JP4952084B2 - １，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体およびその製造方法に関する。本発明に係る上記の化合物は、新規化合物であり、例えば、ポリマー原料、ポリマー添加剤、光重合用増感剤などとして有用である。
ポリマーには、その用途に応じて種々の機能が求められるが、その機能として、紫外線吸収能および難燃性が挙げられる。例えば、健康の増進を図るために太陽光線を浴びることはよく行われるところであるが、過度に太陽光線に皮膚を晒すことによって紅斑が生じることが知られている。また、斯かる現象が主として波長２８０〜３２０ｎｍの所謂ＵＶ−Ｂの光線によって生じることも知られている。そこで、斯かる火傷症状の生起を防止する目的で、ＵＶ−Ｂの領域に吸収を有する紫外線吸収剤を配合することが提案されている（特許文献１）。
また、一般的にポリマーには難燃性が要求されるが、現状では難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物が多用されている。しかしながら、健康や環境への配慮から、脱リン、脱ハロゲンが求められており、難燃性付与のためポリマー骨格へ芳香環を導入することが知られている（例えば特許文献２）。
上記の様に、ポリマーの機能を高めるための添加剤として各種の２環性や３環性芳香族化合物が提案されているが、骨格はアントラセンと同様な３環性でありながら電子的にはナフタレンと同様な２環性であり、且つ、ポリマーに組み込みうる水酸基を持つ化合物は知られていない。
一方、光カチオン重合において、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が光カチオン重合開始剤の増感剤として作用することが知られており、例えば、ヨードニウム塩を重合開始剤として使用する脂環式エポキシ化合物などの重合に対し、９，１０−ジメトキシアントラセン等を使用することが知られている（特許文献３）。
本発明の目的は、ポリマーに求められる紫外線吸収能を有し、しかも、難燃化に対応する原料または添加剤あるいは増感剤として有用な１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセン構造を有する化合物およびその製造法を提供することにある。
本発明者らは、低コストで工業的に製造可能であって、水酸基を有する１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセン化合物の製造法について検討し、アルカリ性化合物の存在下１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより、新規な１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体に存する。
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の群から選択される何れかを示し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基の群から選択される何れかを示す。
そして、本発明の第２の要旨は、アルカリ性化合物の存在下、下記式（II）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物と下記（III）で示されるエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体の製造法に存する。
式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基の群から選択される何れかを示し、式（III）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の群から選択される何れかを示す。
本発明の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体は、紫外線吸収能ポリマーの原料および添加剤、非ハロゲン・非リン系難燃性ポリマーの原料および添加剤、光カチオン重合開始剤の増感剤などとして有用である。また、この化合物は、アルカリ性化合物の存在下、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールとエポキシ化合物とを反応させることによって工業的に容易に得ることが出来る。
本発明の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体は前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の群から選択される何れかを示し、両者は同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基の群から選択される何れかを示す。
上記のＲ１及びＲ２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基が挙げられ、アリルオキシメチル基としては、例えば、アリルオキシメチル基、メタアリルオキシメチル基が挙げられ、アリールオキシメチル基としては、例えば、フェニルオキメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基が挙げられる。上記のＸで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、４−メチルペンチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば４−メチル−３−ペンテニル基が挙げられる。また、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
本発明の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体の具体例としては、次の（ａ）〜（ｅ）のグループに示すものが挙げられる。
（ａ）１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン等である。
（ｂ）２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン等である。
（ｃ）２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン等である。
（ｄ）２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン等である。
（ｅ）２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン等である。
代表的な構造式を以下に示す。
本発明の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体は、前記式（II）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物と前記（III）で示されるエポキシ化合物とを反応させることによって得ることが出来る。
式（II）中、Ｘは、水素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基の群から選択される何れかを示し、式（III）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシメチル基、アリルオキシメチル基、アリールオキシメチル基の群から選択される何れかを示す。これらの具体例は、式（Ｉ）において説明した具体例と同じである。
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、一般に、ナフトキノンと置換ブタジエンのディールスアルダー反応により得られる１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物の異性化により得ることが出来る。
異性化触媒としては、酸またはアルカリが使用される。酸としては、硫酸、塩酸，硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物の異性化触媒としてアルカリを使用する際に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物のアルカリ金属塩水溶液が得られるが、この水溶液も反応原料として使用可能である。なお、異性化触媒の使用量は、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物に対する割合として、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。異性化触媒の使用量が０．１重量％未満の場合は反応速度が遅くなり、１０重量％を超える場合は副反応が起きて目的物の純度が低下する。
エポキシ化合物の具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物とエポキシ化合物との反応の際に使用するアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物の他、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。また、トリエチルアミン、トリメチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ピリジン、ピペリジン等の有機塩基も使用し得る。これらのアルカリ性化合物は、そのまま使用する他、水溶液として使用してもよい。特に、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物の異性化触媒として、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を使用した場合は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物のナトリウム塩またはカリウム塩の水溶液が得られるため、そのままエポキシ化合物との反応に使用可能であり、極めて好都合である。上記のアルカリ性化合物の使用量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対する割合として、通常０．２〜３倍モル、好ましくは０．５〜１倍モルである。アルカリ性化合物の使用量が０．２倍モル未満の場合は反応速度が遅く、３倍モルを超える場合は副反応が起きて目的物の純度が低下する。
１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール化合物とエポキシ化合物との反応に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル、ピリジン、ピペリジン等のアミン系溶媒が挙げられる。また、これらの混合溶媒も使用可能である。溶媒の使用量は、その種類にもよるが、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール化合物の濃度が通常５〜２０重量％になる量である。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール化合物が完全に溶解せずにスラリー状となる場合でも反応は問題なく進行する。
１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール化合物とエポキシ化合物の反応の温度は、添加するアルカリの種類や量およびその他の条件にもよるが、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が０℃未満の場合は反応に時間が掛かりすぎ、８０℃を超える場合はエポキシ化合物が分解するために収率が低下する。反応時間は、通常０．５〜５時間、反応圧力は０．２〜０．５ＭＰａである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１（１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの合成）：
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス製オートクレーブに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化エチレン９ｇ（１５０ミリモル）を圧力が０．３Ｐａを超えない様に１５分かけて圧入した。室温下、５時間後攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を２０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末４．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は２０３−２０４℃あった。また、収率は７０モル％であった。
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス製オートクレーブに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化エチレン９ｇ（１５０ミリモル）を圧力が０．３Ｐａを超えない様に１５分かけて圧入した。室温下、５時間後攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を２０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末４．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は２０３−２０４℃あった。また、収率は７０モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ２．３０（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｓ，４Ｈ），４．１０（ｓ、８Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４００，３０３０，２９７５，２８６０，１５８５，１４５０，１３９２，１３５０，１３３０，１２６０，１０８０，１０５６，１０２５，９７８，８８２，７５８，６６０、マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３００（Ｍ＋）
実施例２（１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセンの合成）：
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加えて８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化プロピレン１０ｇ（１７０ミリモル）を添加した。反応の進行に伴い、徐々に結晶が沈殿してきた。室温下、５時間後攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水２０ｍｌ加え、よく攪拌した後、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末４．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１６３−１６５℃あった。また、収率は６５モル％であった。
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加えて８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化プロピレン１０ｇ（１７０ミリモル）を添加した。反応の進行に伴い、徐々に結晶が沈殿してきた。室温下、５時間後攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水２０ｍｌ加え、よく攪拌した後、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末４．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１６３−１６５℃あった。また、収率は６５モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ１．３０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｓ，４Ｈ），３．８５（ｍ，４Ｈ）、４．３７（ｍ，２Ｈ），６．００（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３２０，２９６０，２８６０，１６７５，１５９０，１４４８，１３２０，１２８０，１０６０，１００８，９６２，９３４，８５７，７６０，６９２，６４４、マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３２８（Ｍ＋）
実施例３（１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセンの合成）：
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化ブチレン１０．８ｇ（１５０ミリモル）を添加した。内温４４℃に加熱し、４時間攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を４０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末４．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１６０−１６２℃あった。また、収率は６７モル％であった。
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化ブチレン１０．８ｇ（１５０ミリモル）を添加した。内温４４℃に加熱し、４時間攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を４０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末４．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１６０−１６２℃あった。また、収率は６７モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．６８（ｄｑ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，４Ｈ），２．７８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｓ，４Ｈ），３．８８（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｍ，２Ｈ），６．００（ｓ．２Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４００，２９６０，２９３０，２８７０，１５９０，１４５５，１３９２，１３５０，１３３０，１２６０，１１８０，１１２２，１０７０，１０２４，９８０，９４５，９０８，７６０，６６２，６４０、マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３５６（Ｍ＋）
実施例４（１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセンの合成）：
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、ブチルグリシジルエーテル１３ｇ（１００ミリモル）を添加した。内温４４℃で、４時間後攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を４０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシー３−ブトキシプロポキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１０９−１１０℃あった。また、収率は４０モル％であった。
温度計と攪拌機を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、水２５ｍｌを入れ、その中に１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン４．２ｇ（２０ミリモル）を分散させ、水酸化ナトリウム１．８ｇ（４４ミリモル）を加え、８０℃で１時間攪拌した。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の赤色溶液が生成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、メタノールを４０ｍｌ加えた後、ブチルグリシジルエーテル１３ｇ（１００ミリモル）を添加した。内温４４℃で、４時間後攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を４０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過した。十分に水洗浄し、乾燥した後、白黄色の粉末３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシー３−ブトキシプロポキシ）アントラセンであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１０９−１１０℃あった。また、収率は４０モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ０．９５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｍ、４Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ），６．００（ｓ，４Ｈ），７．４６（ｍ、２Ｈ），８．０９（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４００，２９５０，２９３０，２８６０，１５９０，１４６０，１４５０，１３９０，１３５０，１３３０，１２６０，１１１８，１０６０，９８２，７６０，６６０、マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４７２（Ｍ＋）
評価例１：
モノマーとして脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製UVR-6105）を使用し、これに対し、４−イソブチルフェニルー４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャリティ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」）２重量部、実施例１で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン１重量部を混合し、光硬化組成物を調製した。この組成物をポリエステルフィルム（東レ製「ルミラー」）の上にバーコーターで膜厚が１２μｍになる様に塗布した。次いで、表面から高圧水銀ランプを使用して光照射した。べたつき（タック）がなくなる間での光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．８分であった。
モノマーとして脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製UVR-6105）を使用し、これに対し、４−イソブチルフェニルー４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャリティ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」）２重量部、実施例１で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン１重量部を混合し、光硬化組成物を調製した。この組成物をポリエステルフィルム（東レ製「ルミラー」）の上にバーコーターで膜厚が１２μｍになる様に塗布した。次いで、表面から高圧水銀ランプを使用して光照射した。べたつき（タック）がなくなる間での光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．８分であった。
評価例２：
評価例１において、実施例１で合成した化合物に代えて、実施例２で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン１重量部を使用した以外は、評価例１と同様に評価を行った結果、光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．７分であった。
評価例１において、実施例１で合成した化合物に代えて、実施例２で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン１重量部を使用した以外は、評価例１と同様に評価を行った結果、光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．７分であった。
評価例３：
評価例１において、実施例１で合成した化合物に代えて、実施例３で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン１．５重量部を使用した以外は、評価例１と同様に評価を行った結果、光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．４分であった。
評価例１において、実施例１で合成した化合物に代えて、実施例３で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン１．５重量部を使用した以外は、評価例１と同様に評価を行った結果、光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．４分であった。
評価例４：
評価例１において、実施例１で合成した化合物に代えて、実施例４で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン１.５重量を使用した以外は、評価例１と同様に評価を行った結果、光照射時間「タック・フリー・タイム」は３．５分であった。
評価例１において、実施例１で合成した化合物に代えて、実施例４で合成した１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン１.５重量を使用した以外は、評価例１と同様に評価を行った結果、光照射時間「タック・フリー・タイム」は３．５分であった。
評価例５（比較例）：
評価例１において、実施例１で合成した化合物を添加しない以外は、評価例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、高圧水銀ランプを照射して硬化時間を求めたが、組成物は２０分照射後も硬化しなかった。
評価例１において、実施例１で合成した化合物を添加しない以外は、評価例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、高圧水銀ランプを照射して硬化時間を求めたが、組成物は２０分照射後も硬化しなかった。
本発明の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体は、新規な化合物であり、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等のアルコール性水酸基が反応基となり得るポリマー（又はオリゴマー）の原料として有用である。また、紫外線吸収ポリマー用原料、光カチオン重合開始剤の増感剤などとして有用な化合物である。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体。
- Ｒ１及びＲ２がアルキル基である請求項１に記載の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体。
- アルカリ性化合物の存在下、下記式（II）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物と下記（III）で示されるエポキシ化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体の製造法。
- エポキシ化合物が、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、ブチルグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルである請求項３に記載の製造方法。
- １，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物として、そのアルカリ金属塩の水溶液を使用する請求項３又は４に記載の製造方法。
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