JP4948191B2

JP4948191B2 - Two-component electrophotographic developer carrier and two-component electrophotographic developer

Info

Publication number: JP4948191B2
Application number: JP2007024287A
Authority: JP
Inventors: 隆志藤原; 竜介中尾; 行弘松田; 友和毛利; 智也山田; 清隆行方
Original assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-02-02
Also published as: JP2008191322A

Description

本発明は、二成分系電子写真用現像剤においてトナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリア、および当該二成分系電子写真用現像剤用キャリアとトナーとを含む二成分系電子写真用現像剤に関するものである。 The present invention relates to a carrier for a two-component electrophotographic developer used by mixing with a toner in a two-component electrophotographic developer, and a two-component electrophotographic developer carrier and a toner. The present invention relates to a component-based electrophotographic developer.

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐に渡っている。そして、市場では当該電子写真および電子写真用現像剤に対し、高画質化、長寿命化の要求が高まっている。 In recent years, as apparatuses such as copiers and printers using an electrophotographic system have become widespread, their uses have been diversified. In the market, there is a growing demand for higher image quality and longer life for the electrophotographic and electrophotographic developers.

電子写真の高画質化への要求に対して、従来から、二成分系電子写真用現像剤のトナーの小粒径化が提案されてきた。ところが、トナーの小粒径化に伴いトナー粒子の帯電能力が低下する傾向となる。このトナー粒子の帯電能力の低下に対し、当該トナー粒子へ充分な帯電能力を付与する為に、二成分系電子写真用現像剤用キャリアを構成するキャリア粒子（以下、キャリア粒子と記載する場合がある。）を小粒径化し、比表面積を大きくすることが考えられる。しかし、小粒径化されたキャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いことが大きな問題である。 In response to the demand for higher image quality of electrophotography, it has hitherto been proposed to reduce the particle size of the toner of a two-component electrophotographic developer. However, the charging ability of toner particles tends to decrease as the toner particle size decreases. In order to give sufficient chargeability to the toner particles against the decrease in chargeability of the toner particles, carrier particles constituting the two-component electrophotographic developer carrier (hereinafter sometimes referred to as carrier particles). It is conceivable to reduce the particle size and increase the specific surface area. However, a major problem is that a carrier having a reduced particle size is likely to cause abnormal phenomena such as carrier adhesion and carrier scattering.

ここで、キャリア付着とは、電子写真現像の際に二成分系電子写真現像剤中のキャリアが飛散して、感光体やその他の現像装置内に付着する現象のことである。当該感光体上に付着したキャリアは、そのまま転写部に至ることがあるが、当該感光体上にキャリアが付着した状態では、当該キャリア周辺のトナー像が転写紙に転写されない為、画像異常となるものである。従来の技術においては、現像スリーブの回転によって得られる遠心力、当該キャリアを現像スリーブに保持しようとする磁気力および静電気力のバランスによって、当該キャリアの飛散防止を行っている。しかし、従来の技術に係る見掛密度と流動度を持つキャリアでは、現像スリーブの回転によって得られる遠心力が勝る結果、磁気ブラシからキャリアが離れ、キャリア付着の原因となっていた。 Here, carrier adhesion refers to a phenomenon in which carriers in a two-component electrophotographic developer are scattered during electrophotographic development and adhere to a photoreceptor or other developing device. The carrier attached on the photoconductor may reach the transfer portion as it is, but when the carrier is attached on the photoconductor, the toner image around the carrier is not transferred onto the transfer paper, resulting in an image abnormality. Is. In the conventional technique, the carrier is prevented from being scattered by a balance between the centrifugal force obtained by the rotation of the developing sleeve, the magnetic force for holding the carrier on the developing sleeve, and the electrostatic force. However, in the carrier having the apparent density and the fluidity according to the conventional technique, the centrifugal force obtained by the rotation of the developing sleeve is superior. As a result, the carrier is separated from the magnetic brush and causes carrier adhesion.

従来、小粒径キャリアを用いた場合、キャリア付着を発生させるキャリアの大部分は、粒径２２μｍより小さい小粒径のキャリア粒子であると一般的に考えられていた。そこで、当該小粒径のキャリア粒子の含有量を、二成分系電子写真用現像剤の１重量％未満に規定するなど、出来る限り少ない方が良い考えられてきた。 Conventionally, when a small particle size carrier is used, it has been generally considered that the majority of carriers that cause carrier adhesion are carrier particles having a small particle size smaller than 22 μm. Therefore, it has been considered that the content of the carrier particles having a small particle diameter should be as small as possible, for example, less than 1% by weight of the two-component electrophotographic developer.

上述のような観点から、例えば特許文献１には、芯材粒子の体積平均粒径が２５μｍ〜４５μｍ、平均空隙径が１０μｍ〜２０μｍ、粒径が２２μｍより小さい粒子の含有率が１％未満、磁場１ｋＯｅにおける磁気モーメントが６７ｅｍｕ／ｇ〜８８ｅｍｕ／ｇ、および飛散物と本体との磁化の差が１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定されたキャリアが提案されている。 From the above viewpoint, for example, in Patent Document 1, the volume average particle diameter of the core material particles is 25 μm to 45 μm, the average void diameter is 10 μm to 20 μm, and the content ratio of particles smaller than 22 μm is less than 1%, A carrier is proposed in which the magnetic moment at a magnetic field of 1 kOe is specified to be 67 emu / g to 88 emu / g, and the difference in magnetization between the scattered object and the main body is set to 10 emu / g or less.

特開２００２−２９６８４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-296846

本発明者等の検討によると、例えば特許文献１に記載されたキャリアは、キャリア付着の問題をかなり改善する。しかし、本発明者等は、二成分系電子写真用現像剤において粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子の含有率を１％未満に規定することで、今度は、ソフトな磁気ブラシの形成を妨げ、電子写真の画像階調性を低下させる等、キャリアの小粒
径化に伴う比表面積増大のメリットを減殺する結果をも発現することに想到した。 According to studies by the present inventors, for example, the carrier described in Patent Document 1 significantly improves the problem of carrier adhesion. However, the present inventors have prevented the formation of a soft magnetic brush this time by defining the content of carrier particles smaller than 22 μm in the two-component electrophotographic developer to less than 1%, It was conceived that the result of reducing the merit of increasing the specific surface area accompanying the reduction in the particle size of the carrier, such as reducing the image gradation of electrophotography, was also realized.

本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、キャリア付着の問題を解決しながら、良好な画像階調性をも確保可能な二成分系電子写真現像用キャリア、および当該二成分系電子写真用現像剤用キャリアとトナーとを含む二成分系電子写真用現像剤の提供にある。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is for two-component electrophotographic development capable of ensuring good image gradation while solving the problem of carrier adhesion. An object of the present invention is to provide a two-component electrophotographic developer containing a carrier and the carrier for the two-component electrophotographic developer and a toner.

本発明者らは上記課題について鋭意研究を行ったところ、当該キャリアの、体積平均粒径、２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度が、特定の範囲内にあるものであれば、上述の課題を解決出来るという画期的な知見を得て本発明に至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the volume average particle diameter, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm, the apparent density, and the fluidity are within a specific range. In some cases, the present invention has been achieved by obtaining epoch-making knowledge that the above-described problems can be solved.

すなわち、上記課題を解決するための第１の手段は、
二成分系電子写真用現像剤用キャリアを構成するキャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上、４０μｍ以下であり、且つ、当該キャリア粒子において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合が当該キャリア粒子全体の１．０％以上あり、且つ、当該キャリア粒子の流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ以上、４０ｓｅｃ／５０ｇ以下であり、且つ、当該キャリア粒子の見掛密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下である、ことを特徴とする二成分系電子写真用現像剤用キャリアである。 That is, the first means for solving the above problem is:
The carrier particles constituting the two-component electrophotographic developer carrier have a volume average particle diameter of 15 μm or more and 40 μm or less, and the ratio of carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles is the carrier. 1.0% or more of the whole particles, the fluidity of the carrier particles is 30 sec / 50 g or more and 40 sec / 50 g or less, and the apparent density of the carrier particles is 2.20 g / cm ³ or more, 2 It is a carrier for a two-component electrophotographic developer, characterized by being not more than .50 g / cm ³ .

第２の手段は、
１ｋＯｅにおける磁気モーメントが、５０ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする第１の手段に記載の二成分系電子写真現像用キャリアである。 The second means is
The two-component electrophotographic development carrier according to the first means, wherein the magnetic moment at 1 kOe is 50 emu / g or more and 75 emu / g or less.

第３の手段は、
前記キャリア粒子が、Ｍｎフェライトであることを特徴とする第１および第２の手段に記載の二成分系電子写真現像用キャリアである。 The third means is
The carrier for two-component electrophotographic development according to the first and second means, wherein the carrier particles are Mn ferrite.

第４の手段は、
前記キャリア粒子が、Ｍｎ−Ｍｇフェライトであることを特徴とする第１および第２の手段に記載の二成分系電子写真現像用キャリアである。 The fourth means is
The carrier for two-component electrophotographic development according to the first and second means, wherein the carrier particles are Mn-Mg ferrite.

第５の手段は、
前記キャリア粒子の表面に、樹脂被覆層が設けられていることを特徴とする第１から第４の手段のいずれかに記載の二成分系電子写真現像用キャリアである。 The fifth means is
The two-component electrophotographic development carrier according to any one of the first to fourth means, wherein a resin coating layer is provided on the surface of the carrier particles.

第６の手段は、
第１から第５の手段のいずれかに記載の二成分系電子写真現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする二成分系電子写真現像剤である。 The sixth means is
A two-component electrophotographic developer comprising the two-component electrophotographic developer carrier according to any one of the first to fifth means, and a toner.

本発明に係る二成分系電子写真現像用キャリアと、トナーとを混合した二成分系電子写真現像剤によれば、キャリア付着がなく、画質の諧調性も良好な電子写真現像ができた。 According to the two-component electrophotographic developer in which the carrier for two-component electrophotographic development according to the present invention and a toner are mixed, the electrophotographic development without carrier adhesion and good gradation of image quality can be achieved.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係るキャリアは二成分系電子写真用現像剤用キャリアであって、体積平均粒径Ｄｖは１５μｍ以上、４０μｍ以下である。体積平均粒径Ｄｖは１５μｍ以上あれば感光
体へのキャリア飛散が回避でき、４０μｍ以下であれば高画質を得る為の帯電能力を十分に確保出来るからである。
尚、上記キャリアの体積平均粒径はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定出来る。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.
The carrier according to the present invention is a carrier for a two-component electrophotographic developer, and the volume average particle diameter Dv is 15 μm or more and 40 μm or less. This is because if the volume average particle diameter Dv is 15 μm or more, carrier scattering to the photoreceptor can be avoided, and if it is 40 μm or less, sufficient charging ability for obtaining high image quality can be secured.
The volume average particle diameter of the carrier can be measured with a Microtrac particle size analyzer (MICROTRAC HRA 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

本発明に係るキャリアにおいて、２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合は全体の１．０％以上である。これは、本発明に係るキャリアにおいて、２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合が全体の１．０％以上あることで、当該キャリアが現像スリーブにおいて、粗で柔らかい磁気ブラシを形成するからである。当該粗で柔らかい磁気ブラシを形成したキャリアはキャリア付着が抑制され、ソフトで高画質な画像を得ることができる。 In the carrier according to the present invention, the proportion of carrier particles containing a particle size smaller than 22 μm is 1.0% or more of the total. This is because, in the carrier according to the present invention, the proportion of carrier particles containing a particle size smaller than 22 μm is 1.0% or more of the whole, so that the carrier forms a rough and soft magnetic brush in the developing sleeve. It is. Carriers on which the rough and soft magnetic brushes are formed can suppress adhesion of carriers and can obtain soft and high-quality images.

本発明に係るキャリアにおいて、流動度は３０ｓｅｃ／５０ｇ以上、４０ｓｅｃ／５０ｇ以下である。
流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ以上あれば過剰流動性による現像剤の偏りを回避出来、さらに磁気ブラシの不均一を回避できるからである。
なお、上記見掛密度および流動度は、ＪＩＳＺ２５０２およびＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。 In the carrier according to the present invention, the fluidity is 30 sec / 50 g or more and 40 sec / 50 g or less.
This is because if the fluidity is 30 sec / 50 g or more, it is possible to avoid the bias of the developer due to excessive fluidity, and to avoid the unevenness of the magnetic brush.
The apparent density and fluidity were measured according to JIS Z 2502 and JIS Z 2504.

さらに、本発明に係るキャリアにおいて、見掛密度は２．２０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。
見掛密度は２．２０ｇ／ｃｍ^３以上あれば、当該キャリアを構成するキャリア粒子が過剰な多孔質ではなくなり、外部磁場が１ｋＯｅの磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）の値となれば、１キャリア粒子当たりの実質的な磁気モーメントの値が確保出来るからである。一方、見掛密度が２．５０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、トナーとの攪拌ストレスが抑制され、スペント等の発生原因となることを回避出来る。 Furthermore, the carrier according to the present invention, apparent density 2.20 g / cm ³ or more and 2.50 g / cm ³ or less.
If the apparent density is 2.20 g / cm ³ or more, the carrier particles constituting the carrier are not excessively porous, and if the external magnetic field has a magnetic moment (emu / g) value of 1 kOe, one carrier particle This is because a substantial magnetic moment value can be secured. On the other hand, if the apparent density is 2.50 g / cm ³ or less, stirring stress with the toner is suppressed, and it is possible to avoid the occurrence of spent or the like.

上述の特性が、上記特定の範囲内にある本発明に係るキャリアの磁気特性は、１ｋＯｅの磁場を印加したときの磁気モーメントが５０ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下となる。この磁気モーメントが７５ｅｍｕ／ｇ以下となる点も、磁気ブラシと感光体とが摺れた際の感光体表面の磨耗を押さえ、併せて、キャリア付着防止に有効である。
尚、磁気モーメントは、東英工業社製、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭ−Ｐ７を用い、印加磁場１ｋＯｅにて測定したものである。 The magnetic characteristics of the carrier according to the present invention in which the above characteristics are within the specific range described above have a magnetic moment of 50 emu / g or more and 75 emu / g or less when a magnetic field of 1 kOe is applied. The point that the magnetic moment is 75 emu / g or less is also effective in preventing the carrier surface from being worn when the magnetic brush and the photoreceptor are slid, and also preventing carrier adhesion.
The magnetic moment was measured with an applied magnetic field of 1 kOe using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Kogyo.

本発明に係るキャリアに用いるソフトフェライトは、一般式：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で表されるものが好ましい。ここで、Ｍは、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ等の金属が挙げられるが、磁気特性、環境負荷等の観点から、Ｍｎ、または、ＭｎとＭｇとの混合組成が好適である。 The soft ferrite used for the carrier according to the present invention is preferably represented by the general formula: MO.Fe ₂ O ₃ . Here, examples of M include metals such as Cu, Zn, Mn, Mg, and Ni, but Mn or a mixed composition of Mn and Mg is preferable from the viewpoint of magnetic characteristics, environmental load, and the like.

本発明に係るキャリア粒子へ樹脂被覆をすることも好ましい構成である。このとき、キャリア粒子の樹脂被覆に用いる素材としては、加工性の観点からシリコーン樹脂が好ましいが、他の樹脂でも使用可能である。好ましい樹脂として、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポロプロピレン樹脂などが挙げられる。 It is also a preferred configuration to coat the carrier particles according to the present invention with a resin. At this time, as a material used for resin coating of carrier particles, a silicone resin is preferable from the viewpoint of processability, but other resins can also be used. Examples of preferable resins include silicone resins, acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and the like.

次に本発明に係るキャリアおよび二成分系電子写真現像剤の製造方法について説明する。
〔秤量・混合〕
上述したように、本発明に係るキャリアに用いるソフトフェライトは、一般式：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で表されるものが好ましい。中でもＭｎ、または、ＭｎとＭｇとの混合組成が
好適である。さらに、Ｍ、Ｆｅの原料としては、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用できる。これらの原料を、当該キャリアが目的組成となるように秤量し混合する。 Next, a method for producing a carrier and a two-component electrophotographic developer according to the present invention will be described.
[Weighing and mixing]
As described above, the soft ferrite used for the carrier according to the present invention is preferably represented by the general formula: MO · Fe ₂ O ₃ . Among these, Mn or a mixed composition of Mn and Mg is preferable. Furthermore, Mn ₃ O ₄ , Mg (OH) ₂ , Fe ₂ O _{3 and the} like can be suitably used as the raw materials for M and Fe. These raw materials are weighed and mixed so that the carrier has a target composition.

〔粉砕・造粒〕
上記過程で得られた混合粉へ、適宜量の水、バインダー０．５重量％〜２重量％、分散剤０．５重量％〜２重量％を加えることで固形分濃度が５０重量％〜９０重量％のスラリーとし、当該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。そして、当該湿式粉砕されたスラリーをスプレードライヤーに導入して、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、造粒粉を得る。
ここでバインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム等が好ましい。 [Crushing and granulation]
An appropriate amount of water, a binder of 0.5 wt% to 2 wt%, and a dispersant of 0.5 wt% to 2 wt% are added to the mixed powder obtained in the above process to obtain a solid content concentration of 50 wt% to 90 wt%. The slurry is made into a weight% slurry, and the slurry is wet pulverized with a ball mill or the like. Then, the wet-pulverized slurry is introduced into a spray dryer, and sprayed into hot air at 100 to 300 ° C. to be dried to obtain granulated powder.
Here, polyvinyl alcohol or the like is preferable as the binder, and ammonium polycarboxylate or the like is preferable as the dispersant.

〔仮焼〕
得られた造粒粉を、８００〜１０００℃に加熱した炉に導入し、大気雰囲気中で１時間〜５時間焼成し、仮焼粉とする。 [Calcination]
The obtained granulated powder is introduced into a furnace heated to 800 to 1000 ° C., and calcined in the air atmosphere for 1 to 5 hours to obtain a calcined powder.

〔粉砕・造粒〕
上記得られた仮焼粉を振動ミル等の粉砕機中に導入し、粒径１μｍ程度になるまで粉砕する。次いで、この粉砕物へ、適宜量の水、バインダー０．５重量％〜２重量％、分散剤０．５重量％〜２重量％を加えて固形分濃度が５０重量％〜９０重量％のスラリーとし、当該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。そして、当該湿式粉砕されたスラリーをスプレードライヤーに導入して１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、造粒粉を得る。
ここでバインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム等が好ましい。 [Crushing and granulation]
The calcined powder obtained above is introduced into a pulverizer such as a vibration mill and pulverized until the particle size becomes about 1 μm. Next, an appropriate amount of water, a binder of 0.5 wt% to 2 wt%, and a dispersant of 0.5 wt% to 2 wt% are added to the pulverized product, and the solid content concentration is 50 wt% to 90 wt%. The slurry is wet pulverized with a ball mill or the like. Then, the wet pulverized slurry is introduced into a spray dryer, sprayed into hot air at 100 to 300 ° C. and dried to obtain granulated powder.
Here, polyvinyl alcohol or the like is preferable as the binder, and ammonium polycarboxylate or the like is preferable as the dispersant.

〔焼成〕
造粒・乾燥工程で得られた造粒粉を焼成炉に導入し、窒素ガス中１，０００〜１，３５０℃の温度で３時間〜３０時間焼成し焼成物とする。 [Baking]
The granulated powder obtained in the granulation / drying step is introduced into a firing furnace and fired in nitrogen gas at a temperature of 1,000 to 1,350 ° C. for 3 to 30 hours to obtain a fired product.

〔粉砕・分級・配合〕
得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、さらに、粒度分布を調整するため振動ふるいで分級を繰り返し行い、所定の粒径や流動度を有する焼成物に分離する。これらの分離された所定の粒径や流動度を有する焼成物を適宜配合し、所定の体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、流動度、および、見掛け密度を有する本発明に係るキャリアを得た。 [Crushing, classification, blending]
The obtained fired product is coarsely pulverized by hammer mill pulverization or the like, and further classified by a vibration sieve to adjust the particle size distribution, and separated into fired products having a predetermined particle size and fluidity. These separated calcined products having a predetermined particle size and fluidity are appropriately blended, a predetermined volume average particle size Dv, a ratio of carrier particles having a particle size smaller than 22 μm in the carrier particles, a fluidity, A carrier according to the present invention having an apparent density was obtained.

〔熱処理〕
得られた本発明に係るキャリアに対し、抵抗調整を目的として、大気又は窒素雰囲気中で４００〜６００℃、１〜３時間の酸化処理を行うことも好ましい構成である。〔Heat treatment〕
It is also a preferred configuration that the obtained carrier according to the present invention is subjected to an oxidation treatment at 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours in the air or a nitrogen atmosphere for the purpose of adjusting the resistance.

〔樹脂被覆〕
本発明に係るキャリアは、当該コアのまま使用しても良いが、当該コアへさらに樹脂をコーティングして使用しても良い。
コーティング方法としては、湿式法であれば浸漬法、スプレードライ法等、乾式法であれば機械的衝撃力を加えてキャリア粒子表面にコーティング樹脂微粒子を固着させ被覆する方法、等の公知の方法が用いることが出来る。 [Resin coating]
The carrier according to the present invention may be used as it is, or may be used by further coating the core with a resin.
As a coating method, there are known methods such as a dipping method and a spray-dry method for a wet method, and a method for fixing a coating resin fine particle on a carrier particle surface by applying a mechanical impact force to a dry method. Can be used.

〔トナーとの混合〕
得られた本発明に係るキヤリアを、適宜なトナーと配合し混合することで、本発明に係る二成分系電子写真現像剤を製造することが出来る。当該トナーは、公知のものが使用可能であるが、粒径６μｍ以下の小粒径ものを用いると、本発明に係るキャリアの特性が遺憾なく発揮され好ましい構成である。 [Mixing with toner]
The two-component electrophotographic developer according to the present invention can be produced by blending and mixing the obtained carrier according to the present invention with an appropriate toner. As the toner, known toners can be used. However, when a toner having a small particle diameter of 6 μm or less is used, the characteristics of the carrier according to the present invention can be exhibited without any regret.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples.

（実施例１）
キャリアの原料として、粒径が１μｍ程度に微粉砕されたＦｅ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４とを準備し、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：Ｍｎ_３Ｏ_４＝６５：３５となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
得られた混合粉を、バインダー（ポリビニルアルコール）０．５ｗｔ％、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）１．５ｗｔ％を含む水中へ投入して攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得た。 Example 1
Fe ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ finely pulverized to a particle size of about 1 μm are prepared as carrier materials, and weighed so that the molar ratio is Fe ₂ O ₃ : Mn ₃ O ₄ = 65: 35. And mixed to obtain a mixed powder.
The obtained mixed powder was put into water containing 0.5 wt% binder (polyvinyl alcohol) and 1.5 wt% dispersant (ammonium polycarboxylate dispersant) and stirred to obtain a slurry having a concentration of 70 wt%. .

当該スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、この当該湿式粉砕操作を３回繰り返し行って湿式粉砕物とした。当該湿式粉砕物をさらに攪拌した後、スプレードライヤーにて噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒品を製造した。 The slurry was wet pulverized by a wet ball mill, and the wet pulverization operation was repeated three times to obtain a wet pulverized product. The wet pulverized product was further stirred and then sprayed with a spray dryer to produce a dry granulated product having a particle size of 10 μm to 100 μm.

ここで網目７５μｍの篩網を用い、当該乾燥造粒品から粗粒を分離した。そして当該粗粒を分離した造粒品を大気中で９００℃に加熱して３時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下で１３００℃、５時間焼成してフェライト化させ焼成品とした。
このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。 Here, coarse particles were separated from the dried granulated product using a sieve mesh having a mesh size of 75 μm. And the granulated product which isolate | separated the said coarse particle was heated at 900 degreeC in air | atmosphere, and it calcined for 3 hours, Then, it baked at 1300 degreeC and 5 hours in nitrogen atmosphere, and was made into ferrite, and was set as the baked product.
The ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier.

当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３７．０μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．３％含有し、且つ、流動度が３５．２ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（１）を得た。 The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 1.3% of carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 37.0 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 35.2 sec. It adjusted so that it might become / 50g, and the core material (1) was obtained.

一方、シリコーン樹脂（トーレダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、固形分２０重量％となるように溶剤（トルエン）にて希釈しシリコーン樹脂溶液を調製した。 On the other hand, a silicone resin (SR 2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was diluted with a solvent (toluene) so as to have a solid content of 20% by weight to prepare a silicone resin solution.

得られたキヤリア芯材（１）と、当該キャリア芯材に対して３重量％のシリコーン樹脂溶液とを浸漬型コーティング装置へ投入し、加熱した後、２４０℃で２時間加熱攪拌し、実施例１に係る樹脂被覆キャリアＡを得た。 The obtained carrier core material (1) and a 3% by weight silicone resin solution with respect to the carrier core material were put into a dip coating apparatus, heated, and then heated and stirred at 240 ° C. for 2 hours. A resin-coated carrier A according to No. 1 was obtained.

ここで、実施例１に係るキャリアＡの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を測定し、図１に記載した。
図１の結果から明らかなように、体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度とも所定の範囲に入っていることが判明した。さらに、キャリアＡの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier A according to Example 1, the proportion of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity were measured and shown in FIG. .
As is apparent from the results of FIG. 1, the volume average particle diameter Dv, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are within a predetermined range. found. Further, when the magnetic moment of carrier A at 1 kOe was measured, it was found that it was 68 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.

次に、実施例１に係る樹脂被覆キャリアＡと、粒径１０μｍ程度のトナーとを、ポットミルで混合し、実施例１に係る二成分系電子写真現像剤Ａを製造した。
製造された二成分系電子写真現像剤Ａを用い、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、キャリア付着及び画像諧調性について評価した。
なお、本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に着色剤、帯電制御剤を含有させたものである。実施例１では、粒径１０μｍの市販のトナーを用いた。 Next, the resin-coated carrier A according to Example 1 and a toner having a particle size of about 10 μm were mixed by a pot mill to produce a two-component electrophotographic developer A according to Example 1.
Using the produced two-component electrophotographic developer A, a 40-sheet machine employing a digital reversal development method was used as an evaluation machine, and the carrier adhesion and image gradation were evaluated.
The toner used in the present invention is one in which a colorant and a charge control agent are contained in a binder resin mainly composed of a thermoplastic resin. In Example 1, a commercially available toner having a particle size of 10 μm was used.

（１）キャリア付着の評価：
４０枚機を評価機として、二成分系電子写真現像剤Ａに関するキャリア付着の評価を行った。具体的には、画像上のキャリア付着（白斑）のレベルを次の４段階で評価した。
◎：Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルである。
○：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に１〜１０個の白斑が有るレベルである。
△：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に１０〜２０個の白斑が有るレベルである。
×：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に２１個以上の白斑が有るレベルである。
その結果、二成分系電子写真現像剤Ａは、Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (1) Evaluation of carrier adhesion:
Evaluation of carrier adhesion with respect to the two-component electrophotographic developer A was performed using a 40 sheet machine as an evaluation machine. Specifically, the level of carrier adhesion (white spots) on the image was evaluated in the following four stages.
(Double-circle): It is a level without a white spot in 10 sheets of A3 paper.
A: A level where 1 to 10 white spots are present on each of 10 A3 sheets.
(Triangle | delta): It is a level which has 10-20 white spots on each 1 sheet of 10 A3 sheets.
X: A level in which there are 21 or more white spots on each of 10 A3 sheets.
As a result, it was found that the two-component electrophotographic developer A was at a level without white spots on 10 sheets of A3 paper. The evaluation results are shown in FIG.

（２）画像諧調性：
４０枚機を評価機として、二成分系電子写真現像剤Ａに関する画像上の画像諧調性のレベルを、次の４段階で評価した。
◎：試験画像を非常に良く再現している。
○：試験画像をほぼ再現している。
△：試験画像を許容限界のレベルで再現している。
×：試験画像を全く再現していない。
その結果、二成分系電子写真現像剤Ａは、画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (2) Image gradation:
Using the 40 sheet machine as an evaluation machine, the level of image gradation on the image relating to the two-component electrophotographic developer A was evaluated in the following four stages.
A: The test image is reproduced very well.
○: The test image is almost reproduced.
Δ: The test image is reproduced at an acceptable limit level.
X: The test image is not reproduced at all.
As a result, it was found that the two-component electrophotographic developer A reproduces the image gradation on the image very well. The evaluation results are shown in FIG.

（実施例２）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．４μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．２％含有し、且つ、流動度が３４．３ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（２）を得た。
さらに、当該芯材（２）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＢ、および、二成分系電子写真現像剤Ｂを得た。 (Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 1.2% of carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 36.4 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 34 The core material (2) was obtained by adjusting to 3 sec / 50 g.
Further, using the core material (2), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier B and a two-component electrophotographic developer B.

ここで、実施例２に係るキャリアＢの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＢの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｂに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier B according to Example 2, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier B at 1 kOe was measured, it was found that it was 68 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer B in the same manner as in Example 1.

（１）キャリア付着の評価：
Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (1) Evaluation of carrier adhesion:
It was found that there was no white spot on 10 A3 sheets. The evaluation results are shown in FIG.
(2) Image gradation:
It was found that the image gradation on the image was reproduced very well. The evaluation results are shown in FIG.

（実施例３）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した
焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．８μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を２．０％含有し、且つ、流動度が３３．３ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（３）を得た。
さらに、当該芯材（３）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＣ、および、二成分系電子写真現像剤Ｃを得た。 (Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 2.0% of carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 36.8 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 33 The core material (3) was obtained by adjusting to 3 sec / 50 g.
Further, the same operation as in Example 1 was performed using the core material (3) to obtain a resin-coated carrier C and a two-component electrophotographic developer C.

ここで、実施例３に係るキャリアＣの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＣの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｃに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier C according to Example 3 and the ratio, apparent density, and fluidity of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier C at 1 kOe was measured, it was also found that it was 68 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and the image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer C in the same manner as in Example 1.

（１）キャリア付着の評価：
Ａ３用紙１０枚中に白斑が１〜１０個存在するレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (1) Evaluation of carrier adhesion:
It was found that the level was 1 to 10 vitiligo in 10 sheets of A3 paper. The evaluation results are shown in FIG.
(2) Image gradation:
It was found that the image gradation on the image was reproduced very well. The evaluation results are shown in FIG.

（実施例４）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．７μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．５％含有し、且つ、流動度が３２．１ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（４）を得た。
さらに、当該芯材（４）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＤ、および、二成分系電子写真現像剤Ｄを得た。 Example 4
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving, containing 1.5% of carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 36.7 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 32 The core material (4) was obtained by adjusting to 1 sec / 50 g.
Further, the same operation as in Example 1 was performed using the core material (4) to obtain a resin-coated carrier D and a two-component electrophotographic developer D.

ここで、実施例４に係るキャリアＤの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＤの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ７０ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｄに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier D according to Example 4, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier D at 1 kOe was measured, it was found that it was 70 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer D in the same manner as in Example 1.

（実施例５）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体
積平均粒径（Ｄｖ）が３５．９μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．１％含有し、且つ、流動度が３３．２ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（５）を得た。
さらに、当該芯材（５）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＥ、および、二成分系電子写真現像剤Ｅを得た。 (Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 1.1% carrier particles having a volume average particle size (Dv) of 35.9 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 33 The core material (5) was obtained by adjusting to 2 sec / 50 g.
Further, the same operation as in Example 1 was performed using the core material (5) to obtain a resin-coated carrier E and a two-component electrophotographic developer E.

ここで、実施例５に係るキャリアＥの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＥの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６９ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｅに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier E according to Example 5, the ratio of the carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier E at 1 kOe was measured, it was found that it was 69 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and the image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer E in the same manner as in Example 1.

（実施例６）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．１μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．３％含有し、且つ、流動度が３２．０ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（６）を得た。
さらに、当該芯材（６）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＦ、および、二成分系電子写真現像剤Ｆを得た。 (Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 1.3% carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 36.1 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 32 The core material (6) was obtained by adjusting to 0.0 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (6), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier F and a two-component electrophotographic developer F.

ここで、実施例６に係るキャリアＦの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＦの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｆに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier F according to Example 6, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier F at 1 kOe was measured, it was found that it was 68 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer F in the same manner as in Example 1.

（実施例７）
キャリアの原料として、粒径が１μｍ程度に微粉砕されたＦｅ_２Ｏ_３とＭｎ_３Ｏ_４とＭｇＯとを準備し、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：Ｍｎ_３Ｏ_４：ＭｇＯ＝６５：３３：２となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
当該混合粉に対し、実施例１と同様の操作を行って（但し、焼成温度は１２８０℃とした。）フェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解
砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．２μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．２％含有し、且つ、流動度が３７．９ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（７）を得た。
さらに、当該芯材（７）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＧ、および、二成分系電子写真現像剤Ｇを得た。 (Example 7)
Fe ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ and MgO finely pulverized to a particle size of about 1 μm are prepared as raw materials for the carrier, and Fe ₂ O ₃ : Mn ₃ O ₄ : MgO = 65: 33: in molar ratio. 2 were weighed and mixed to obtain a mixed powder.
For the mixed powder, the same operation as in Example 1 was performed (however, the firing temperature was set to 1280 ° C.). Next, the fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving, containing 1.2% carrier particles having a volume average particle size (Dv) of 36.2 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 37 The core material (7) was obtained by adjusting to 9 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (7), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier G and a two-component electrophotographic developer G.

ここで、実施例７に係るキャリアＧの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＧの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｇに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier G according to Example 7, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier G at 1 kOe was measured, it was found that it was 68 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer G in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３４．５μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を０．７％含有し、且つ、流動度が２５．９ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（８）を得た。
さらに、当該芯材（８）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＨ、および、二成分系電子写真現像剤Ｈを得た。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The fired powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 0.7% of carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 34.5 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 25 The core material (8) was obtained by adjusting to 9 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (8), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier H and a two-component electrophotographic developer H.

ここで、比較例１に係るキャリアＨの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＨの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ７０ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｈに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier H according to Comparative Example 1, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier H at 1 kOe was measured, it was also found that it was 70 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Furthermore, the carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer H in the same manner as in Example 1.

（１）キャリア付着の評価：
Ａ３用紙１０枚中に白斑が１０〜２０個存在するレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
画像上の画像諧調性を全く再現していないことが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (1) Evaluation of carrier adhesion:
It was found that it was at a level where 10 to 20 vitiligo were present on 10 sheets of A3 paper. The evaluation results are shown in FIG.
(2) Image gradation:
It was found that the image gradation on the image was not reproduced at all. The evaluation results are shown in FIG.

（比較例２）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体
積平均粒径（Ｄｖ）が３４．９μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を０．６％含有し、且つ、流動度が２３．４ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（９）を得た。
さらに、当該芯材（９）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＩ、および、二成分系電子写真現像剤Ｉを得た。 (Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving, containing 0.6% carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 34.9 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 23 The core material (9) was obtained by adjusting to 4 sec / 50 g.
Further, using the core material (9), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier I and a two-component electrophotographic developer I.

ここで、比較例２に係るキャリアＩの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＩの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ７０ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｉに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier I according to Comparative Example 2, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier I at 1 kOe was measured, it was found that it was 70 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and the image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer I in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３５．８μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．２％含有し、且つ、流動度が２８．５ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（１０）を得た。
さらに、当該芯材（１０）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＪ、および、二成分系電子写真現像剤Ｊを得た。 (Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 1.2% carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 35.8 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 28 The core material (10) was obtained by adjusting to 5 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (10), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier J and a two-component electrophotographic developer J.

ここで、比較例３に係るキャリアＪの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＪの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｊに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier J according to Comparative Example 3, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier J at 1 kOe was measured, it was found that it was 68 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and the image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer J in the same manner as in Example 1.

（比較例４）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３４．７μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．３％含有
し、且つ、流動度が２８．５ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（１１）を得た。
さらに、当該芯材（１１）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＫ、および、二成分系電子写真現像剤Ｋを得た。 (Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving, containing 1.3% carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 34.7 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 28 The core material (11) was obtained by adjusting so as to be 5 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (11), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier K and a two-component electrophotographic developer K.

ここで、比較例４に係るキャリアＫの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＫの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ７０ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｋに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier K according to Comparative Example 4, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier K at 1 kOe was measured, it was found that it was 70 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and the image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer K in the same manner as in Example 1.

（１）キャリア付着の評価：
Ａ３用紙１０枚中に白斑が１〜１０個存在するレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
画像上の画像諧調性を全く再現していないことが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (1) Evaluation of carrier adhesion:
It was found that the level was 1 to 10 vitiligo in 10 sheets of A3 paper. The evaluation results are shown in FIG.
(2) Image gradation:
It was found that the image gradation on the image was not reproduced at all. The evaluation results are shown in FIG.

（比較例５）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３４．３μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．１％含有し、且つ、流動度が２５．３ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（１２）を得た。
さらに、当該芯材（１２）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＬ、および、二成分系電子写真現像剤Ｌを得た。 (Comparative Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving to contain 1.1% carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 34.3 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 25 The core material (12) was obtained by adjusting to 3 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (12), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier L and a two-component electrophotographic developer L.

ここで、比較例５に係るキャリアＬの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＬの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ７１ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｌに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier L according to Comparative Example 5, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier L at 1 kOe was measured, it was found that it was 71 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and the image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer L in the same manner as in Example 1.

（比較例６）
実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．０μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を０．９％含有
し、且つ、流動度が３０．１ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（１３）を得た。
さらに、当該芯材（１３）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＭ、および、二成分系電子写真現像剤Ｍを得た。 (Comparative Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving, containing 0.9% carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 36.0 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 30 The core material (13) was obtained by adjusting to 1 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (13), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier M and a two-component electrophotographic developer M.

ここで、比較例６に係るキャリアＭの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＭの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６７ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｍに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier M according to Comparative Example 6, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier M at 1 kOe was measured, it was found that it was 67 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer M in the same manner as in Example 1.

（比較例７）
実施例７と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３４．８μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．７％含有し、且つ、流動度が２８．２ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（１４）を得た。
さらに、当該芯材（１４）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＮ、および、二成分系電子写真現像剤Ｎを得た。 (Comparative Example 7)
The same operation as in Example 7 was performed to ferritize to obtain a fired product. This ferritized fired powder was crushed with a hammer mill, and then fine powder was removed from the ferritized fired powder using an air classifier. did. The calcined powder from which the fine powder has been removed is further subjected to vibration sieving, containing 1.7% of carrier particles having a volume average particle diameter (Dv) of 34.8 μm and less than 22 μm, and a fluidity of 28 The core material (14) was obtained by adjusting to 2 sec / 50 g.
Furthermore, using the core material (14), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin-coated carrier N and a two-component electrophotographic developer N.

ここで、比較例７に係るキャリアＮの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
次に、キャリアＮの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ４８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
さらに、二成分系電子写真現像剤Ｎに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。 Here, the volume average particle diameter Dv of the carrier N according to Comparative Example 7, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles, the apparent density, and the fluidity are shown in FIG.
Next, when the magnetic moment of carrier N at 1 kOe was measured, it was found to be 48 emu / g and 75 emu / g or less. The results are also shown in FIG.
Further, the carrier adhesion and image gradation were evaluated for the two-component electrophotographic developer N in the same manner as in Example 1.

（１）キャリア付着の評価：
Ａ３用紙１０枚中に白斑が２１個以上存在するレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
画像上の画像諧調性を全く再現していないことが判明した。当該評価結果を図１に記載した。 (1) Evaluation of carrier adhesion:
It was found that the level was such that 21 or more white spots were present on 10 sheets of A3 paper. The evaluation results are shown in FIG.
(2) Image gradation:
It was found that the image gradation on the image was not reproduced at all. The evaluation results are shown in FIG.

（まとめ）
以上、実施例１〜７および比較例１〜７に係るキャリアのデータを記載した一覧表である図１から、次のことが判明した。
（１）キャリアにおいて、体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリアを構成するキャリア粒子中における２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、流動度、見掛密度の各特
性のいずれもが所定の範囲を満たしているとき、当該キャリアとトナーとを混合して製造した二成分系電子写真現像剤は、キャリア付着に起因する白斑が殆ど発生せず、画面階調性も非常に良く再現している。
（２）キャリアにおいて、体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリアを構成するキャリア粒子中における２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、流動度、見掛密度の各特性のいずれか１つでも所定の範囲を満たしていないとき、画像諧調性を全く再現していない。
（３）キャリアにおいて、当該キャリアを構成するキャリア粒子中における２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、流動度、見掛密度の３つの特性が所定の範囲を満たしていないとき、キャリア付着が著しい。
（４）キャリアにおいて、体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリアを構成するキャリア粒子中における２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、流動度、見掛密度の各特性のいずれか１つでも所定の範囲を満たしていないとき、キャリア付着に起因する白斑が発生する。 (Summary)
As described above, the following has been found from FIG. 1, which is a list showing data of carriers according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.
(1) In the carrier, the volume average particle diameter Dv, the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles constituting the carrier, the fluidity, and the apparent density are all in a predetermined range. The two-component electrophotographic developer produced by mixing the carrier and the toner when the above conditions are satisfied, hardly causes white spots due to carrier adhesion, and reproduces the screen gradation very well. .
(2) In the carrier, any one of the volume average particle diameter Dv, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles constituting the carrier, the fluidity, and the apparent density are predetermined. When the above range is not satisfied, the image gradation is not reproduced at all.
(3) In the carrier, when the three characteristics of the carrier particle containing a particle size smaller than 22 μm in the carrier particles constituting the carrier, the fluidity and the apparent density do not satisfy the predetermined range, the carrier adheres. Is remarkable.
(4) In the carrier, any one of the volume average particle diameter Dv, the ratio of the carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles constituting the carrier, the fluidity, and the apparent density are also predetermined. When the above range is not satisfied, white spots are generated due to carrier adhesion.

以上のように、キャリアにおいて、体積平均粒径Ｄｖが１５μｍ以上、４０μｍ以下であり、且つ、当該キャリア中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合が全体の１．０％以上あり、且つ、流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ以上、４０ｓｅｃ／５０ｇ以下であり、見掛密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下であるとき、当該キャリアとトナーとを混合することで、キャリア付着が発生せず、画像上の画像諧調性を非常に良く再現する二成分系電子写真用現像剤を製造できることが判明した。 As described above, in the carrier, the volume average particle diameter Dv is 15 μm or more and 40 μm or less, and the ratio of carrier particles containing a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier is 1.0% or more of the whole, and a flowability is 30 sec / 50 g or more, or less 40 sec / 50 g, apparent density 2.20 g / cm ³ or more, when it is 2.50 g / cm ³ or less, by mixing the said carrier and toner It has been found that a two-component electrophotographic developer can be produced that does not cause carrier adhesion and reproduces the image gradation on the image very well.

本発明の実施例１〜７および比較例１〜７に係るキャリアのデータ一覧表である。It is a data list of the carrier which concerns on Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7 of this invention.

Claims

The carrier particles constituting the two-component electrophotographic developer carrier have a volume average particle diameter of 15 μm or more and 40 μm or less, and the ratio of carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the carrier particles is the carrier. 1.0% or more and 2.0% or less of the whole particles, the fluidity of the carrier particles is 30 sec / 50 g or more and 40 sec / 50 g or less, and the apparent density of the carrier particles is 2.20 g. The carrier for a two-component electrophotographic developer, wherein the carrier is / cm ³ or more and 2.50 g / cm ³ or less.

The carrier for two-component electrophotographic development according to claim 1, wherein the magnetic moment at 1 kOe is 50 emu / g or more and 75 emu / g or less.

The carrier for two-component electrophotographic development according to claim 1, wherein the carrier particles are Mn ferrite.

The carrier for two-component electrophotographic development according to claim 1, wherein the carrier particles are Mn-Mg ferrite.

The carrier for two-component electrophotographic development according to any one of claims 1 to 4, wherein a resin coating layer is provided on the surface of the carrier particles.

A two-component electrophotographic developer comprising the carrier for two-component electrophotographic development according to any one of claims 1 to 5 and a toner.