−Ｄ１０値）／Ｄ５０値＝２．７４８であるブロードな正規分布であった。
尚、測定条件は、実施例１と同様である。
比較例にかかる酸化銅粉末の５万倍のＳＥＭ写真を図３に、１０万倍のＳＥＭ写真を図４に示す。

＜Ｂｉ系酸化物超電導体の製造＞
製造した酸化銅粉末を用いて、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａの酸化物、もしくは炭酸物と定量混合し、焼成、粉砕を２回程繰り返してＢｉ２２２３超電導粉末を作成した。そのＢｉ２２２３粉末を必要量採取して金型に充填した後、１軸プレスにて２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、実施例より厳しく温度制御を行い８４５±１℃で５０ｈ熱処理後、冷間等方圧成型機（ＣＩＰ）にて全圧２ｔ／ｃｍ^３の圧力で中間圧縮を行い、再度、実施例より厳しく温度制御を行い、８５０±１℃で５０ｈ焼成を３回繰り返して得られた試料を、厚み０．０８、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断加工し、４端子法にて臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した所、８０００Ａ／ｃｍ^２であった。

＜Ｙ系酸化物超電導体の製造＞
製造した酸化銅粉末を用いて、Ｙ、Ｂａの酸化物、もしくは炭酸物と定量混合し、焼成、粉砕を２回程繰り返してＹ_１．０Ｂａ_２．０Ｃｕ_３．０Ｏ_ｘの超電導粉末を作成した。そのＹ系超電導粉末を必要量採取して円筒金型に充填後、１軸成形機にて０．８ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、９３０℃で３０ｈ焼成を行い、Φ２５×５ｍｍｔ程度の超電導焼結体を作成した。
得られた試料を５ｍｍ厚に切断加工を施し、ブルカーＡＸＳ製ジラトメーターにて線熱膨張率を測定した所、円柱試料の径方向、厚み方向共に０．５％熱膨張が確認された。
当該結果から、超電導焼結体試料の結晶がランダムに配向していると考えられる。

実施例にかかる酸化銅粉末の５万倍のＳＥＭ写真である。 実施例にかかる酸化銅粉末の１０万倍のＳＥＭ写真である。 比較例にかかる酸化銅粉末の５万倍のＳＥＭ写真である。 比較例にかかる酸化銅粉末の１０万倍のＳＥＭ写真である。

Claims (2)

1. 形状が柱状であり、粒子径の平均値が、短軸は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長軸は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、アスペクト比が１．５以上である１次粒子が、ランダムな方向を向いて凝集した、比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上３００ｍ ^２ ／ｇ以下である２次粒子からなることを特徴とする酸化銅粉末。
2. 請求項１に記載の酸化銅粉末からなり、酸化物超電導体の製造に用いられることを特徴とする酸化銅粉末。