JP4948003B2 - kerosene - Google Patents
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Description
本発明は、灯油に関し、特に石油ストーブや石油ファンヒーター等の暖房機器、燃料改質式燃料電池などに好適に用いられる灯油に関する。 The present invention relates to kerosene, and more particularly to kerosene that is suitably used in heating equipment such as an oil stove and an oil fan heater, a fuel reforming fuel cell, and the like.
環境問題への関心が社会的に高まる中、室内暖房機器の分野では、暖房機器から排出される臭気物質(炭化水素等)を低減する技術が検討されている。臭気物質の低減方法としては、暖房機器の燃焼部の改善、排出ガス浄化装置の装着等が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
一方、安定性の良くない灯油を長期にわたって使用すると、正常な燃焼が起こりにくくなり、燃料消費率の低下、さらには装置の不具合の原因となり得るとの報告がある(例えば、非特許文献1参照)。気化器の詰まり等により正常な燃焼が行われなくなると、排出ガスが悪化したり、臭気が強まったりすることから、排出ガス低減、臭気物質低減の観点からは、気化器等において熱や酸素で劣化してしまわない安定な灯油を用いることが望ましい。
さらに、燃料改質式燃料電池などにおいて、気化器の詰まり等の不具合が発生すると安定的に水素が製造できなくなり、システムが正常に稼動できなくなってしまう。
On the other hand, it has been reported that if kerosene with poor stability is used over a long period of time, normal combustion is less likely to occur, which may cause a reduction in fuel consumption rate and further cause a malfunction of the apparatus (for example, see Non-Patent Document 1). ). If normal combustion is not performed due to clogging of the carburetor, the exhaust gas deteriorates or the odor becomes stronger. From the viewpoint of reducing exhaust gas and odorous substances, heat and oxygen in the vaporizer etc. It is desirable to use stable kerosene that does not deteriorate.
Furthermore, in a fuel reforming type fuel cell or the like, when troubles such as clogging of the carburetor occur, hydrogen cannot be stably produced, and the system cannot operate normally.
灯油の安定性を評価する一般的な手法としては、色相、オレフィン分含有量、過酸化物価等の指標に基づく方法が挙げられる。しかし、このような評価方法は精度の点で必ずしも十分ではない。また、上記指標に基づいて良好な安定性を有すると評価された灯油であっても、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムの運転が不安定化することがある。この原因としては、気化ノズルや気化筒表面等の気化器部分で灯油が熱や酸素で劣化し、縮重合等によりタールが生成、堆積することにより、正常な運転状態が得られないことなどが考えられる。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、気化器部分等でタールなどの生成を抑制し、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムを長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油を提供することを目的とする。
General methods for evaluating the stability of kerosene include methods based on indices such as hue, olefin content, peroxide value, and the like. However, such an evaluation method is not always sufficient in terms of accuracy. Even with kerosene that is evaluated as having good stability based on the above index, the operation of the hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell may become unstable. This is because kerosene deteriorates due to heat and oxygen at the vaporizer parts such as the vaporization nozzle and vaporization cylinder surface, and tar is generated and deposited by condensation polymerization, etc., and normal operating conditions cannot be obtained. Conceivable.
The present invention has been made in view of such circumstances, suppresses the generation of tar and the like in the vaporizer portion, etc., and stably operates a hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell over a long period of time. It aims at providing kerosene which can be done.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、先ず、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムを安定的に運転するための灯油の評価方法について検討した。その結果、高圧示差走査熱量計を用いて特定条件下で測定される390℃以上での発熱ピークが灯油の特性評価の指標として好適であることを見出した。そして、かかる390℃以上での発熱ピークが全発熱ピークに対して特定割合以下である灯油を暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムに用いた場合に上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors first examined a kerosene evaluation method for stably operating a hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell. As a result, it was found that an exothermic peak at 390 ° C. or higher measured under a specific condition using a high-pressure differential scanning calorimeter is suitable as an indicator for evaluating the characteristics of kerosene. And when the kerosene whose exothermic peak at 390 ° C. or higher is less than a specific ratio with respect to the total exothermic peak is used for a hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell, the above problem is solved. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、高圧示差走査熱量計を用いて測定される、4MPaの空気雰囲気下、50℃から500℃まで20℃/分で昇温したときの390℃以上での発熱ピークの面積が、全発熱ピークの面積に対して5%以下、硫黄分が5質量ppm以下、芳香族分が20容量%以下、15℃における密度が740kg/m3以上750.9kg/m3以下、蒸留性状における初留点が140℃以上、50容量%留出温度が180℃以上230℃以下及び終点が300℃以下、引火点が40℃以上、30℃における動粘度が1.0mm 2 /s以上1.7mm 2 /s以下、煙点が21mm以上、及び過酸化物価が1質量ppm以下であることを特徴とする灯油に関する。
本発明の上記性状を有する灯油によれば、上記390℃以上での発熱ピークの面積を全発熱ピークの面積に対して5%以下とすることで、タール生成抑制と燃費とが高水準でバランスよく両立されるため、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムを長期にわたって安定的に運転することが可能となる。
That is, according to the present invention, the area of the exothermic peak at 390 ° C. or higher when the temperature is increased from 50 ° C. to 500 ° C. at 20 ° C./min in a 4 MPa air atmosphere is measured using a high-pressure differential scanning calorimeter. , 5% or less of the area of all the exothermic peak, the sulfur content is 5 ppm by mass or less, an aromatic content of 20% by volume, density at 15 ℃ is 740kg / m 3 or more 750.9kg / m 3 or less, distillation properties The initial boiling point is 140 ° C. or higher, the 50% by volume distillation temperature is 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, the end point is 300 ° C. or lower, the flash point is 40 ° C. or higher, and the kinematic viscosity at 30 ° C. is 1.0 mm 2 / s or higher. .7mm 2 / s or less, the smoke point above 21 mm, and peroxide value relates kerosene, characterized in that not more than 1 mass ppm.
According to the kerosene having the above-mentioned properties of the present invention, the tar generation suppression and fuel consumption are balanced at a high level by setting the area of the exothermic peak at 390 ° C. or higher to 5 % or less of the total exothermic peak area . Since both are well balanced, it becomes possible to stably operate a hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell over a long period of time.
特に本発明では、上記のように、芳香族分、蒸留性状における初留点、終点及び50容量%留出温度、引火点、硫黄分、15℃における密度、30℃における動粘度、煙点並びに過酸化物価がそれぞれ上記特定条件を満たすことによって、灯油の燃料消費率を向上させることができ、さらに、安定性、引火性、安全性、並びに暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムに対する適合性を改善することができる。したがって、かかる灯油を暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムに用いることにより、気化器部分等でタールなどの生成抑制、燃焼性の向上、臭気物質の排出量の低減、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムへの負荷の低減などが実現可能となり、その結果、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムを一層安定的に運転することが可能となる。 Particularly in the present invention, as described above, aromatic content, initial boiling point, final point and 50 vol% distillation temperature in distillation characteristics, pull the fire point, sulfur content, density at 1 5 ° C., dynamic at 30 ° C. When the viscosity, smoke point, and peroxide value satisfy the above specific conditions, the fuel consumption rate of kerosene can be improved, and the stability, flammability, safety, heating equipment and fuel reforming fuel can be improved. Compatibility with the hydrogen production system in the battery can be improved. Therefore, by using such kerosene in a hydrogen production system for heating equipment and fuel reforming fuel cells, it is possible to suppress the production of tar and the like in the carburetor part, improve combustibility, reduce odorous substance emissions, Reduction of the load on the hydrogen production system in the fuel reforming fuel cell can be realized, and as a result, the hydrogen production system in the heating device and the fuel reforming fuel cell can be more stably operated.
また、本発明は、高圧示差走査熱量計を用いて、4MPaの空気雰囲気下、50℃から500℃まで20℃/分で灯油を昇温したときの発熱ピークを測定し、390℃以上での発熱ピークの面積が全発熱ピークの面積に対して5%以下、硫黄分が5質量ppm以下、芳香族分が20容量%以下、15℃における密度が740kg/m3以上750.9kg/m3以下、蒸留性状における初留点が140℃以上、50容量%留出温度が180℃以上230℃以下及び終点が300℃以下、引火点が40℃以上、30℃における動粘度が1.0mm 2 /s以上1.7mm 2 /s以下、煙点が21mm以上、及び過酸化物価が1質量ppm以下である灯油を選別することを特徴とする灯油の選別方法に関する。
このように、上記390℃以上での発熱ピークの面積の割合を測定し、当該割合が全発熱ピークの面積に対して5%以下であり、かつ上記性状を有する灯油を選別することで、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムの安定的な運転が可能な灯油を容易に且つ確実に得ることができる。
In addition, the present invention uses a high-pressure differential scanning calorimeter to measure an exothermic peak when the temperature of kerosene is raised from 50 ° C. to 500 ° C. at 20 ° C./min in an atmosphere of 4 MPa, and at 390 ° C. or higher. 5% area of the exothermic peak relative to the area of all exothermic peak below, a sulfur content of 5 ppm by mass or less, an aromatic content of 20% by volume, density at 15 ℃ is 740kg / m 3 or more 750.9kg / m 3 Hereinafter , the initial boiling point in distillation properties is 140 ° C. or higher, the 50% by volume distillation temperature is 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, the end point is 300 ° C. or lower, the flash point is 40 ° C. or higher, and the kinematic viscosity at 30 ° C. is 1.0 mm 2. / s or 1.7 mm 2 / s or less, the smoke point above 21 mm, and peroxide value regarding selection method kerosene, characterized in that selecting the kerosene is below 1 mass ppm.
Thus, the ratio of the area of the exothermic peak above 390 ° C. is measured, and the ratio is 5 % or less with respect to the area of the total exothermic peak, and the kerosene having the above properties is selected, thereby heating It is possible to easily and reliably obtain kerosene capable of stable operation of the hydrogen production system in equipment and fuel reforming fuel cells.
本発明の灯油は十分に高い安定性を有し、気化器部分等でタールなどの生成を抑制することが可能なため、当該灯油を暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムに用いることで、長期にわたって安定な運転を行うことが可能となる。 Since the kerosene of the present invention has sufficiently high stability and can suppress the generation of tar and the like in the vaporizer portion, etc., the kerosene is used for a hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell. This makes it possible to perform stable operation over a long period of time.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の灯油の390℃以上での発熱ピークの割合は、10%以下であることが必要であり、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。390℃以上での発熱ピークの割合が10%より大きい場合、気化器部分等でタールなどが生成し易くなり、その結果、長期運転実施後に燃料消費率が低下して燃焼不良が起こりやすくなったり、燃料送付ポンプの出口圧力が高くなる等のシステムトラブルが発生しやすくなったりする。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher of the kerosene of the present invention needs to be 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less. When the ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher is larger than 10%, tar or the like is likely to be generated in the vaporizer portion and the like, and as a result, the fuel consumption rate is lowered after the long-term operation is performed, and combustion failure is likely to occur. System troubles such as an increase in outlet pressure of the fuel delivery pump are likely to occur.
本発明でいう390℃以上での発熱ピークの割合とは、高圧示差走査熱量計(High−Pressure Differential Scanning Calorimeter、以下、「高圧DSC」ともいう。)を用いて測定されるものである。より具体的には、DSC加圧セル(例えばメトラードレド社製)に試料を導入し、4MPaの空気雰囲気下、試料を50℃から500℃まで20℃/分で昇温することにより、発熱量と温度との相関曲線が得られる。そして、かかる相関曲線の390℃以上で発現する発熱ピークの面積と、全発熱ピークの面積の割合に基づいて390℃以上での発熱ピークの割合が決定される。 The ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher referred to in the present invention is measured using a high-pressure differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as “high-pressure DSC”). More specifically, the sample is introduced into a DSC pressure cell (for example, manufactured by Metradred), and the temperature is raised from 50 ° C. to 500 ° C. at 20 ° C./min in a 4 MPa air atmosphere. A correlation curve with temperature is obtained. The ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher is determined based on the area of the exothermic peak that appears at 390 ° C. or higher in the correlation curve and the ratio of the area of the total exothermic peak.
図1は高圧DSCを用いて測定される発熱量と温度との相関曲線の一例を示すグラフであり、後述する実施例1の灯油についての測定結果を示したものである。図1中、縦軸は発熱量、横軸は温度である。縦縞部分の全発熱ピークの面積に対する390℃以上の発熱ピークの面積割合を算出し、得られた390℃以上での発熱ピークの割合に基づいて灯油を選別することにより、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムを長期にわたって安定的に運転することが可能な灯油を、容易に且つ確実に得ることができる。 FIG. 1 is a graph showing an example of a correlation curve between the calorific value and temperature measured using a high-pressure DSC, and shows the measurement results for kerosene in Example 1 described later. In FIG. 1, the vertical axis represents the amount of heat generated, and the horizontal axis represents the temperature. By calculating the ratio of the area of the exothermic peak at 390 ° C or higher to the area of the total exothermic peak at the vertical stripes, and selecting kerosene based on the ratio of the exothermic peak at 390 ° C or higher, heating equipment and fuel reforming A kerosene capable of stably operating a hydrogen production system in a fuel cell can be obtained easily and reliably.
本発明の灯油を調製する際には、1種又は2種以上の灯油基材を用いることができる。この場合、調製後の組成物の390℃以上での発熱ピークの割合が10%以下になるように、基材を選択し、また配合量を調整する。
なお、調整後の灯油の390℃以上での発熱ピークの割合が10%以下であれば、390℃以上での発熱ピークの割合が10%より大きな基材が灯油組成物に含まれていてもよい。一方、基材について予め390℃以上での発熱ピークの割合を測定し、390℃以上での発熱ピークの割合が10%以下である基材を選定して灯油の調製に用いると、所望の特性を有する灯油を効率よく且つ確実に得ることができる。
When preparing the kerosene of this invention, 1 type, or 2 or more types of kerosene base materials can be used. In this case, the base material is selected and the blending amount is adjusted so that the ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher of the prepared composition is 10% or lower.
In addition, even if the ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher of the kerosene after adjustment is 10% or less, a base material having a ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher of greater than 10% is included in the kerosene composition. Good. On the other hand, when the ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher is measured in advance for the base material, and the base material with the ratio of the exothermic peak at 390 ° C. or higher is selected to be 10% or less, the desired characteristics are obtained. Kerosene having the above can be obtained efficiently and reliably.
灯油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油、減圧軽油留分を水素化分解した水素化分解灯油、減圧軽油留分又は脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油、直留重質油を熱分解して得られる熱分解灯油、熱分解灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、残査油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、直留灯油及び/又は水素化精製灯油を原料とし、水素化触媒存在下で深度水素化処理することによって得られる超低硫黄灯油、直留灯油又は水素化脱硫灯油又は水素化精製灯油の抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン灯油、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にF−T(Fischer−Tropsch)合成で得られるGTL(Gas to Liquids)の灯油留分及び/又はその水素化分解物等の基材が挙げられる。 Specific examples of the kerosene base material include hydrodesulfurized kerosene obtained by hydrorefining straight-run kerosene obtained from a crude oil atmospheric distillation apparatus, straight-run heavy oil obtained from an atmospheric distillation apparatus, Hydrorefining kerosene obtained by hydrorefining a vacuum gas oil fraction obtained by treating the residual oil with a vacuum distillation unit, hydrocracked kerosene obtained by hydrocracking the vacuum gas oil fraction, vacuum gas oil fraction or desulfurization Catalytic cracked kerosene obtained by catalytic cracking of heavy oil, pyrolysis kerosene obtained by pyrolyzing straight-run heavy oil, hydrodesulfurized kerosene obtained by hydrotreating pyrolysis kerosene, and residual oil are hydrogenated Ultra-low sulfur kerosene, straight-run kerosene, or hydrogenation obtained by deep hydrotreating using hydrodesulfurized kerosene, straight-run kerosene and / or hydrorefined kerosene obtained by refining in the presence of a hydrogenation catalyst Normal paraffin by extraction of desulfurized kerosene or hydrorefined kerosene Demineralized paraffin kerosene, which is a residue from which the hydrogen content has been removed, a gas oil fraction of GTL (Gas to Liquids) obtained by FT (Fischer-Tropsch) synthesis after decomposing natural gas into carbon monoxide and hydrogen, and And / or a substrate such as a hydrocracked product thereof.
これらの灯油基材の中では、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を水素化精製して得られる水素化脱硫灯油、直留灯油及び/又は水素化精製灯油を原料とし、水素化触媒存在下で深度水素化処理することによって得られる超低硫黄灯油、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にF−T(Fischer−Tropsch)合成で得られるGTL(Gas to Liquids)の灯油留分及び/又はその水素化分解物が好ましく、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にF−T(Fischer−Tropsch)合成で得られるGTL(Gas to Liquids)の灯油留分及び/又はその水素化分解物が最も好ましい。 Among these kerosene base materials, hydrodesulfurized kerosene, straight-run kerosene and / or hydrorefined kerosene obtained by hydrorefining straight-run kerosene obtained from crude oil atmospheric distillation equipment is used as a raw material. GTL (Gas to Liquids) obtained by FT (Fischer-Tropsch) synthesis after decomposing ultra-low sulfur kerosene, natural gas, etc. obtained by deep hydrotreating in the presence of a catalyst into carbon monoxide and hydrogen A kerosene fraction and / or a hydrocracked product thereof is preferred, and a gas oil fraction of GTL (Gas to Liquids) obtained by FT (Fischer-Tropsch) synthesis after cracking natural gas or the like into carbon monoxide and hydrogen, and The hydrocracked product thereof is most preferred.
上記灯油基材の水素化精製条件は、所定の性状を有する灯油が得られれば特に限定されるものではないが、水素化触媒存在下で反応温度100〜370℃、水素圧力0.5〜10MPa、LHSV0.1〜10h−1、水素/油比10〜800NL/Lであることが好ましい。
The hydrorefining conditions for the kerosene base material are not particularly limited as long as kerosene having predetermined properties is obtained, but the reaction temperature is 100 to 370 ° C., the hydrogen pressure is 0.5 to 10 MPa in the presence of the hydrogenation catalyst. , LHSV 0.1 to 10 h −1 , hydrogen /
水素化触媒は、特に限定されるものではないが、水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが挙げられる。多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、このうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカのうち少なくとも1種類とアルミナによって構成されているもの、特にシリカ−アルミナやゼオライトを含有した担体が本発明において好適に用いられる。 The hydrogenation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogenation active metal supported on a porous carrier. An inorganic oxide is preferably used as the porous carrier. Specific examples of the inorganic oxide include alumina, titania, zirconia, boria, silica, and zeolite. Among these, at least one of titania, zirconia, boria, and silica is composed of alumina, particularly silica. -A support containing alumina or zeolite is preferably used in the present invention.
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第6族及び/または第8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属であることが好ましい。より好ましくはRu、Rd、Ir、Pd、Pt、Ni、Co、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種類である。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでもよく、例えば、Pt−Pd、Pt−Rh、Pt−Ru、Ir−Pd、Ir−Rh、Ir−Ru、Pt−Pd−Rh、Pt−Rh−Ru、Ir−Pd−Rh、Ir−Rh−Ru、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−Wなどの組み合わせを採用することができる。具体的には、Pd、Pt、Pt−Pd、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−Wが好適に用いられる。 The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is preferably at least one metal selected from Group 6 and / or Group 8 metals of the Periodic Table. More preferably, it is at least one selected from Ru, Rd, Ir, Pd, Pt, Ni, Co, Mo and W. The active metal may be a combination of these metals. For example, Pt—Pd, Pt—Rh, Pt—Ru, Ir—Pd, Ir—Rh, Ir—Ru, Pt—Pd—Rh, Pt—Rh— A combination of Ru, Ir—Pd—Rh, Ir—Rh—Ru, Co—Mo, Ni—Mo, Ni—W, or the like can be employed. Specifically, Pd, Pt, Pt—Pd, Co—Mo, Ni—Mo, and Ni—W are preferably used.
本発明の灯油は、必要に応じて、灯油基材の他に各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、フェノール系、アミン系化合物などの酸化防止剤、シッフ型、チオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火剤、コハク酸アミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールおよびそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル、1−メトキシ−2−アセトキシプロパンなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤およびアゾ染料などの着色剤、クマリン等の識別剤などが挙げられる。これらの燃料油添加剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これら燃料油添加剤の添加量は任意であるが、その合計添加量は、灯油全量に対して、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下である。 The kerosene of the present invention may contain various additives in addition to the kerosene base as necessary. Additives include antioxidants such as phenolic and amine compounds, metal deactivators such as Schiff and thioamide compounds, surface ignition agents such as organophosphorus compounds, succinic acid amides, polyalkylamines, and polyethers. Detergents such as amines, antifreezing agents such as polyhydric alcohols and ethers thereof, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids, sulfates of higher alcohols, auxiliary combustors such as 1-methoxy-2-acetoxypropane , An anionic surfactant, a cationic surfactant, an antistatic agent such as an amphoteric surfactant, a coloring agent such as an azo dye, and a discriminating agent such as coumarin. These fuel oil additives can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these fuel oil additives is arbitrary, but the total addition amount is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, with respect to the total amount of kerosene.
上述の添加剤としては、常法に従い合成したものを用いてもよく、また市販の添加剤を用いてもよい。なお、市販されている添加剤は、その添加剤が目的としている効果に寄与する有効成分を適当な溶剤で希釈している場合もある。有効成分が希釈されている市販添加剤を使用する場合には、灯油中の当該有効成分の含有量が上述の範囲になるように市販添加剤を添加することが好ましい。 As said additive, what was synthesize | combined according to the conventional method may be used, and a commercially available additive may be used. In addition, the additive currently marketed may have diluted the active ingredient which contributes to the effect which the additive aimed at with the appropriate solvent. When using a commercially available additive in which the active ingredient is diluted, it is preferable to add the commercially available additive so that the content of the active ingredient in kerosene falls within the above-mentioned range.
本発明の灯油は、390℃以上での発熱ピークが全発熱ピークに対して10%以下であればその他の性状は特に制限されないが、以下の性状を有していることが好ましい。
初留点は、140℃以上であることが好ましく、143℃以上であることがより好ましく、145℃以上であることがさらに好ましい。初留点が140℃未満の場合は引火点低下による安全性への影響があるため好ましくない。
終点は、300℃以下であることが好ましく、290℃以下であることがより好ましい。終点が300℃を超えると、点火時にススが発生しやすくなる。
30容量%留出温度(T30)は、170℃以上であることが好ましく、175℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがさらに好ましい。T30が170℃未満の場合は発熱量の観点から好ましくない。一方、低温時の着火性の観点から、210℃以下であることが好ましく、205℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。
The other properties of the kerosene of the present invention are not particularly limited as long as the exothermic peak at 390 ° C. or higher is 10% or less of the total exothermic peak, but preferably has the following properties.
The initial boiling point is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 143 ° C. or higher, and further preferably 145 ° C. or higher. When the initial boiling point is less than 140 ° C., it is not preferable because there is an influence on safety due to a decrease in flash point.
The end point is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 290 ° C. or lower. If the end point exceeds 300 ° C., soot is likely to occur during ignition.
The 30 vol% distillation temperature (T30) is preferably 170 ° C or higher, more preferably 175 ° C or higher, and further preferably 180 ° C or higher. When T30 is less than 170 ° C., it is not preferable from the viewpoint of heat generation. On the other hand, from the viewpoint of ignitability at low temperatures, the temperature is preferably 210 ° C or lower, more preferably 205 ° C or lower, and further preferably 200 ° C or lower.
50容量%留出温度(T50)は180℃以上であることが好ましく、185℃以上であることがより好ましく、190℃以上であることがさらに好ましい。T50が180℃未満の場合は燃料消費率が不十分となる傾向にある。一方、燃焼性の観点から、230℃以下であることが好ましく、225℃以下であることがより好ましい。
70容量%留出温度(T70)は、発熱量の観点から、190℃以上であることが好ましく、195℃以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、250℃以下であることが好ましく、245℃以下であることがより好ましい。
95容量%留出温度(T95)は、燃焼性の観点から、270℃以下であることが好ましく、268℃以下であることがより好ましい。
The 50 vol% distillation temperature (T50) is preferably 180 ° C or higher, more preferably 185 ° C or higher, and further preferably 190 ° C or higher. When T50 is less than 180 ° C., the fuel consumption rate tends to be insufficient. On the other hand, from the viewpoint of combustibility, it is preferably 230 ° C. or lower, and more preferably 225 ° C. or lower.
The 70 vol% distillation temperature (T70) is preferably 190 ° C or higher, more preferably 195 ° C or higher, from the viewpoint of the amount of heat generated. On the other hand, from the viewpoint of combustibility, it is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 245 ° C. or lower.
The 95% by volume distillation temperature (T95) is preferably 270 ° C. or lower, more preferably 268 ° C. or lower, from the viewpoint of combustibility.
なお、ここでいう初留点、T30、T50、T70、T95、終点とは、それぞれJIS K2254「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により測定される値を意味する。また、ガスクロ蒸留による初留点とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法−ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法」により測定される初留点を意味する。 Here, the initial boiling point, T30, T50, T70, T95, and end point mean values measured by JIS K2254 “Petroleum products—distillation test method—atmospheric pressure distillation test method”, respectively. The initial boiling point by gas chromatographic distillation means the initial boiling point measured by JIS K2254 “Petroleum products—Distillation test method—Gas chromatographic distillation test method”.
本発明の灯油の引火点は40℃以上であることが好ましく、41℃以上であることがより好ましい。引火点が40℃未満の場合には取り扱い上の安全性の観点から好ましくない。なお、ここでいう引火点とは、JIS K2265「原油及び石油製品−引火点試験方法」のタグ密閉式で測定される値を意味する。 The flash point of the kerosene of the present invention is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 41 ° C. or higher. When the flash point is less than 40 ° C., it is not preferable from the viewpoint of handling safety. Note that the flash point here means a value measured by a closed tag type of JIS K2265 “Crude oil and petroleum products—flash point test method”.
本発明の灯油の硫黄分は、10質量ppm以下であることが好ましく、5質量ppm以下であることがより好ましく、1質量ppm以下であることがさらに好ましい。硫黄分含有量が多くなると相対的に臭いは強くなる傾向があり、さらに燃焼排出ガス中の硫黄酸化物の抑制、及び暖房用機器に装着されている排ガス後処理用触媒の長寿命化の点から10質量ppmを超えない事が好ましい。本発明でいう硫黄分とは、JIS K2541「硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。 The sulfur content of the kerosene of the present invention is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less, and further preferably 1 ppm by mass or less. As the sulfur content increases, the odor tends to become stronger. In addition, the sulfur oxides in the combustion exhaust gas are suppressed, and the life of the exhaust gas aftertreatment catalyst installed in the heating equipment is prolonged. It is preferable not to exceed 10 ppm by mass. The sulfur content in the present invention means a value measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
本発明の灯油の芳香族分は、燃焼性の観点から、25容量%以下であることが好ましく、20容量%以下であることがより好ましい。なお、ここでいう芳香族分とは、石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
また、上記芳香族分のうち、二環以上の芳香族分は、1.5容量%以下であることが好ましく、1.0容量%以下であることがより好ましく、0.5容量%以下であることがさらに好ましい。二環以上の芳香族分が1.5容量%を超えると、燃焼性が低下したり、貯蔵安定性が低下したりする。
なお、ここでいう二環以上の芳香族分とは、石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される二環芳香族分および三環以上芳香族分含有量の総和を意味する。
The aromatic content of the kerosene of the present invention is preferably 25% by volume or less, and more preferably 20% by volume or less from the viewpoint of combustibility. In addition, aromatic content here means content of the total aromatic content measured by Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 "petroleum product-hydrocarbon type test method-high performance liquid chromatograph". .
Of the aromatic components, the aromatic components having two or more rings are preferably 1.5% by volume or less, more preferably 1.0% by volume or less, and 0.5% by volume or less. More preferably it is. When the aromatic content of two or more rings exceeds 1.5% by volume, the combustibility is lowered or the storage stability is lowered.
In addition, the aromatic component more than two rings here means the bicyclic aromatic component measured by Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 "petroleum product-hydrocarbon type test method-high performance liquid chromatograph" and Means the sum of the aromatic content of three or more rings.
本発明の灯油の15℃における密度は、740Kg/m3以上、820Kg/m3以下であることが好ましく、745Kg/m3以上、810Kg/m3以下であることがより好ましい。15℃における密度が740Kg/m3未満の場合には、燃料消費率の観点から好ましくなく、また820Kg/m3を越える場合には、燃焼性の観点から好ましくない。なお、ここでいう15℃における密度とは、JIS K2249「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。 Density at 15 ℃ kerosene invention, 740Kg / m 3 or more, preferably 820 kg / m 3 or less, 745Kg / m 3 or more, more preferably 810Kg / m 3 or less. When the density at 15 ° C. is less than 740 Kg / m 3 , it is not preferable from the viewpoint of the fuel consumption rate, and when it exceeds 820 Kg / m 3 , it is not preferable from the viewpoint of combustibility. Here, the density at 15 ° C. means a value measured according to JIS K2249 “Crude oil and petroleum products—density test method and density / mass / capacity conversion table”.
本発明の灯油の30℃における動粘度は、1.0mm2/s以上、1.7mm2/s以下であることが好ましく、1.1mm2/s以上、1.6mm2/s以下であることがより好ましい。30℃における動粘度が1.0mm2/s未満の場合には、芯式ストーブにおける芯への染み込み性などの観点から好ましくなく、一方、1.7mm2/sを越える場合には、芯式ストーブ消火後の余熱による芯からの染み出し防止などの観点から好ましくない。なお、ここでいう30℃における動粘度とは、JIS K2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法」で測定される値を意味する。 The kinematic viscosity of the kerosene of the present invention at 30 ° C. is preferably 1.0 mm 2 / s or more and 1.7 mm 2 / s or less, and is 1.1 mm 2 / s or more and 1.6 mm 2 / s or less. It is more preferable. When the kinematic viscosity at 30 ° C. is less than 1.0 mm 2 / s, it is not preferable from the viewpoint of penetration into the core in the core type stove, while when it exceeds 1.7 mm 2 / s, the core type is used. It is not preferable from the standpoint of preventing exudation from the core due to residual heat after the stove is extinguished. Here, the kinematic viscosity at 30 ° C. means a value measured by JIS K2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method”.
本発明の灯油の煙点は、21mm以上であることが好ましく、より好ましくは23mm以上である。煙点が21mm未満の場合には、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から好ましくない。なお、ここでいう煙点とは、JIS K2537「石油製品−航空タービン燃料油及び灯油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。 The smoke point of the kerosene of the present invention is preferably 21 mm or more, more preferably 23 mm or more. When the smoke point is less than 21 mm, it is not preferable from the viewpoint of preventing soot generation and incomplete combustion in the core type stove. The smoke point here means a value measured by JIS K2537 “Petroleum products—aviation turbine fuel oil and kerosene—smoke point test method”.
本発明の灯油の過酸化物価は、1質量ppm以下であることが好ましい。過酸化物価が1質量ppmを越える場合には、過酸化物の生成による燃焼不良への懸念が生じる。なお、ここでいう過酸化物価とは、石油学会法JPI−5S−46−96「灯油の過酸化物価試験方法」で測定される値を意味する。 The peroxide value of the kerosene of the present invention is preferably 1 mass ppm or less. When the peroxide value exceeds 1 mass ppm, there is a concern about poor combustion due to the generation of peroxide. The peroxide value referred to here means a value measured by the Petroleum Institute method JPI-5S-46-96 “Test method for peroxide value of kerosene”.
本発明の灯油の飽和分は、燃焼性の観点から、68容量%以上であることが好ましく、72容量%以上がより好ましく、75容量%以上がさらに好ましい。なお、ここでいう飽和分とは、石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される飽和炭化水素の含有量を意味する。 The saturated content of the kerosene of the present invention is preferably 68% by volume or more, more preferably 72% by volume or more, and further preferably 75% by volume or more from the viewpoint of combustibility. In addition, saturated content here means content of the saturated hydrocarbon measured by Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 "petroleum product-hydrocarbon type test method-high performance liquid chromatograph".
本発明の灯油のオレフィン分は、貯蔵安定性の観点から、5容量%以下であることが好ましく、3容量%以下がより好ましく、1容量%以下がさらに好ましい。なお、ここでいうオレフィン分とは、石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定されるオレフィン系炭化水素の含有量を意味する。 From the viewpoint of storage stability, the olefin content of the kerosene of the present invention is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and still more preferably 1% by volume or less. The olefin content here means the content of olefinic hydrocarbons measured by the Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph”.
本発明の灯油のセーボルト色は、不純物の識別等安全性への影響を考慮し、+25以上であることが好ましい。なお、ここでいうセーボルト色とは、JIS K2580「石油製品−色試験方法」中のセーボルト色試験方法で測定される値を意味する。 The Saybolt color of the kerosene of the present invention is preferably +25 or more in consideration of safety effects such as impurity identification. The Saybolt color here means a value measured by the Saybolt color test method in JIS K2580 “Petroleum products-color test method”.
本発明の灯油の銅板腐食(50℃、3h)は1以下であることが好ましく、1aであることがより好ましい。銅板腐食が1を越える場合は、金属部材を腐食する可能性があり好ましくない。なお、ここでいう銅板腐食とは、JIS K2513「石油製品−銅板腐食試験方法」(試験温度50℃、試験時間3時間)に準拠して測定した値を意味する。
The copper plate corrosion (50 ° C., 3 h) of the kerosene of the present invention is preferably 1 or less, and more preferably 1a. When the copper plate corrosion exceeds 1, the metal member may be corroded, which is not preferable. In addition, copper plate corrosion here means the value measured based on JISK2513 "Petroleum product-copper plate corrosion test method" (
上記性状を有する本発明の灯油は、安定性、臭気低減、引火性、燃焼性、安全性、並びに暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムに対する適合性の全てがバランスよく高められたものであり、暖房機器や燃料改質式燃料電池における水素製造システムを長期にわたって安定的に運転することが可能なものである。したがって、本発明の灯油は、石油ストーブ(例えば、芯式ストーブ)や石油ファンヒーター等の暖房機器およびや燃料改質式燃料電池における水素製造システムに使用される灯油として非常に有用である。 The kerosene of the present invention having the above properties has improved stability, odor reduction, flammability, combustibility, safety, and suitability for heating equipment and hydrogen production systems in fuel reforming fuel cells in a well-balanced manner. Therefore, it is possible to stably operate a hydrogen production system in a heating device or a fuel reforming fuel cell over a long period of time. Therefore, the kerosene of the present invention is very useful as a kerosene used in heating equipment such as an oil stove (for example, a core-type stove) and an oil fan heater and a hydrogen production system in a fuel reforming fuel cell.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
<灯油(1)>
硫黄分1700質量ppm、初留点163℃、T95=242℃の未精製油をコバルト−モリブデン担持アルミナ触媒を用い、反応温度310℃、水素分圧3.6MPa、LHSV2.9h−1、水素/油比85NL/Lの条件下で水素化精製を行い、灯油(1)を得た。この灯油(1)の一般性状を表1に示す。
<Kerose (1)>
An unrefined oil having a sulfur content of 1700 mass ppm, an initial boiling point of 163 ° C., and T95 = 242 ° C. using a cobalt-molybdenum supported alumina catalyst, a reaction temperature of 310 ° C., a hydrogen partial pressure of 3.6 MPa, LHSV 2.9 h −1 , hydrogen / Hydrogenation purification was performed under the condition of an oil ratio of 85 NL / L to obtain kerosene (1). The general properties of this kerosene (1) are shown in Table 1.
<灯油(2)>
硫黄分10質量ppm、初留点152℃、T95=263℃の水素化精製油を白金−パラジウム担持シリカ−アルミナ触媒を用い、反応温度200℃、水素分圧5.0MPa、LHSV1.0h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で水素化精製を行い、灯油(2)を得た。この灯油(2)の一般性状を表1に示す。
<Kerose (2)>
Hydrogenated refined oil having a sulfur content of 10 ppm by mass, an initial boiling point of 152 ° C., and T95 = 263 ° C. using a platinum-palladium-supported silica-alumina catalyst, reaction temperature of 200 ° C., hydrogen partial pressure of 5.0 MPa, LHSV 1.0 h −1 Then, hydrorefining was performed under the condition of a hydrogen / oil ratio of 200 NL / L to obtain kerosene (2). The general properties of this kerosene (2) are shown in Table 1.
<灯油(3)>
FTワックス(炭素数21〜70)を原料とし、白金が0.5質量%担持されたシリカ−
アルミナおよび平均粒子径0.4μmのUSYゼオライトをそれぞれ60質量%および3質量%含む触媒を用いて水素化分解を行った。まず触媒を345℃で予備還元し、活性化した。その後、水素分圧3MPa、LHSV2.0h−1、水素油比520NL/L、反応温度304℃の条件で水素化分解を行い、得られた生成油をTBP蒸留して灯油(3)を得た。この灯油(3)の一般性状を表1に示す。
<Kerose (3)>
Silica with FT wax (21 to 70 carbon atoms) as a raw material and 0.5% by mass of platinum supported
Hydrocracking was performed using a catalyst containing 60% by mass and 3% by mass of USY zeolite having an average particle size of 0.4 μm. First, the catalyst was prereduced at 345 ° C. and activated. Then, hydrocracking was performed under the conditions of a hydrogen partial pressure of 3 MPa, LHSV 2.0 h −1 , a hydrogen oil ratio of 520 NL / L, and a reaction temperature of 304 ° C., and the resulting oil was TBP distilled to obtain kerosene (3). . Table 1 shows the general properties of this kerosene (3).
<比較灯油(1)>
340〜580℃留分の減圧蒸留軽油をゼオライト系触媒を用い、反応圧力10.5MPa、反応温度410℃で水素化分解を行い、比較灯油(1)を得た。この比較灯油(1)の一般性状を表1に示す。
<Comparison kerosene (1)>
A comparative kerosene (1) was obtained by hydrocracking a vacuum distilled light oil fraction of 340-580 ° C. using a zeolite catalyst at a reaction pressure of 10.5 MPa and a reaction temperature of 410 ° C. The general properties of this comparative kerosene (1) are shown in Table 1.
[実施例1〜3及び比較例1]
灯油(1)〜(3)および比較灯油(1)を(株)島津製作所製高速液体クロマトグラフ用送液ユニットLC−10ATを用いて1g/minで送液し、330℃に加熱した気化器に内径1mmのノズル(気化器内に5mm入り込んでいる)から滴下した。
1日10時間の滴下を30日間行い、送液ユニットの出口圧力を滴下開始時と比較した。なお、出口圧力が10MPa以上になった時点でフェイルとした。結果を表2に示す。
[Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
A vaporizer in which kerosene (1) to (3) and comparative kerosene (1) were fed at 1 g / min using a Shimadzu high-speed liquid chromatograph feeding unit LC-10AT and heated to 330 ° C. Was dropped from a nozzle having an inner diameter of 1 mm (entered 5 mm in the vaporizer).
The dropping for 10 hours per day was performed for 30 days, and the outlet pressure of the liquid feeding unit was compared with that at the start of dropping. In addition, it was set as the failure when the exit pressure became 10 MPa or more. The results are shown in Table 2.
表2の結果から、本発明に係る実施例1〜3の灯油を用いることで、気化ノズルの詰まりを抑制できることが分かる。
これに対して、比較例1の場合は、表2に示したように、12日目に出口圧力が10MPaを超えたため試験を終了した。試験後ノズルを分解したところ黒色物質で内管が詰まっており、気化器部分で燃料が劣化し、システム障害を起こしやすくなることを示唆するものである。
From the results in Table 2, it can be seen that the clogging of the vaporizing nozzle can be suppressed by using the kerosene of Examples 1 to 3 according to the present invention.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1, as shown in Table 2, the test was ended because the outlet pressure exceeded 10 MPa on the 12th day. When the nozzle was disassembled after the test, the inner tube was clogged with black material, suggesting that the fuel deteriorates in the vaporizer and that system failure is likely to occur.
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