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JP4952582B2 - プライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体 - Google Patents
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Description

本発明は、プライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体に関する。さらに詳しくは、金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体製造の際のプライマーとして用いられるプライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体に関する。
燃料電池用ガスケットは、耐水性や耐酸性が必要とされるため、プレート表面を金等でめっきしている。このようなめっき鋼板と未加硫ゴムとを加硫接着する場合には、従来の加硫接着剤を用いてゴムを接着させても、安定した初期接着性が得られない。
化学的に活性の低いめっき処理鋼板に対しては、加硫接着剤を塗布する前処理として、シランカップリング剤を主成分とするプライマーを塗布することにより、初期の接着性は大幅に改善されるが、耐水性が悪いという問題がある。また、電子記憶装置、特にハードディスクドライブ(HDD)に用いられるガスケットには、低アウトガス性であること、Si、S、Cl等を含有していないことが求められており、そのためシランカップリング剤を主成分とするプライマーの使用は好ましいことではない。
耐水性に関しては、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機金属化合物を含有する加硫接着用プライマーを用いることにより改善されるが、酸に対する耐液耐久性の点ではなお改善されるべき余地が残されている。
特開２００４−２６８４８号公報
また、めっき鋼板と加硫ゴムとを単に接着する場合には、接着剤として耐水性、耐酸性が必要とされる用途には、フェノール樹脂やエポキシ樹脂といった熱硬化性樹脂が適用されるが、これらの接着剤も化学的に活性の低いめっき処理鋼板に対しては接着性が悪く、酸に対する耐液耐久性試験において、鋼板と接着剤層間での剥れが生ずる。
これらの接着系に対して、本出願人は先に、耐酸性、耐水性を向上させるべくレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を単独または混合したものおよび有機金属化合物を主成分とするプライマーを塗布することを提案しているが、例えば80℃に加温した0.5％硫酸液への浸漬において、500時間でプライマー−上塗り接着剤間に剥がれが生じることから、さらなる改良が望まれている。
特開２００６−２０６６１６号公報
本発明の目的は、めっき処理鋼板と未加硫ゴムとの加硫接着あるいはめっき処理鋼板と加硫ゴムとの単なる接着に適用した場合においても、耐水性、耐酸性にすぐれたプライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ポリパラビニルフェノール100重量部当り50〜300重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる、金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体製造の際のプライマーとして用いられるプライマー組成物によって達成され、かかるプライマー組成物を用いて製造された金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体よりなる金属ゴム積層体が本発明によって提供される。
本発明に係るプライマー組成物は、これを金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体製造の際のプライマーとして用いたとき、活性の低いめっき処理鋼板と未加硫ゴムとの加硫接着あるいはめっき処理鋼板と加硫ゴムとの単なる接着のいずれの場合においても、耐水性、耐酸性にすぐれた金属ゴム積層体を与える。ゴム層を形成する未加硫ゴムとしては、液状フッ素ゴムが好んで用いられる。
プライマーの一成分として用いられるポリパラビニルフェノールは、市販品、例えば丸善石油化学製品マルカリンカーMをそのまま用いることができる。
これらのポリパラビニルフェノールに添加される有機金属化合物としては、例えばトリイソプロポキシアルミニウム、モノ-sec-ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ-sec-ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセテート) などの有機アルミニウム化合物、チタンラクテート、テトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物、テトラn-プロピルジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ジn-ブトキシジルコニウム-ビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウム-ビス(エチルアセトアセテート)などの有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物などがあげられ、有機金属化合物は溶剤の適用が限られているものが多いため、好ましくは比較的溶剤選定に自由度がある、下記式に示される１以上のキレート環および／またはアルコキシ基から構成される有機アルミニウム化合物
Figure 0004952582
R，R´：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アルキル基
n：0〜3の整数

または下記式に示されるチタンアセチルアセトナート
Figure 0004952582
あるいは下記式に示されるチタンラクテート
Ti(OH)2〔OCH(CH3)COOH〕2
が用いられる。
これらの有機金属化合物は、ポリパラビニルフェノール100重量部当り約50〜300重量部、好ましくは約100〜200重量部の割合で用いられる。有機金属化合物の添加割合がこれ以下では、特にめっき処理鋼板との接着性が低下し、一方これ以上の割合で用いられると、酸に対する耐液耐久性の低下が避けられない。
以上の成分を必須成分とするプライマー組成物は、これらの各成分合計量濃度が約1〜10重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、ポリパラビニルフェノールおよび有機金属化合物が安定に溶解されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
プライマー溶液は、金属、一般にはステンレス鋼板、アルミニウム鋼板等の鋼板、特に本発明においてはめっき処理鋼板上に塗布膜厚が約0.5〜30μm程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、室温または温風下で乾燥した後、約100〜250℃で約0.5〜3時間程度焼付処理がなされる。ステンレス鋼板としては、例えばSUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。これらのステンレス鋼板やアルミニウム鋼板等の表面は、耐食性を付与するため、金、ニッケル等でめっき処理されたものを用いることが好ましい。
このようにして形成されたプライマー層上には、加硫接着されるゴムの種類に応じた加硫接着剤が塗布される。また、下記液状フッ素ゴムが用いられる場合には、それ専用の接着剤、例えば信越化学製品SF-12、SF-12-R等がm-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン〔ヘキサフルオロ-m-キシレン〕等のフッ素化溶剤溶液として用いられる。これらの加硫接着剤は、プライマー処理鋼板上にスプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、それぞれに適した乾燥条件および焼付条件で乾燥および焼付け処理が行われる。
また、プライマーは、鋼板と未加硫ゴムとの加硫接着の際に用いられるだけではなく、鋼板と加硫ゴムとの接着の際にも用いることができる。加硫ゴムとの接着に用いられる接着剤としては、任意のものを用いることができるが、耐水性、耐酸性が必要とされる用途の場合には、エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂といった熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
このようにして形成された接着剤層上には、フッ素ゴム、NBR、水素化NBR、アクリルゴム、EPDM、クロロプレンゴム等に加硫剤、補強剤、その他必要な各種配合剤を配合した未加硫のゴムコンパウンド、耐水性、耐酸性の点からは好ましくは未加硫のフッ素ゴムコンパウンドまたはEPDMコンパウンドを用いてゴム層が形成される。未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、分子中に一般式〔CF2CF(CF3)O〕nで表わされる主鎖を有し、かつ分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状フッ素ポリマー化合物であって、B型粘度計による室温時の粘度が105ポアス以下、好ましくは104ポアス以下の液状フッ素ゴムのコンパウンドも用いられる。この液状フッ素ゴムは、1分子中に少くとも2個のシラノール基を有する有機けい素化合物および縮合促進剤と共に、室温硬化型液状フッ素ゴムコンパウンドを形成する。かかる液状ゴムとしては、市販品、例えば信越化学製品SIFELシリーズのもの(用途、要求特性などに応じて硬度の異なる加硫フッ素ゴムを与える3400A/B、3511A/B、3702A/B等の２液タイプのもの)をそのまま用いることができる。
特開平９−７７９４４号公報 ＵＳＰ５，８３７，７７４
燃料電池用ガスケットでは、これに使われるセパレータなどの強度の都合で比較的低硬度のゴム材料を使う必要があるが、フッ素ゴムは概して硬度が大きいので、硬度の小さい液状のフッ素ゴムが好適に使用される。また、近年の燃料電池用ガスケットは、スタックの小型化の要求から非常に薄肉な形状設計をしているが、このような薄肉のゴム成形では液状ゴムによるLIM成形が非常に有効であり(SIM成形では成形圧や流動性の点で不利である)、また液状ゴムは概して成形硬化時間が短いことも利点として挙げられる。こうした利点から、特に燃料電池用ガスケットなどの成形材料として液状フッ素ゴムが好適に用いられる。
ゴム層は、プライマー層を形成した金属板上に加硫接着剤を焼付処理した後、未加硫ゴムコンパウンドをのせて約130〜210℃、約1〜60分間加圧加熱する方法あるいはプライマー層を形成した金属板上に単なる接着剤を塗布し、加硫ゴムを接合させた上で、加硫ゴムの種類にもよるが、一般に約100〜210℃程度に加圧加熱する方法によって形成される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
脱脂した金めっき処理ステンレス鋼板上に、次の組成を有するプライマー
ポリパラビニルフェノール(丸善石油化学製品マルカリンカーM) 36重量部
アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート 63 〃
2-エトキシエタノール 901 〃
を1.5μmの厚さで塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で30分間の焼付け処理を行った。
このプライマー上に、市販のフッ素ゴム用フェノール／エポキシ樹脂系加硫接着剤
ロームアンドハース社製品シクソン300 64重量部
ロームアンドハース社製品シクソン311 64 〃
メチルエチルケトン 872 〃
を10μmの厚さで塗布し、室温で乾燥させた後200℃、15分間の焼付け処理を行い、さらにその上に、下記配合の未加硫フッ素ゴムコンパウンド
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30) 2 〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20) 1 〃
を載せ、180℃、6分間のプレス加硫を行った後、200℃、24時間の二次加硫を行い、接着試験片を作製した。接着試験片の加硫ゴム部は、金めっき処理ステンレス鋼板上に帯状に形成され、厚さ0.2mmで全体の幅2mmの帯状体中央部に断面半円状の突起を1mmの高さで形成させている。
この接着試験片について、JIS K6256 90°剥離試験法に準拠して、初期および90℃の温水(圧縮なしの状態のほか製品ゴム部を厚さ方向に50％となるように圧縮固定したものについても測定)または0.5％硫酸中に90℃で250時間、500時間または1000時間浸漬後のゴム残留面積率の測定と剥れ界面の状態の目視による観察を行った。剥れ界面の状態については、ゴム破断をR、ゴムと接着剤界面での剥離をRC、接着剤とプライマーの界面での剥離をCP、金属とプライマーの界面での剥離をMとして表示した。
実施例２
実施例1において、プライマー成分のアルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートの代わりに、チタンラクテートが同量用いられた
比較例１
実施例1において、プライマーとして下記配合のものが用いられた。
レゾール型フェノール樹脂(群栄化学製品レジトップPL-2208； 40重量部
固形分濃度63重量％)
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート 25 〃
2-エトキシエタノール 935 〃
比較例２
実施例1において、プライマーとしてシランカップリング剤系表面処理剤(ロードファーイースト社製品AP-133)が用いられ、200℃で15分間の焼付け処理が行われた。
比較例３
実施例1において、プライマーとして前記特許文献1の実施例1記載のアルコキシシラン共重合オリゴマー、チタンテトラ(アセチルアセトネート)、メタノールおよび水よりなる加硫接着用プライマーが用いられ、200℃で15分間の焼付け処理が行われた。
以上の実施例1〜2および比較例1〜3で得られた評価・測定結果は、次の表1に示される。
Figure 0004952582
実施例３〜４、比較例４〜６
実施例1〜2、比較例1〜3において、加硫接着剤の代りに下記接着剤が用いられた。
エポキシ樹脂(旭電化製品EP-4100) 926重量部
ジシアンジアミド(同社製品EH-3636AS) 8 〃
この接着剤を用いての接着は、プライマーを塗布した金めっき処理ステンレス鋼板上に接着剤を10μmの厚さで塗布した後、加硫ゴム(前記実施例1で用いられた未加硫フッ素ゴムコンパウンドを180℃、6分間プレス加硫した後200℃、24時間の二次加硫を行った厚さ1.5mmのシート状物)を貼り、加圧条件下に150℃、1時間の硬化を実施して行われた。
以上の実施例3〜4および比較例4〜6で示された測定・評価結果は、次の表2に示される。
Figure 0004952582

実施例５〜６、比較例７〜９
実施例1〜2、比較例1〜3において、加硫接着剤として
液状フッ素ゴム用接着剤(信越化学製品SF-12) 100重量部
ヘキサフルオロ-m-キシレン 100 〃
が用いられた。この接着剤をプライマー処理した金めっき処理ステンレス鋼板上に2μmの厚さで塗布し、室温で乾燥した後、120℃で10分間の焼付け処理を行って、プライマーおよび加硫接着剤塗布金めっきステンレス鋼板を形成させた。このステンレス鋼板上に、液状ゴム用射出成形機を用いて液状フッ素ゴム(信越化学製品SIFEL 3511A/B)を射出成形した後、200℃、4時間の二次加硫を行い、ガスケット用接着試験片(ステンレス鋼／プライマー／接着剤／フッ素ゴム積層体)を得た。
以上の実施例5〜6および比較例7〜9で示された測定・評価結果は、次の表3に示される。なお、温水試験については、50％圧縮の条件のみ測定が行われた。
Figure 0004952582
本発明に係るプライマー組成物は、ゴム・金属一体型ガスケット、特に燃料電池用ガスケットやHDDカバー用ガスケット(金属セパレータ一体型ガスケット)の製造などに有効に適用することができる。

Claims (15)

  1. ポリパラビニルフェノール100重量部当り50〜300重量部の有機金属化合物を含有せしめてなる、金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体製造の際のプライマーとして用いられるプライマー組成物。
  2. 有機金属化合物が少くとも1個のキレート環および／またはアルコキシル基を有する化合物である請求項１記載のプライマー組成物。
  3. 有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である請求項２記載のプライマー組成物。
  4. 有機アルミニウム化合物が、一般式
    Figure 0004952582
    (ここで、R、R′は炭素数1〜4の低級アルキル基であり、nは0〜3の整数である)で表わされる化合物である請求項３記載のプライマー組成物。
  5. 有機金属化合物が有機チタン化合物である請求項２記載のプライマー組成物。
  6. 有機チタン化合物が、式
    Figure 0004952582
    で表わされるチタンアセチルアセトナートである請求項５記載のプライマー組成物。
  7. 有機チタン化合物が、式
    Ti(OH)2〔OCH(CH3)COOH〕2
    で表わされるチタンラクテートである請求項５記載のプライマー組成物。
  8. 請求項１記載のプライマー組成物を用いて製造された金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体。
  9. プライマー組成物が、鋼板と未加硫ゴムとの加硫接着の際のプライマーとして用いられた請求項８記載の金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体。
  10. 未加硫ゴムが未加硫フッ素ゴムである請求項９記載の金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体。
  11. 未加硫フッ素ゴムが未加硫液状フッ素ゴムである請求項１０記載の金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体。
  12. プライマー組成物が、鋼板と加硫ゴムとの接着の際のプライマーとして用いられた請求項８記載の金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体。
  13. 鋼板がめっき処理鋼板である請求項９または１２記載の金属／プライマー／接着剤／ゴム積層体。
  14. ゴム・金属一体型ガスケットとして用いられる請求項８記載のゴム／接着剤／プライマー／金属積層体。
  15. 燃料電池用ガスケットまたはHDDカバー用ガスケットとして用いられる請求項１４記載のゴム・金属一体型ガスケット。
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