JP4947253B2 - プラズモン共鳴構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズモン共鳴構造体に関し、更に具体的には、そのプラズモン共鳴の制御に関するものである。

近接場光学においては、電場増強効果などの効果を利用することが考案されており、通信，記録媒体など、多方面への応用が検討されている（下記非特許文献１参照）。電場増強効果は、数ナノメートルから数百ナノメートルの微粒子（以下「ナノ微粒子」という）を形成し、その近傍に発生する局在表面プラズモンを利用する。このナノ微粒子の形成は、通常化学的手法，例えばゾルゲル法などを用いて行われ、膜内に３次元的に分散した状態で使用されている。図４にはその一例が示されており、誘電体膜９００中に金属によるナノ微粒子９０２がランダムに分散している。
応用物理第73巻第10号(2004)「表面プラズモンポラリトンの伝播と制御」P1275-1284

ところで、局在表面プラズモンは、膜の厚み方向からナノ微粒子に光を当てると、その直交方向に分布する。従って、局在表面プラズモンを制御するには、厚み方向と、厚み方向に直交する平面内で、別々のモードを考えるべきである。しかし、前述の化学的手法によって得たプラズモン共鳴構造体では、３次元的にランダムにナノ微粒子が分散した状態であり、膜の厚み方向とその直交方向について、別々のモードでプラズモン共鳴を制御することができない。このため、プラズモンによる電場増強効果の効率的な向上を図ることができない。

本発明は、以上の点に着目したもので、その目的は、厚み方向とその直交方向のプラズモン共鳴を良好に制御することである。他の目的は、プラズモン共鳴を制御して、その電場増強効果の向上を図ることである。

前記目的を達成するため、本発明は、金属ナノ粒子によって構成された金属ナノ粒子層の間に、誘電体粒子によって構成された誘電体粒子層を形成したことを特徴とする。本発明の前記及び他の目的，特徴，利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。

本発明によれば、プラズモン共鳴は、金属ナノ粒子や誘電体粒子の粒径，間隔，それらの積層数によって制御される。このため、プラズモン共鳴制御を良好に行うことができ、その電場増強効果の向上を図ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて詳細に説明する。

最初に、図１及び図２を参照しながら、本発明の実施例１について説明する。図１(A)には、本実施例におけるプラズモン共鳴構造体の積層断面構造が示されている。同図に示すように、プラズモン共鳴構造体１０は、金属ナノ粒子層ＰＭと、誘電体粒子層ＰＤを交互に積層した構成となっている。金属ナノ粒子層ＰＭは、積層方向と直交する方向に、ナノ微粒子としてＡｕ，Ａｇ，Ａｌなどの金属ドメインを、適当な間隔で形成した構造となっている。誘電体粒子層ＰＤとしては、例えばＳｉＯ_２が使用される。

このような粒子層構造の形成は、例えば、図１(B)及び(C)〜図２に示す方法で形成する。まず、図１(B)に示すように、ガラス基板１１の主面上に、スパッタリングなどによってＳｉＯ_２による誘電体層１２を形成する。次に、この誘電体層１２上に、金属ナノ粒子１４による金属ナノ粒子層ＬＡを、例えばスパッタリングにより形成する。一般的に、膜形成の初期段階においては、形成する基板側主面の全体に金属膜が形成されるのではなく、島状に金属粒が付着して成長していく。そして、更にスパッタリングを進めると、金属粒による微小ドメインが隣接ドメインと統合して成長し、所定間隔の金属ナノ粒子ないし金属ドメイン１４となる。成膜技術の基本であるThorntonの図における膜質の制御に準じる制御を行なうことで、粒子状態を制御している。

次に、同図(C)に示すように、金属ナノ粒子層ＬＡ上に、ＳｉＯ_２などによる誘電体粒子１６による誘電体粒子層ＬＢを、スパッタリングなどで形成する。金属ナノ粒子１４，誘電体粒子１６のいずれも、スパッタ時間を調整することで粒子径を調整することができ、スパッタ温度を調整することで粒子間距離を調整することができる。

以上のようにして形成した誘電体粒子層ＬＢ上には、更に、金属ナノ粒子１４による金属ナノ粒子層ＬＣが形成される。このような金属ナノ粒子層と誘電体粒子層を交互に繰り返し積層すると、図２(B)に示すようになる。更に、最上層の金属ナノ粒子層ＬＮ上には、封止用の誘電体層１８が形成される。このようにして、プラズモン共鳴構造体１０が得られる。

なお、上述した図は、理解を容易にするため、各粒子１４，１６を均一の大きさで示しているが、実際上は、図２(C)に示すように、水平方向に広がりを持ったアイランド状（島状）に形成されていると考えられる。

以上のように、本実施例では、金属ナノ粒子１４が水平面内で所定の間隔で並んでいる金属ナノ粒子層ＬＡ，ＬＣ，・・・が、誘電体粒子１６が水平面内で所定の間隔で並んでいる誘電体粒子層ＬＢ，ＬＤ，・・・の間に積層形成された構造となっている。このため、水平方向については、金属ナノ粒子１４，誘電体粒子１６の成長を制御することで、その間隔ΔＷＭ，ΔＷＤ（図２(B)参照）を調整することができる。また、垂直方向については、誘電体粒子１６の厚みΔＴＤを制御することで、金属ナノ粒子層ＬＡ，ＬＣ，・・の間隔を調整することができる。

次に、以上のような構造のプラズモン共鳴構造体１０についてサンプルを作製し、プラズモンの測定を行なった。プラズモンの測定は、サンプルに伝播光を照射し、サンプルによる吸光度を分光光度計で測定することによって行なった。伝播光がプラズモンに変換されると、その程度により吸光度が変化する。このため、吸光度を測定することで、プラズモン発生の程度を知ることができる。

（１）実験例１・・・ガラス基板１１上にＳｉＯ_２による誘電体層１２を８０ｎｍ形成する。次に、金属ナノ粒子１４として、平均粒径１５ｎｍ，１００ｎｍの正方形内に２４個の粒子が分布する粒子間隔のＡｇによる金属ナノ粒子層ＬＡを形成する。次に、誘電体粒子１６として、平均粒径１５ｎｍ，平均粒子間隔３ｎｍで分布する誘電体粒子層ＬＢをＳｉＯ_２によって形成する。

なお、粒子の分布については、金属ナノ粒子１４については、１００ｎｍの正方形領域内に幾つの粒子が含まれるかという方法で記述したが、誘電体粒子１６については、形状が不定形で個数表示が困難であるものの、粒子間隔が近くほぼ一定であることから、平均粒子間隔で記述した。

同様の条件で、更に５層の金属ナノ粒子層ＬＣ，ＬＥ，・・と、４層の誘電体粒子層ＬＤ，ＬＦ，・・を、交互に形成する。全体で、金属ナノ粒子層は６層となり、それらの間に５層の誘電体粒子層が形成された積層構造となる。最上層の金属ナノ粒子層の上には、ＳｉＯ_２による封止用の誘電体層１８が８０ｎｍの厚さに形成される。以上のようにして得たプラズモン共鳴構造体について、吸光度を測定したところ、波長λ＝４４７ｎｍで吸光度がピークとなり、そのピーク値はＡｂｓ＝１．００６であった。

（２）実験例２・・・前記実験例１は、金属ナノ粒子層を６層，誘電体粒子層を５層としたが、本実験例２では、更に積層数２層ずつ増やして、金属ナノ粒子層を８層，誘電体粒子層を７層とした。他の条件は、前記実験例１と同様である。このようにして得たプラズモン共鳴構造体について、吸光度を測定したところ、波長λ＝４４０ｎｍで吸光度がピークとなり、そのピーク値はＡｂｓ＝１．５２０であった。すなわち、前記実験例１と比較して、吸光度は増大した。

（３）実験例３・・・ガラス基板１１上にＳｉＯ_２による誘電体層１２を８０ｎｍ形成する。次に、金属ナノ粒子１４として、平均粒径１５ｎｍ，１００ｎｍの正方形内に２４個の粒子が分布する粒子間隔のＡｇによる金属ナノ粒子層ＬＡを形成する。以上の点は、上述した実験例と同様である。次に、本実験例では、誘電体粒子１６として、平均粒径１０ｎｍ，平均粒子間隔２ｎｍで分布する誘電体粒子層ＬＢをＳｉＯ_２によって形成する。すなわち、前記実験例と比較して、やや小さい粒径で間隔も多少狭い誘電体粒子１６を用いている。そして、同様の条件で、更に９層の金属ナノ粒子層ＬＣ，ＬＥ，・・と、８層の誘電体粒子層ＬＤ，ＬＦ，・・を、交互に形成する。全体で、金属ナノ粒子層は１０層となり、それらの間に９層の誘電体粒子層が形成された積層構造となる。最上層の金属ナノ粒子層の上には、ＳｉＯ_２による封止用の誘電体層１８が８０ｎｍの厚さに形成される。以上のようにして得たプラズモン共鳴構造体について、吸光度を測定したところ、波長λ＝４６３ｎｍで吸光度がピークとなり、そのピーク値はＡｂｓ＝１．７５８であった。

（４）実験例４・・・ガラス基板１１上にＳｉＯ_２による誘電体層１２を４０ｎｍ形成する。次に、金属ナノ粒子１４として、平均粒径１０ｎｍ，１００ｎｍの正方形内に３０個の粒子が分布する粒子間隔のＡｇによる金属ナノ粒子層ＬＡを形成する。次に、誘電体粒子１６として、平均粒径１０ｎｍ，平均粒子間隔２ｎｍで分布する誘電体粒子層ＬＢをＳｉＯ_２によって形成する。同様の条件で、更に４層の金属ナノ粒子層ＬＣ，ＬＥ，・・と、３層の誘電体粒子層ＬＤ，ＬＦ，・・を、交互に形成する。全体で、金属ナノ粒子層は５層となり、それらの間に４層の誘電体粒子層が形成された積層構造となる。最上層の金属ナノ粒子層の上には、ＳｉＯ_２による封止用の誘電体層１８が４０ｎｍの厚さに形成される。以上のようにして得たプラズモン共鳴構造体について、吸光度を測定したところ、波長λ＝４８０ｎｍで吸光度がピークとなり、そのピーク値はＡｂｓ＝０．６６８であった。

（５）実験例５・・・ガラス基板１１上にＳｉＯ_２による誘電体層１２を４０ｎｍ形成する。次に、金属ナノ粒子１４として、平均粒径２０ｎｍ，１００ｎｍの正方形内に１７個の粒子が分布する粒子間隔のＡｇによる金属ナノ粒子層ＬＡを形成する。次に、誘電体粒子１６として、平均粒径２０ｎｍ，平均粒子間隔５ｎｍで分布する誘電体粒子層ＬＢをＳｉＯ_２によって形成する。同様の条件で、更に４層の金属ナノ粒子層ＬＣ，ＬＥ，・・と、３層の誘電体粒子層ＬＤ，ＬＦ，・・を、交互に形成する。全体で、金属ナノ粒子層は５層となり、それらの間に４層の誘電体粒子層が形成された積層構造となる。最上層の金属ナノ粒子層の上には、ＳｉＯ_２による封止用の誘電体層１８が８０ｎｍの厚さに形成される。このようにして得たプラズモン共鳴構造体について、吸光度を測定したところ、波長λ＝４４６ｎｍで吸光度がピークとなり、そのピーク値はＡｂｓ＝１．１００であった。上述した実験例４と比較すれば、平均粒径を倍の大きさとすることで、ピーク波長が低くなるとともに、吸光度が増大している。

以上の実験結果をまとめると、
ａ，金属ナノ粒子層の層数が多いほど、吸光度が高くなる。
ｂ，金属ナノ粒子及び誘電体粒子の粒径が大きいほど、吸光度が高くなる。

このように、金属ナノ粒子や誘電体粒子の粒径，粒子の間隔，積層数を変更することで、プラズモン共鳴構造体の厚み方向とその直交方向のプラズモン共鳴を良好に制御することができ、これにより、プラズモン共鳴による電場増強効果が向上する。強度が上がることから、通常使用されている貴金属を、銅、アルミなどの卑金属に置き換えることも可能となる。例えば、
（６）実験例６・・・金属ナノ粒子１４としてＣｕ（銅），誘電体粒子としてＳｉＯ_２を使用し、各粒子を前記実験例５と同等の大きさとしてサンプルを作製する。全体で、金属粒子層５層、誘電体粒子層４層とすると、波長６５５ｎｍで吸光度０．３６８となる。
（７）実験例７・・・実験例６において、金属粒子層を１５層、誘電体粒子層１４層に変更すると、波長６１２ｎｍで吸光度０．８７３となる。
このように、Ｃｕを用いた場合であっても、前記実験例１と２の対比に見られるように、金属ナノ粒子層の層数が多いほど、吸光度が高くなるという傾向が得られる。

次に、図３を参照しながら、本発明の実施例２について説明する。この実施例は、上述した実施例１を、更に複数積層したものである。図３において、ガラス基板１１の主面上に、スパッタリングなどによってＳｉＯ_２による誘電体層１２を形成する。次に、この誘電体層１２上に、金属ナノ粒子１４による金属ナノ粒子層ＬＡ，ＬＣ，・・・，ＬＮ及び誘電体粒子１６による誘電体粒子層ＬＢ，ＬＤ，・・・，ＬＮ−１を、交互に形成する。このようにして、ナノ積層体Ｌ１００が形成される。

次に、前記ナノ積層体Ｌ１００上に誘電体層１０２を形成し、更にその上に、ナノ積層体Ｌ１０２を形成する。ナノ積層体Ｌ１０２は、上述したナノ積層体Ｌ１００と同様の構成である。ナノ積層体Ｌ１０２上には、封止用の誘電体層１８が形成され、プラズモン共鳴構造体１００が得られる。このように、金属ナノ粒子層と誘電体粒子層の積層体を、誘電体層を挟んで更に複数積層するようにしても、同様の効果を得ることができる。

［他の実施例］
なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることができる。例えば、前記実施例で示した材料や製造方法は、いずれも一例であり、同様の作用を奏する公知の材料や製造方法を適用してよい。金属ナノ粒子層や誘電体粒子層の形成方向についていえば、前記実施例では、一例としてスパッタリングを挙げたが、蒸着法や、ＣＶＤ法などの気相蒸着技術によって各粒子層を形成するようにしてもよい。

本発明によれば、プラズモン共鳴構造体の厚み方向とその直交方向のプラズモン共鳴を良好に制御することができ、電場増強効果が向上するので、各種センサ，光回路素子などに好適である。

本発明の実施例１のプラズモン共鳴構造体の積層構造及び主要な製造過程を示す断面図である。 前記実施例１のプラズモン共鳴構造体の主要な製造過程を示す断面図である。 本発明の実施例２のプラズモン共鳴構造体の積層構造を示す断面図である。 従来技術のプラズモン共鳴構造体の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０：プラズモン共鳴構造体
１１：ガラス基板
１２：誘電体層
１４：金属ナノ粒子
１６：誘電体粒子
１８：誘電体層
１００：プラズモン共鳴構造体
１０２：誘電体層
９００：誘電体膜
９０２：ナノ微粒子，
Ｌ１００：ナノ積層体
Ｌ１０２：ナノ積層体
ＬＡ，ＬＣ，・・・，ＬＮ：金属ナノ粒子層
ＬＢ，ＬＤ，・・・，ＬＮ−１：誘電体粒子層
ＰＤ：誘電体粒子層
ＰＭ：金属ナノ粒子層

Claims (6)

1. 金属ナノ粒子によって構成された金属ナノ粒子層により、膜の厚み方向とその直交方向に個別のモードで局在表面プラズモン共鳴が生ずるプラズモン共鳴構造体であって、
   前記金属ナノ粒子層の間に、金属ナノ粒子の間隔および離間方向を調整するための誘電体ナノ粒子によって構成された誘電体層を形成したことを特徴とするプラズモン共鳴構造体。
2. 前記金属ナノ粒子は、厚みと垂直な方向に離間しており、その間隔は、金属ナノ粒子の粒径の２倍もしくはそれ以下であることを特徴とする請求項１ 記載のプラズモン共鳴構造体。
3. 前記金属ナノ粒子の離間している間隔は、金属ナノ粒子の粒径と同等もしくはそれ以下であることを特徴とする請求項２記載のプラズモン共鳴構造体。
4. 前記誘電体ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子と、略同等の粒径を有することを特徴とする請求項１記載のプラズモン共鳴構造体。
5. 前記金属ナノ粒子層と、前記誘電体層を、交互に複数積層したことを特徴とする請求項３記載のプラズモン共鳴構造体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のプラズモン共鳴構造体の製造方法であって、
   前記金属ナノ粒子層と前記誘電体層を、気相蒸着法で形成する際に、
   成膜時間を調整することで、金属ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子の粒径を調整するとともに、基板温度を調整することで、金属ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子の粒子間距離を調整することを特徴とするプラズモン共鳴構造体の製造方法。

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