JP4945873B2

JP4945873B2 - Semiconductor for photoelectric conversion material, photoelectric conversion element and solar cell

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Publication number: JP4945873B2
Application number: JP2001296652A
Authority: JP
Inventors: 光弘福田; 公彦大久保; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003109676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には色素を吸着した金属酸化物半導体、導電性支持体、電荷輸送層及び対向電極からなる。この場合の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】
特開平１−２２０３８０号には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告された。（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２）。
【０００８】
半導体に吸着させる色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になってくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際にはそれぞれの製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギー変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。
【００１０】
また、とくに半導体の用途が太陽電池である場合においては、照射される太陽光を効率よく利用するという観点から光電変換の波長域をできるだけ広くできるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましいが、そうした用途に使用できる色素は限られており、赤色光ないし近赤外線により半導体を増感する新規な色素が待望されていた。
【００１１】
本発明の目的は、優れた光電変換効率と耐久性とを両立する、光電変換材料用半導体、該光電変換材料用半導体を有する光電変換素子、該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造のスクアリリウム又はクロコニウム色素を用いて増感した光電変換材料用半導体によって本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
（１）半導体を前記一般式１〜４で示される化合物の少なくとも１種によって増感させていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００１４】
（２）前記一般式１〜４で示される化合物よりも短波長に最大吸収波長を有する化合物によって、さらに増感させていることを特徴とする（１）に記載の光電変換材料用半導体。
【００１５】
（３）半導体に前記一般式１〜４で示される化合物の少なくとも１種を吸着させていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００１６】
（４）前記一般式１〜４で示される化合物よりも短波長に最大吸収波長を有する化合物をさらに吸着させていることを特徴とする（３）記載の光電変換材料用半導体。
【００１７】
（５）前記半導体が金属酸化物又は金属硫化物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００１８】
（６）前記一般式１〜３のＡが前記Ａ１であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００１９】
（７）前記一般式４のＢが前記Ｂ１であることを特徴とする（１）〜（６）９のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２０】
（８）前記Ｘ¹および前記Ｘ²が硫黄原子又はセレン原子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２１】
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層を有することを特徴とする光電変換素子。
【００２２】
（１０）（９）に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２４】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
１は導電性支持体である。２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下感光層ともいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極である。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、この感光層２に含有される光電変換材料用半導体に本発明の光電変換材料用半導体を用いたものである。
【００２６】
本発明の光電変換材料用半導体は、半導体に一般式１〜４に示される化合物の少なくとも１種を半導体に吸着させて半導体を増感させているものである。
【００２７】
一般式１においてＡとは一般式Ａ１で表されるスクアリリウム核もしくは一般式Ａ２で表されるクロコニウム核を表し、好ましくはスクアリリウム核である。
Ｘ¹およびＸ²はカルコゲン原子を表し、具体的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子より選ばれるが、好ましくは硫黄原子またはセレン原子であって、Ｘ¹とＸ²は同じであっても互いに異なっていてもよい。置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は互いに異なっていてもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、それらはさらに置換されていてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６−シアノヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、４−トリフルオロメチル−ピリジル基、フリル基、チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、ピラゾリル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、ベンズチアゾール−２−イル基などが挙げられ、好ましくはｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、４−ｔ−アミルフェニル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｏ−トリル基である。
【００２８】
一般式２におけるＡは一般式１におけるＡと同義である。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに異なっていてもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、それらはさらに置換されていてもよく、その具体例としては一般式１のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴について挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。Ｒ²⁵及びＲ²⁶はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基であり、その例としてはＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の例として挙げたものおよびフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。Ｒ²¹とＲ²²、およびＲ²³とＲ²⁴は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは０、１、２、３、４のいずれかの数を表し、ｍとｎが同じであっても異なっていてもよい。ｍが０でない場合Ｒ²⁵とＲ²¹又はＲ²²が、ｎが０でない場合Ｒ²⁶とＲ²³又はＲ²⁴が互いに結合して環を形成してもよいし、ｍが２以上である場合にはＲ²⁵どうしが、ｎが２以上である場合にはＲ²⁶どうしが互いに結合して環を形成していてもよい。たとえばＲ²³とＲ²⁴が結合してピペリジン環を形成してもよいし、あるいはｍが２のとき２つのＲ²⁵で表される置換基とＲ²¹及びＲ²²が結合して、Ｒ²⁵が結合しているベンゼン環とともにジュロリジン環を形成してもよい。Ｒ²⁵及びＲ²⁶の特に好ましい例としては、スクアリリウム核もしくはクロコニウム核と結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基を挙げることができる。
【００２９】
一般式３におけるＡは一般式１におけるＡと同義である。Ｒ³¹及びＲ³²は互いに異なっていてもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、それらはさらに置換されていてもよく、その具体例としては一般式１のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴について挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。Ｒ³³及びＲ³⁴はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基であり、その例としては一般式１のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴について挙げたものおよびフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。p、ｑは０、１、２、３、４のいずれかの数を表す。Ｒ³¹とＲ³³は互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ³²とＲ³⁴の組み合わせについても同様である。ｐもしくはｑが２以上のときにはＲ³³どうし、もしくはＲ³⁴どうしで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
一般式４におけるＢは一般式Ｂ１で表されるスクアリリウム核もしくは一般式Ｂ２で表されるクロコニウム核を表し、好ましくはスクアリリウム核である。Ｙ¹及びＹ²は互いに異なっていてもよい−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選択される２価置換基であって、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ一般式４の窒素原子およびＹ¹もしくはＹ²と結合して６員もしくは７員脂肪族環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。形成される環の例としてジヒドロペリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環、オキサジニン環などが挙げられ、それらはさらに置換されていてもよい。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は互いに異なっていてもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、それらはさらに置換されていてもよく、その具体例としては一般式１のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴について挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
【００３１】
以下に、本発明における一般式１〜４で表される化合物の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎり、本発明の内容がこれら例示化合物に限定されるものではない。
【００３２】
【化３】

【００３３】
【化４】

【００３４】
【化５】

【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
上記例示化合物はＤｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ１９８８年９月号８５〜１０７ページ、特開平１０−０３６６９５号、特開平１０−１５８２５３号、特開２００１−１１７２０１号、特開２００１−０１１０７０号等に記載の方法により容易に合成することができる。以下に合成例として、一般式１〜４で示される化合物の合成法の一部を示す。
【００４４】
合成例１（例示化合物１−１の合成）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−オン１０ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解し、氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２０ｍｌを滴下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液７００ｍｌに注ぎ入れ、有機物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液を１００ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した結晶を濾取して、過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウムを９．３ｇ得た。（収率５５％）
さらに過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウム８．０ｇとスクエア酸１．４ｇを、１−ブタノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に分散し、キノリン１．０ｇを加えて２時間加熱還流させた。反応混合物を濃縮してトルエン２００ｍｌを加えて不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセトニトリルから再結晶して、例示化合物１−１を３．９ｇ得た。（収率６０％）化合物の構造はＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルにより確認した。
【００４５】
合成例２（例示化合物２−１１の合成）
３−（Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェノール２０．０ｇとクロコン酸２．５ｇをブタノール／トルエン（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちながら２．５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて化合物を大まかに分離した（ヘキサン／酢酸エチル）。分離したフラクションから赤外吸収を有する粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで溶解し、アセトニトリルで再沈殿させて本発明の例示化合物２−１１を１３．１ｇ得た。（収率６１％）化合物の構造は合成例１と同様の方法で決定した。
【００４６】
半導体に一般式１〜４に示される化合物を吸着させる際には、一般式１〜４で示される化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、一般式１〜４に示される化合物と他の増感色素化合物（例えば米国特許４，６８４，５３７号、同４，９２７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。とくに半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００４７】
一般式１〜４で表される化合物は赤色光ないし近赤外光を吸収する色素であるから、太陽電池として用いる際には太陽光の有効利用という観点より一般式１〜４の化合物と、該化合物よりも短波長領域に最大分光吸収波長を有する増感色素化合物を併用して吸着させることが好ましい。
【００４８】
半導体に一般式１〜４に示される化合物を吸着させるには、一般式１〜４に示される化合物を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００４９】
一般式１〜４に示される化合物を複数併用したり、その他の増感色素化合物を併用した光電変換材料用半導体は、それぞれの化合物の混合溶液に浸漬させて作製してもよいし、各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子同士を混合することで作製してもよい。
【００５０】
各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。
【００５１】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる各化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。
【００５２】
また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子を導電性支持体への塗布後に、上述の化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と化合物とを同時に塗布することにより、半導体に化合物を吸着させてもよい。未吸着の化合物は洗浄によって除去する。
【００５３】
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、III−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００５４】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・インジウムのセレン化物、銅・インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００５５】
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等であり、より好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄であり、特に好ましくはＴｉＯ₂又はＮｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂である。
【００５６】
また本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５７】
導電性支持体上に半導体を焼成により形成する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００５８】
本発明の光電変換材料用半導体は、アミンを用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００５９】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性支持体１には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体１に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。
【００６０】
また導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体１を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００６１】
導電性支持体１は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体１上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１上に貼合して半導体電極を作製するのがよい。
【００６３】
感光層２は上記本発明の光電変換材料用半導体を含有する層である。
電荷移動層３はレドックス電解質を含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触している。
【００６４】
本発明に用いることができるレドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。
【００６５】
対向電極４は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ^3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００６６】
図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明する。
まず、半導体の微粒子を含む塗布液を作る。この半導体微粒子は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粒子には本発明の化合物もしくは併用する別の色素、あるいはその両方を吸着させておいてもよいし、膜を形成してから吸着処理を実施することもできる。吸着させる方法としては、前記のとおり化合物の溶液に半導体微粒子もしくは半導体微粒子膜を形成した基板を浸漬する方法が一般的である。
【００６７】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して色素の吸着を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００６８】
半導体微粒子もしくは半導体微粒子膜を形成した基板を色素の溶液に浸漬する時間は、２〜４８時間が好ましい。２時間以上とすることで半導体に色素をより吸着させることができ、さらに４８時間以下とすることで、色素の分解による影響を抑えることができる。とくに好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。
【００６９】
浸漬しておくにあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜３５℃であるが、溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００７０】
半導体微粒子を含む塗布液は、半導体微粒子を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粒子は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粒子を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粒子濃度は、０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７１】
次に、前記塗布液を導電性支持体１上に塗布、乾燥し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、導電性支持体１上に半導体膜を形成する。
【００７２】
導電性支持体１としては、少なくともその表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。このような導電性基板は従来よく知られたものである。
【００７３】
基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍである。
導電性支持体１上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粒子の１次粒子径に対応するものである。このようにして導電性支持体１上に形成された半導体膜は、基板との結合力およびその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度が高められ、かつ基板に強く固着させることができる。
【００７４】
本発明においては、焼成した半導体膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜であることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような多孔質構造の半導体膜は、半導体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼成させることによって得ることができる。この場合、焼成温度が１０００℃より高くなると、半導体膜の焼成が進みすぎてその実表面積が小さくなり、望ましい半導体膜を得ることが難しくなるため、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましい。色素を吸着していない半導体微粒子によって形成された半導体膜の焼成温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃であるが、色素をあらかじめ吸着した半導体微粒子によって形成された半導体膜の焼成においては、色素が実質的に分解しない温度で焼成を行う必要があるために、好ましい焼成温度は前記温度範囲よりも低い１００〜２５０℃である。ただし、この温度範囲においても色素が分解する場合にこの限りでないことは云うまでもない。また、ここでいう「実質的に分解しない温度」とは、ある温度での焼成処理により吸着した色素が分解する場合において、その分解量が吸着した色素の総量のうち５質量％未満であるような温度である。
【００７５】
見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００７６】
以上のようにして半導体膜を形成した後で色素の吸着処理を施す場合には、半導体膜とその支持体を色素の溶液に浸漬して処理を行う。
【００７７】
吸着処理は先に説明したとおり、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われるが、その際には半導体膜を形成した基板をあらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００７８】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００７９】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【００８０】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着させている化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【００８２】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
１．光電変換素子１−１〜１−１５の作製
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級試薬）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【００８３】
メタノール溶液２００ｍｌ中に化合物１−１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロホルムで洗浄し真空乾燥して半導体電極を作製した。対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、２つの電極の間に体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解した電解質を入れ、この側面を樹脂で封入して、光電変換素子１−１を作製した。
【００８４】
光電変換素子１−１の作製において、化合物１−１を、下記に示す表１の通りに変更した以外は同様の方法で光電変換素子１−２〜１−１５を作製した。
２．光電変換素子２−１〜２−１５、光電変換素子Ｒの作製
光電変換素子１−１の作製において、膜状酸化チタンを浸した溶液を、メタノール２００ｍｌ中に本発明の化合物１−１（２．５ｇ）と下記に示す併用化合物Ａ（当業に従事する技術者には周知のＮ３色素）２．５ｇの混合溶液とした以外は光電変換素子１−１の作製と同様にして、本発明の光電変換素子２−１を得た。
【００８５】
光電変換素子２−１の作製において、化合物１−１を下記に示す表１の通りに変更した以外は同様の方法で、光電変換素子２−２〜２−１５を作製した。
【００８６】
また、光電変換素子２−１の作製において、上記混合溶液の代わりに併用化合物Ａ５ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は同様の方法で、光電変換素子Ｒを得た。
【００８７】
【化１４】

【００８８】
３．太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒの作製
光電変換素子１−１〜１−１５、２−１〜２−１５、Ｒ各々にリード線を取り付けて、太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒを作製した。太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒは各々３つずつ作製した。
４．太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒの光電変換特性
作製した太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒにソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊｓｃおよび開放電圧値Ｖｏｃを測定し、それぞれの太陽電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表１に示した。示した値は、太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１から、本発明の光電変換材料用半導体を有する光電変換素子を用いた太陽電池は高い光電変換効率を有することが分かった。また一般式１〜４に示される化合物よりも短波長領域に感度を有する色素と併用することにより、太陽電池の光電変換効率をより向上させることができたことが分かった。
【００９１】
さらに本発明の太陽電池は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ²の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められなかったことから、本発明の太陽電池が耐久性に優れていることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によって、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１導電性支持体
２感光層
３電荷移動層
４対向電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell.
[0002]
[Prior art]
A photoelectric conversion material is a material that converts light energy into electrical energy using an electrochemical reaction between electrodes. When the photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode. The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to one electrode.
[0003]
That is, the photoelectric conversion material is a material that can continuously extract light energy as electric energy, and is used, for example, for solar cells. There are several types of solar cells, but most of them are silicon solar cells that have been put to practical use in power generation panels for home installation, desk calculators, watches, portable game machines and the like.
[0004]
However, recently, dye-sensitized solar cells have attracted attention and are being studied for practical use. Dye-sensitized solar cells have been studied for a long time. Specifically, the basic structure is composed of a metal oxide semiconductor adsorbing a dye, a conductive support, a charge transport layer, and a counter electrode. As the photoelectric conversion material in this case, a material obtained by adsorbing a spectral sensitizing dye having absorption in the visible light region on the semiconductor surface is used.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380 describes a solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of a metal oxide semiconductor. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-504023 describes a solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions.
[0006]
On the other hand, as an oxide semiconductor having photoelectric conversion ability, a single crystal electrode of a semiconductor has been used in the early days. The type includes titanium oxide (TiO ₂ ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) ₂ ) Etc.
[0007]
However, since the single crystal electrode has a small amount of dye adsorption, the efficiency is very low and the cost is high. Thus, a high surface area semiconductor electrode having a large number of pores formed by sintering fine particles has been devised. Tsubomura et al. Reported that the performance of the porous zinc oxide electrode adsorbed with organic dye was very high. (Nature, 261 (1976) p402).
[0008]
Improvements have also been made in dyes adsorbed on semiconductors, and Graetzel et al. Now have the same performance as silicon solar cells by adsorbing ruthenium dyes on porous titanium oxide electrodes (J Am.Chem.Soc.115 (1993) 6382). However, for practical use replacing silicon solar cells, higher energy conversion efficiency, higher short-circuit current, open-circuit voltage, and form factor are required. At present, the materials reported for porous semiconductor electrodes include ZnO and TiO. ₂ Zirconium oxide (ZrO ₂ ), Niobium oxide (Nb) ₂ O _Five ) And the like.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Dye-sensitized wet solar cells are much cheaper to manufacture than silicon solar cells, so in the future there is a possibility to replace the silicon solar cells used in the above-mentioned various products. The characteristics of the solar cell according to each product are important. There are various characteristics of solar cells.
1. Short-circuit current
2. Open voltage
3. Form factor
4). Energy conversion efficiency
5. Light absorption spectrum
Are important, but in particular 4. The energy conversion efficiency of the solar cell is the biggest problem for solar cells, and its improvement has been strongly desired. As one of the technical problems affecting the efficiency, there is a demand for a sensitizing dye having the ability to efficiently transfer photoexcited electrons to a semiconductor.
[0010]
In particular, when the semiconductor application is a solar cell, a mixture of two or more dyes is used so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible from the viewpoint of efficiently using irradiated sunlight. However, the dyes that can be used in such applications are limited, and there has been a long-awaited need for new dyes that sensitize semiconductors with red light or near infrared rays.
[0011]
An object of the present invention is to provide a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element having the semiconductor for a photoelectric conversion material, and a solar cell using the photoelectric conversion element, having both excellent photoelectric conversion efficiency and durability. It is in.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention with a semiconductor for a photoelectric conversion material sensitized using a squarylium or croconium dye having a specific structure.
[0013]
That is, the above object of the present invention is achieved by the following configuration.
(1) A semiconductor for a photoelectric conversion material, wherein a semiconductor is sensitized with at least one of the compounds represented by the general formulas 1 to 4.
[0014]
(2) The semiconductor for a photoelectric conversion material according to (1), further sensitized by a compound having a maximum absorption wavelength at a shorter wavelength than the compounds represented by the general formulas 1 to 4.
[0015]
(3) A semiconductor for a photoelectric conversion material, wherein at least one of the compounds represented by formulas 1 to 4 is adsorbed on a semiconductor.
[0016]
(4) The semiconductor for photoelectric conversion materials according to (3), wherein a compound having a maximum absorption wavelength at a shorter wavelength than that of the compounds represented by the general formulas 1 to 4 is further adsorbed.
[0017]
(5) The semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of (1) to (4), wherein the semiconductor is a metal oxide or a metal sulfide.
[0018]
(6) The semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of (1) to (5), wherein A in the general formulas 1 to 3 is the A1.
[0019]
(7) B of the said General formula 4 is said B1, The semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of (1)-(6) 9 characterized by the above-mentioned.
[0020]
(8) X ¹ And said X ² Is a sulfur atom or a selenium atom, The semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of (1)-(7) characterized by the above-mentioned.
[0021]
(9) A photoelectric conversion element comprising a layer containing the semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of (1) to (8).
[0022]
(10) A solar cell using the photoelectric conversion element according to (9).
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention, a photoelectric conversion element, and a solar cell are demonstrated using figures, this invention is not limited to this. In addition, the following description may include affirmative expressions for terms and the like, but it shows preferred examples of the present invention and limits the meaning and technical scope of the terms of the present invention. It is not a thing.
[0024]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
Reference numeral 1 denotes a conductive support. Reference numeral 2 denotes a layer containing a semiconductor for a photoelectric conversion material (hereinafter also referred to as a photosensitive layer). 3 is a charge transfer layer. Reference numeral 4 denotes a counter electrode. The conductive support 1 and the photosensitive layer 2 are also collectively referred to as a semiconductor electrode.
[0025]
The photoelectric conversion element of the present invention uses the semiconductor for photoelectric conversion material of the present invention as the semiconductor for photoelectric conversion material contained in the photosensitive layer 2.
[0026]
The semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is a semiconductor in which at least one compound represented by the general formulas 1 to 4 is adsorbed to the semiconductor to sensitize the semiconductor.
[0027]
In the general formula 1, A represents a squarylium nucleus represented by the general formula A1 or a croconium nucleus represented by the general formula A2, and preferably a squarylium nucleus.
X ¹ And X ² Represents a chalcogen atom, specifically selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, preferably a sulfur atom or a selenium atom, ¹ And X ² May be the same or different. Substituent R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ Is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may be different from each other, and they may be further substituted. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-octyl group, t-amyl group, 2-ethylhexyl group, 2-chloroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group 6-cyanohexyl group, benzyl group, cyclohexyl group, 4-trifluoromethylcyclohexyl group, phenyl group, o-tolyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 4-methoxyphenyl Group, 3-cyanophenyl group, 4-t-amylphenyl group, pentafluorophenyl group, pyridyl group, 4-trifluoromethyl-pyridyl group, furyl group, thienyl group, 5-methyl-2-thienyl group, pyrazolyl group 1,3-dioxolan-2-yl group, benzthiazol-2-yl group, etc., preferably t-butyl group, 2-ethyl group Hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, o- tolyl group, a 4-t-amyl phenyl group, particularly preferably a t-butyl group, a cyclohexyl group, o- tolyl group.
[0028]
A in general formula 2 has the same meaning as A in general formula 1. R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} , R ^{twenty four} Is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may be different from each other, and they may be further substituted. Specific examples thereof include R in the general formula 1 ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ The same substituents as mentioned for can be mentioned. R ^{twenty five} And R ²⁶ Are an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, and a hydroxy group. ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} , R ^{twenty four} Examples mentioned above and fluorine atoms and chlorine atoms can be mentioned. R ^{twenty one} And R ^{twenty two} And R ^{twenty three} And R ^{twenty four} May be bonded to each other to form a ring. m and n represent any number of 0, 1, 2, 3, and 4, and m and n may be the same or different. R if m is not 0 ^{twenty five} And R ^{twenty one} Or R ^{twenty two} R if n is not 0 ²⁶ And R ^{twenty three} Or R ^{twenty four} May combine with each other to form a ring, or when m is 2 or more, R ^{twenty five} If n is 2 or more, R ²⁶ They may be bonded to each other to form a ring. For example R ^{twenty three} And R ^{twenty four} May combine to form a piperidine ring, or when m is 2, two R ^{twenty five} And a substituent represented by R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Are combined and R ^{twenty five} A julolidine ring may be formed together with a benzene ring to which is bonded. R ^{twenty five} And R ²⁶ As a particularly preferable example, a hydroxy group bonded to a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to a squarylium nucleus or a croconium nucleus can be exemplified.
[0029]
A in general formula 3 has the same meaning as A in general formula 1. R ³¹ And R ³² Is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may be different from each other, and they may be further substituted. Specific examples thereof include R in the general formula 1 ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ The same substituents as mentioned for can be mentioned. R ³³ And R ³⁴ Is an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxy group. ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ And those mentioned above with respect to fluorine atom and chlorine atom. p and q represent any number of 0, 1, 2, 3, and 4. R ³¹ And R ³³ May be bonded to each other to form a ring, or R ³² And R ³⁴ The same applies to the combination. R when p or q is 2 or more ³³ Or R ³⁴ They may be bonded to each other to form a ring.
[0030]
B in the general formula 4 represents a squarylium nucleus represented by the general formula B1 or a croconium nucleus represented by the general formula B2, and preferably a squarylium nucleus. Y ¹ And Y ² Is a divalent substituent selected from -O-, -S-, and -NH-, which may be different from each other, ¹ And Z ² Are respectively a nitrogen atom of general formula 4 and Y ¹ Or Y ² Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 6-membered or 7-membered aliphatic ring by bonding with. Examples of the ring formed include a dihydroperimidine ring, a tetrahydrodiazepine ring, an oxazinine ring, and the like, which may be further substituted. R ⁴¹ And R ⁴² Is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may be different from each other, and they may be further substituted. Specific examples thereof include R in the general formula 1 ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ The same substituents as mentioned for can be mentioned.
[0031]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas 1 to 4 in the present invention are shown below, but the content of the present invention is limited to these exemplified compounds as long as the gist of the invention described in the claims is not exceeded. is not.
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
[Formula 4]

[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
The above exemplified compounds can be easily prepared by the methods described in Dies & Pigments September 1988, pages 85 to 107, JP-A-10-036695, JP-A-10-158253, JP-A-2001-117201, JP-A-2001-011070, and the like. Can be synthesized. As a synthesis example, a part of the synthesis method of the compounds represented by the general formulas 1 to 4 is shown below.
[0044]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound 1-1)
Dissolve 10 g of 2,6-di-tert-butyl-4H-thiopyran-4-one in 150 ml of diethyl ether and add dropwise 20 ml of 1 M diethyl ether solution of methylmagnesium iodide in a nitrogen atmosphere while cooling in an ice water bath. The reaction was allowed to stir at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into 700 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution to extract organic matter, and 100 ml of a 60% aqueous perchloric acid solution was added to the separated organic layer, and then allowed to settle overnight. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 9.3 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-4H-thiopyrylium perchlorate. (Yield 55%)
Further, 8.0 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-4H-thiopyrylium perchlorate and 1.4 g of squaric acid were dispersed in a mixed solvent of 50 ml of 1-butanol and 50 ml of toluene to obtain 1.0 g of quinoline. And heated to reflux for 2 hours. The reaction mixture was concentrated, 200 ml of toluene was added and insolubles were filtered off, and then the filtrate concentrate was recrystallized from acetonitrile to obtain 3.9 g of Exemplified Compound 1-1. (Yield 60%) The structure of the compound was confirmed by NMR spectrum and mass spectrum.
[0045]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound 2-11)
Heat 20.0 g of 3- (N, N-dihexadecylamino) phenol and 2.5 g of croconic acid in a mixed solvent of butanol / toluene (1/1) and react for 2.5 hours while maintaining the azeotropic temperature. I let you. After the reaction solution was cooled to room temperature, the solvent was removed, and the compound was roughly separated using column chromatography (hexane / ethyl acetate). A crude crystal having infrared absorption was obtained from the separated fraction. The crude crystals were dissolved in toluene and reprecipitated with acetonitrile to obtain 13.1 g of Exemplified Compound 2-11 of the present invention. (Yield 61%) The structure of the compound was determined in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0046]
When the compound represented by the general formulas 1 to 4 is adsorbed on the semiconductor, the compounds represented by the general formulas 1 to 4 may be used alone or in combination. Further, the compounds represented by the general formulas 1 to 4 and other sensitizing dye compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5,350, 644, 5,463,057, 5,525,440, and compounds described in JP-A-7-249790 and JP-A-2000-150007) are mixed and adsorbed. May be. In particular, when the semiconductor is used for a solar cell, it is preferable to use a mixture of two or more kinds of dyes so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible and sunlight can be used effectively.
[0047]
Since the compounds represented by the general formulas 1 to 4 are dyes that absorb red light or near-infrared light, when used as a solar cell, the compounds of the general formulas 1 to 4 from the viewpoint of effective use of sunlight, It is preferable to adsorb in combination with a sensitizing dye compound having a maximum spectral absorption wavelength in a shorter wavelength region than the compound.
[0048]
In order to adsorb the compounds represented by the general formulas 1 to 4 to the semiconductor, a method in which the compound represented by the general formulas 1 to 4 is dissolved in an appropriate solvent and a well-dried semiconductor is immersed in the solution for a long time is generally used. Is.
[0049]
A semiconductor for a photoelectric conversion material in which a plurality of the compounds represented by the general formulas 1 to 4 is used in combination or in combination with other sensitizing dye compounds may be prepared by immersing in a mixed solution of each compound. It is also possible to prepare separate solutions for and to immerse in each solution in turn. Moreover, you may produce by mixing the semiconductor fine particles which adsorb | sucked each compound independently.
[0050]
When preparing different solutions for each compound and immersing them in the respective solutions in order, the effect of the present invention can be obtained regardless of the order in which the sensitizing dye is adsorbed on the semiconductor.
[0051]
The adsorption treatment may be performed when the semiconductor is in the form of particles, or may be performed after forming a film on the support. The solution in which each compound used for the adsorption treatment is dissolved may be used at room temperature, or may be used by heating in a temperature range in which the compound does not decompose and the solution does not boil.
[0052]
Moreover, you may implement adsorption | suction of the above-mentioned compound after application | coating a semiconductor fine particle to an electroconductive support body like manufacture of the photoelectric conversion element mentioned later. Alternatively, the compound may be adsorbed on the semiconductor by simultaneously applying the semiconductor fine particles and the compound. Unadsorbed compounds are removed by washing.
[0053]
As a semiconductor used for the semiconductor for photoelectric conversion material of the present invention, a simple substance such as silicon and germanium, a III-V compound, a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.), metal nitride, perovskite A compound having a structure (for example, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.
[0054]
Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium / arsenic or copper / indium selenide, copper / indium sulfide, titanium nitride, and the like.
[0055]
Preferred specific examples of the semiconductor used for the photoelectric conversion material semiconductor of the present invention include Si and TiO. ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O _Three , WO _Three , ZnO, Nb ₂ O _Five , CdS, ZnS, PbS, Bi ₂ S _Three , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , Ti _Three N _Four And more preferably TiO ₂ ZnO, SnO ₂ , Fe ₂ O _Three , WO _Three , Nb ₂ O _Five , CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , Ti _Three N _Four And particularly preferably TiO ₂ Or Nb ₂ O _Five And most preferably TiO ₂ It is.
[0056]
Moreover, you may use the semiconductor used for the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention in combination with the several semiconductor mentioned above. For example, several kinds of the above-mentioned metal oxides or metal sulfides can be used in combination, and 20% by mass of titanium nitride (Ti _Three N _Four ) May be used in combination. In addition, J.H. Chem. Soc. , Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.
[0057]
In the case where a semiconductor is formed on a conductive support by firing, the above-mentioned compound adsorption is preferably carried out after firing. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.
[0058]
You may surface-treat the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention using an amine. As the amine, pyridine, 4-t-butylpyridine and polyvinylpyridine are preferable. When the amine is liquid, the surface treatment can be performed by preparing a solution dissolved in an organic solvent as it is, and immersing the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention in a liquid amine or an amine solution.
[0059]
The conductive support 1 used in the photoelectric conversion element of the present invention has a structure in which a conductive material is provided on a conductive material such as a metal plate or a non-conductive material such as a glass plate or a plastic film. Can be used. Examples of the material used for the conductive support 1 include metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium) or conductive metal oxide (for example, indium-tin composite oxide, tin oxide with fluorine). And doped carbon).
[0060]
The conductive support 1 is preferably substantially transparent, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, Most preferably, it is 80% or more. In order to obtain the transparent conductive support 1, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When the transparent conductive support 1 is used, light is preferably incident from the support side.
[0061]
The conductive support 1 has a surface resistance of 50 Ω / cm. ² Or less, preferably 10 Ω / cm ² More preferably, it is as follows.
[0062]
When the semiconductor for photoelectric conversion materials of the present invention is in the form of particles, the semiconductor electrode is preferably prepared by applying or spraying the semiconductor for photoelectric conversion materials to the conductive support 1. Moreover, when the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention is a film | membrane form, Comprising: When it is not hold | maintained on the electroconductive support body 1, the semiconductor for photoelectric conversion materials is bonded on the electroconductive support body 1, and it is a semiconductor. It is good to produce an electrode.
[0063]
The photosensitive layer 2 is a layer containing the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention.
The charge transfer layer 3 contains a redox electrolyte and is in contact with the conductive support 1, the photosensitive layer 2, and the counter electrode 4.
[0064]
Examples of redox electrolytes that can be used in the present invention include I ^- / I ^3- System, Br ^- / Br ^3- And quinone / hydroquinone series. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method, for example, I ^- / I ^3- The system electrolyte can be obtained by mixing iodine ammonium salt and iodine. The charge transfer layer is composed of dispersions of these redox electrolytes. These dispersions are liquid electrolytes when they are in solution, and are dispersed in solid polymer electrolytes and gel substances when dispersed in polymers that are solid at room temperature. When called, it is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the charge transfer layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. Examples of the solid polymer electrolyte include the electrolyte described in JP-A No. 2001-160427, and examples of the gel electrolyte include the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.
[0065]
The counter electrode 4 only needs to have conductivity, and any conductive material can be used. ^3- It is preferable to use one having a catalytic ability that allows oxidation of ions or the like and reduction reaction of other redox ions to be carried out at a sufficient speed. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
[0066]
A method for manufacturing the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 will be described.
First, a coating solution containing semiconductor fine particles is prepared. The semiconductor fine particles preferably have a smaller primary particle diameter, and the primary particle diameter is usually 1 to 5000 nm, preferably 2 to 50 nm. The semiconductor fine particles may be adsorbed with the compound of the present invention or another dye used in combination, or both, or the adsorption treatment may be carried out after forming a film. As a method of adsorbing, a method of immersing a substrate on which semiconductor fine particles or a semiconductor fine particle film is formed in a compound solution as described above is common.
[0067]
The solvent used for dissolving the dye is not particularly limited as long as it can dissolve the dye and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor, but it is dissolved in the solvent. In order to prevent moisture and gas from entering the semiconductor film and hindering adsorption of the dye, it is preferable to deaerate and purify in advance. Solvents preferably used for the compounds of the present invention are alcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. System solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, particularly preferably methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride.
[0068]
The time for immersing the substrate on which the semiconductor fine particles or semiconductor fine particle film is formed in the dye solution is preferably 2 to 48 hours. By setting it to 2 hours or more, a pigment | dye can be made to adsorb | suck more to a semiconductor, and also the influence by decomposition | disassembly of a pigment | dye can be suppressed by setting it as 48 hours or less. A particularly preferred immersion time is 4 to 24 hours.
[0069]
In soaking, the dye solution may be heated to a temperature that does not boil as long as the dye does not decompose. The preferred temperature range is 10 to 50 ° C., particularly preferably 15 to 35 ° C., but this is not the case when the solvent boils within the above temperature range.
[0070]
The coating liquid containing semiconductor fine particles can be prepared by dispersing the semiconductor fine particles in a solvent. The semiconductor fine particles dispersed in the solvent are dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse semiconductor fine particles. Such solvents include water, organic solvents, and mixed liquids of water and organic solvents. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The concentration of semiconductor fine particles in the solvent is 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass.
[0071]
Next, the coating solution is applied onto the conductive support 1 and dried, and then baked in air or in an inert gas to form a semiconductor film on the conductive support 1.
[0072]
As the conductive support 1, a substrate having at least a surface formed on a conductive surface is used. As such a substrate, on a heat resistant substrate such as glass, In ₂ O _Three And SnO ₂ A substrate formed of a conductive metal oxide thin film or a substrate made of a conductive material such as metal is used. Such a conductive substrate is well known in the art.
[0073]
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.3 to 5 mm.
The film obtained by applying and drying the coating liquid on the conductive support 1 is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the used semiconductor fine particles. is there. Since the semiconductor film formed on the conductive support 1 in this way has a low bonding strength with the substrate and a bonding force between the fine particles and a low mechanical strength, the semiconductor film is fired to obtain a mechanical film. The mechanical strength can be increased and it can be strongly fixed to the substrate.
[0074]
In the present invention, the fired semiconductor film may have any structure, but is preferably a porous structure film. Its thickness is at least 10 nm, preferably 100-10000 nm. The semiconductor film having a porous structure as described above can be obtained by baking a fine particle aggregate film formed by applying a coating liquid containing semiconductor fine particles on a substrate and drying it. In this case, if the baking temperature is higher than 1000 ° C., the baking of the semiconductor film proceeds excessively, the actual surface area becomes small, and it becomes difficult to obtain a desirable semiconductor film. Therefore, the baking temperature is preferably lower than 1000 ° C. The baking temperature of the semiconductor film formed by the semiconductor fine particles not adsorbing the dye is usually 200 to 800 ° C., preferably 300 to 800 ° C. In the baking of the semiconductor film formed by the semiconductor fine particles previously adsorbed with the dye. Since it is necessary to perform baking at a temperature at which the dye does not substantially decompose, a preferable baking temperature is 100 to 250 ° C., which is lower than the above temperature range. However, it goes without saying that this is not the case when the dye decomposes even in this temperature range. In addition, the “substantially no decomposition temperature” here means that when the dye adsorbed by the baking treatment at a certain temperature is decomposed, the decomposition amount is less than 5% by mass of the total amount of the adsorbed dye. Temperature.
[0075]
The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle diameter and specific surface area of the semiconductor fine particles, the firing temperature, and the like. In addition, after heat treatment, for example, chemical plating or aqueous trichloride using a titanium tetrachloride aqueous solution is used to increase the surface area of the semiconductor particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.
[0076]
When the dye adsorption treatment is performed after the semiconductor film is formed as described above, the treatment is performed by immersing the semiconductor film and its support in the dye solution.
[0077]
As described above, the adsorption treatment is performed by dissolving the dye in a suitable solvent and immersing the substrate on which the semiconductor is baked in the solution. In this case, the substrate on which the semiconductor film is formed is preliminarily reduced in pressure. It is preferable to remove bubbles in the film by heat treatment or heat treatment so that the dye can enter deep inside the semiconductor film, particularly preferably when the semiconductor film is a porous structure film.
[0078]
The solar cell of the present invention has a structure capable of performing photoelectric conversion by sunlight using the photoelectric conversion element of the present invention. That is, the semiconductor for photoelectric conversion material has a structure that can be irradiated with sunlight. When constituting the solar cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode, the charge transfer layer and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with resin.
[0079]
When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the compound of the present invention adsorbed on the semiconductor for photoelectric conversion material absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode 4 via the conductive support 1 to reduce the redox electrolyte of the charge transfer layer 3. On the other hand, the compound of the present invention in which electrons are transferred to a semiconductor is an oxidant, but is reduced by the supply of electrons from the counter electrode 4 via the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 and is reduced to the original. At the same time, the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode 4. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.
[0080]
The solar cell of the present invention has a structure capable of performing photoelectric conversion by sunlight using the photoelectric conversion element of the present invention. That is, the semiconductor for photoelectric conversion material has a structure that can be irradiated with sunlight. When constituting the solar cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode, the charge transfer layer and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with resin.
[0081]
When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the compound adsorbed on the photoelectric conversion material semiconductor absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode 4 via the conductive support 1 to reduce the redox electrolyte of the charge transfer layer 3. On the other hand, although the compound that has moved electrons to the semiconductor is an oxidant, it is reduced and returned to its original state by supplying electrons from the counter electrode 4 via the redox electrolyte of the charge transfer layer 3. At the same time, the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 is oxidized and returns to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode 4. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.
[0082]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
1. Production of photoelectric conversion elements 1-1 to 1-15
62.5 ml of titanium tetraisopropoxide (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to 375 ml of pure water at room temperature with vigorous stirring over 10 minutes (a white precipitate was formed), and then 70% aqueous nitric acid 2.65 ml of was added, and the reaction system was heated to 80 ° C., and then stirred for 8 hours. Furthermore, after concentrating under reduced pressure until the volume of the reaction mixture becomes about 200 ml, 125 ml of pure water and 140 g of titanium oxide powder (Super Titania F-6 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) are added to a titanium oxide suspension (about 800 ml). ) Was prepared. The titanium oxide suspension is applied onto a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide, dried naturally and then fired at 300 ° C. for 60 minutes to form a film-like titanium oxide on the support. did.
[0083]
A solution in which 5 g of compound 1-1 was dissolved in 200 ml of a methanol solution was prepared, the film-like titanium oxide was immersed in the support, and 1 g of trifluoroacetic acid was added, followed by ultrasonic irradiation for 2 hours. After the reaction, the film-like titanium oxide was washed with chloroform and vacuum dried to produce a semiconductor electrode. Using a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide as a counter electrode and further carrying platinum thereon, a mixture of acetonitrile / ethylene carbonate having a volume ratio of 1: 4 between the two electrodes An electrolyte in which tetrapropylammonium iodide and iodine are dissolved to a concentration of 0.46 mol / liter and 0.06 mol / liter is placed in a solvent. A conversion element 1-1 was produced.
[0084]
In the production of the photoelectric conversion element 1-1, photoelectric conversion elements 1-2 to 1-15 were produced in the same manner except that the compound 1-1 was changed as shown in Table 1 below.
2. Production of photoelectric conversion elements 2-1 to 2-15 and photoelectric conversion element R
In the production of the photoelectric conversion element 1-1, a solution in which a film-like titanium oxide was immersed was mixed with the compound 1-1 (2.5 g) of the present invention and a combined compound A shown below in 200 ml of methanol (a technology engaged in the art). A photoelectric conversion element 2-1 of the present invention was obtained in the same manner as in the preparation of the photoelectric conversion element 1-1 except that a mixed solution of 2.5 g of a well-known N3 dye) was used.
[0085]
In the production of the photoelectric conversion element 2-1, photoelectric conversion elements 2-2 to 2-15 were produced in the same manner except that the compound 1-1 was changed as shown in Table 1 below.
[0086]
Moreover, in preparation of the photoelectric conversion element 2-1, the photoelectric conversion element R was obtained by the same method except having used the solution which melt | dissolved combined compound A5g in 200 ml of methanol instead of the said mixed solution.
[0087]
Embedded image

[0088]
3. Production of solar cells SC-01 to SC-30, SC-R
Photoelectric conversion elements 1-1 to 1-15, 2-1 to 2-15, and R were each provided with a lead wire to produce solar cells SC-01 to SC-30 and SC-R. Three solar cells SC-01 to SC-30 and SC-R were produced.
4). Photoelectric conversion characteristics of solar cells SC-01 to SC-30, SC-R
The produced solar cells SC-01 to SC-30 and SC-R were 100 mW / m by a solar simulator (manufactured by JASCO (JASCO), low energy spectral sensitivity measuring device CEP-25). ² The short-circuit current value Jsc and the open-circuit voltage value Voc when irradiated with light of the above intensity were measured, and are shown in Table 1 below together with the compounds and photoelectric conversion elements used in the respective solar cells. The indicated value was the average value of the measurement results for three solar cells.
[0089]
[Table 1]

[0090]
From Table 1, it turned out that the solar cell using the photoelectric conversion element which has the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention has high photoelectric conversion efficiency. Moreover, it turned out that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was able to be improved more by using together with the pigment | dye which has a sensitivity in a short wavelength region rather than the compound shown by General formula 1-4.
[0091]
Furthermore, the solar cell of the present invention is 100 mW / m by a solar simulator. ² From the fact that no decrease in photoelectric conversion efficiency was observed even after 100 hours of light irradiation, it was found that the solar cell of the present invention was excellent in durability.
[0092]
【Effect of the invention】
According to the present invention, a photoelectric conversion material semiconductor, a photoelectric conversion element, and a solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a photoelectric conversion element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
2 Photosensitive layer
3 Charge transfer layer
4 Counter electrode

Claims

A semiconductor for a photoelectric conversion material, wherein a semiconductor is sensitized with at least one of compounds represented by the following general formulas 1 to 4.

(In the above general formula, A represents the following general formula A1 or A2, B represents the general formula B1 or B2, X ¹ and X ² represent a chalcogen atom, Y ¹ and Y ² represent O, S, or NH. Z ¹ and Z ² represent a group of nonmetallic atoms necessary to form a 6- or 7-membered aliphatic ring structure together with NH and Y ₁ , Y ₂ described in the general formula: R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ³¹ , R ³² , R ⁴¹ , R ^{42 each} represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R ²⁵ , R ²⁶ , R ³³ and R ^{34 each} represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxy group, and m, n, p, and q are any number of 0, 1, 2, 3, and 4. represents .R ²¹ and R ^22, and R ²³ and R ²⁴ may be bonded to form a ring structure, m is not equal 0 R ²⁵ And R ²¹ or R ^22, n is not equal 0 R ²⁶ and R ²³ or R ^24, p is not equal 0 R ³³ and R ^31, R ³⁴ not equal q is 0 are bonded to each other with R ³² rings A structure may be formed, and when m is 2 or more, R ^{25 s} are R 2, when n is 2 or more R ^{26 s} , when p is 2 or more R ^{33 s} , and when q is 2 or more R ^{34 s} May be bonded to each other to form a ring structure.)

The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, further sensitized by a compound having a maximum absorption wavelength at a shorter wavelength than the compounds represented by the general formulas 1 to 4.

A semiconductor for a photoelectric conversion material, wherein at least one of the compounds represented by the general formulas 1 to 4 is adsorbed on a semiconductor.

4. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 3, wherein a compound having a maximum absorption wavelength at a shorter wavelength than that of the compounds represented by the general formulas 1 to 4 is further adsorbed.

The semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 4, wherein the semiconductor is a metal oxide or a metal sulfide.

The semiconductor for a photoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 5, wherein A in the general formulas 1 to 3 is the A1.

B of the said General formula 4 is said B1, The semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The photoelectric conversion material for semiconductor according to any one of claims 1 to 7, wherein X ¹ and said X ² is characterized in that it is a sulfur atom or a selenium atom.

It has a layer containing the semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-8, The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.

A solar cell using the photoelectric conversion device according to claim 9.