JP4952982B2 - 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂及び粒子状物質の混合方法 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂と粒子状物質とを均一に混合する方法に関するものである。

湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂は、樹脂中の末端イソシアネート基が空気中の湿気（水分）と反応して高分子量化することにより、機械的強度や耐久性に優れた被膜を形成でき、かつ良好な接着強さを発現できることから、繊維、建材、自動車、製本、電子、電気分野等の接着剤をはじめ様々な用途に使用されている。かかる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂は、前記したような用途にそれ自体単独で使用することも可能ではあるが、通常は、各種添加剤やその他の樹脂等との混合物を使用することが多い。具体的には、合成皮革等の表皮層や発泡層等の形成には、該ポリウレタンホットメルト樹脂と顔料等とを含有する着色組成物を使用する場合もあるし、また、建材や自動車部材等に使用する場合には、該ポリウレタンホットメルト樹脂とタルク等のフィラーや難燃剤等を含有する難燃性組成物を使用する場合等がある。

前記組成物は、ミキサー等を用いて該ポリウレタンホットメルト樹脂とその他の添加剤等とを攪拌混合することで製造するのが一般的である。例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムや酸化チタン等とを高速混合ミキサーを用いて攪拌混合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂は、常温時よりも反応性が高いため、高速混合ミキサー等を用いた攪拌混合では著しい粘度上昇を引き起こし、比較的短時間で粒子状物質をポリウレタンホットメルト樹脂中に均一に分散させにくく、その結果、該組成物中における粒子状物質の特性を十分に引き出すことができないという問題があった。
より具体的には、粒子状物質が均一分散していない組成物を、例えば前記合成皮革等の表皮層の形成に使用した場合には、表皮層の色むらや色分かれ、隠蔽性の低下等を引き起こす原因となる場合があった。

以上のように、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂に、各種粒子状物質を均一に混合分散させることが可能となれば、ポリウレタンホットメルト樹脂の更なる用途展開が可能となるが、それらを均一に分散させることを可能とする混合方法は、いまだ見出されていないのが現状である。

特開平３−１９０９８９号公報

本発明が解決しようとする課題は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂中に、顔料やフィラーをはじめとする各種粒子状物質を均一に分散することが可能な、それらの混合方法を提供することである。

本発明者等は鋭意検討を進め、樹脂を水系媒体中に分散させるための分散方法として知られている衝突混合法を改良することによって、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂中に粒子状物質を均一に分散できることを見出した。

即ち、本発明は、７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａで加圧することによって噴射された加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）〔但し、前記樹脂（Ａ）のコーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した溶融粘度は、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。〕と、７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａで加圧することによって噴射された粒子状物質（ｂ１）及び常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）を含む組成物（Ｂ）とを衝突させることによってそれらを混合する方法、に関するものである。

本発明の混合方法によれば、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂中に顔料やフィラー等の粒子状物質を均一に分散させることが可能である。かかる混合方法によって得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂中に粒子状物質が均一に分散した樹脂組成物は、例えば合成皮革等の接着剤層及び表皮層や、建材や自動車部材の着色接着層及び表面コート剤等の幅広い用途に使用することができる。

本発明は、７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａで加圧することによって噴射された加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）と、７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａで加圧することによって噴射された粒子状物質（ｂ１）及び常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）を含む組成物（Ｂ）とを衝突させることによってそれらを混合する方法、に関するものである。

はじめに本発明の混合方法により混合する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ａ）について説明する。
前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものであり、「湿気硬化性」と「ホットメルト性」の２つの特性を具備するものである。

前記湿気硬化性は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）が有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、イソシアネート基に起因する性質である。

また、前記ホットメルト性は、その分子構造に起因する性質であって、常温で固体ないしは基材に塗布が困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して塗布が可能となり、冷えると固化し接着性を発現する性質であり、「ホットメルト」とは、かかる性質もしくは物質の総称である。

前記本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）が有する数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜３００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。前記範囲の数平均分子量を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂は、加熱溶融状態で比較的低粘度を維持できることから、本発明の混合方法により粒子状物質（ｂ１）と混合させやすい。また、本発明の混合方法によって得られた樹脂組成物（Ｃ）を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。

前記本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）のコーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した溶融粘度は、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲内であれば、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）と後述する組成物（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際の作業安定性及び混合効率が良好であり、粒子状物質（ｂ１）の分散性を向上する事ができる。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより製造することができる。この際、（ポリイソシアネートが有するイソシアネート基）／（ポリオールが有する水酸基）の当量比としては、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）中のイソシアネート基含有率は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）全量を基準として好ましくは０．５〜８．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０質量％の範囲であり、より好ましくは２．０〜５．０質量％の範囲である。かかる範囲のイソシアネート基含有率を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂は、加熱溶融状態で比較的低粘度を維持できるため、該樹脂中に粒子状物質（ｂ１）を均一に分散させやすい。また、かかる範囲のイソシアネート基含有率を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂を使用して得られた樹脂組成物（Ｃ）を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。

本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、公知の各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。

このポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。

また、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、その他に前記低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物も使用することができる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。なかでも、数平均分子量が５００〜１００００の範囲のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、より具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び各種低分子量ポリオールを開始剤として用いてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイドなどの群から選ばれる一種又は二種以上を開環重合させた重合物等が挙げられる。また、前記ポリエーテルポリオールにγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどを開環付加した重合物も使用することができる。

また、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができるポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどから選ばれる一種又は二種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールなどが挙げられる。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体及び３量体を含むポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、耐光変色性及び水蒸気あるいは湿気(水)との反応性を考慮すると、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。

また、本発明で用いる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）としては、分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を併有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ１）も使用することができる。

前記分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ１）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを有する化合物を反応させることにより得ることができる。例えば、前記分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂に、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを有する化合物を反応せしめることによって製造することができる。

この際、[（活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物が有する活性水素原子含有基）／（前記活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物と反応する前のポリウレタンホットメルト樹脂が有するイソシアネート基）]の当量比としては、好ましくは０．０５〜０．８０の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．５の範囲である。

本発明で使用する前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ１）の湿気硬化性とは、それが有する加水分解性アルコキシシリル基及びイソシアネート基と、湿気（水）との反応によるものである。

前記ホットメルト湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ１）を製造する際に使用する、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物としては、下記一般式［１］で示されるものを使用することができる。

（但し、一般式［１］中のＲ_１は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ_２はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。また、Ｘはアミノ基、水酸基又はメルカプト基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表す。）

前記一般式［１］で示される化合物が有する活性水素原子含有基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等を挙げることができるが、それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。
また、前記一般式［１］で示される化合物が有する加水分解性アルコキシシリル基としては、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの、加水分解され易いシリル基を使用することができる。

前記加水分解性アルコキシシリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基などが湿気（水）との架橋反応が進行し易い点から好ましい。

前記イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明で用いる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）を製造するには、公知慣用の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下、又は水分を除去したポリオール中にポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で前記ポリオールが有する水酸基が無くなるまで反応させる方法などを適用することができる。

また、上記のようにして得られた分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）に、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させることにより、分子末端にイソシアネート基に加えて更に加水分解性アルコキシシリル基を有するホットメルト湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ１）を得ることができる。

この反応は無溶剤で行うことができるが、場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱溶剤することでも行うことができる。この有機溶剤中で反応させる場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が可能である。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。

次に、本発明で使用する粒子状物質（ｂ１）及び常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）を含む組成物（Ｂ）について説明する。

前記組成物(Ｂ)は、各種物性を有する粒子状物質（ｂ１）と組成物（Ｂ）に流動性等を付与しうるビヒクル（ｂ２）（いわゆる展色剤）、及び必要により公知の添加剤を含有するものである。

前記粒子状物質（ｂ１）としては、例えば、概ね０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径を有するものを使用することができる。具体的には顔料、難燃剤、充填剤、発泡剤、安定剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を使用することができる。
以下に、前記粒子状物質（ｂ１）として代表的な顔料、難燃剤、充填剤、発泡剤についてより具体的に説明する。

前記顔料としては、例えば例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料や、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系顔料などが挙げられる。また、重炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも可能である。

前記難燃剤としては、例えばトリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ, Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート等の有機リン系化合物；塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸等の塩素化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル等の臭素化合物：三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物；三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、有機リン系アルミ化合物、ホスファゼン化合物等のリン化合物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等の無機質化合物等を使用することができる。

前記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、マイカ、クレー、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。

前記発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボン酸イソプロピル、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、アセトンパラトルエンスルフォニルヒドラゾン、パラトルエンスルフォニルセミカルバジド、パラトルエンスルフォニルアジド、２，４−トルエンジスルフォニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソメチレントリアミン、ニトログアニジン、ニトロウレア、および尿素、コア内に溶剤を含有するコア−シェル型のマイクロバルーン等の有機発泡剤を使用することができる。

また、前記ビヒクル（ｂ２）としては、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリオールが使用可能であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール等を使用することができる。なかでも、合成皮革等の分野に使用する場合は、低温から常温の範囲で柔軟な風合いを有する皮革様シートが得られることから、ポリエーテルポリオールを使用することがより好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの前記低分子量ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイドなどから選ばれる一種又は二種以上を開環重合させて得られるポリオール、あるいは前記低分子量ポリオールにγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環付加した重合物などを使用することができる。

ビヒクル（ｂ２）としての前記ポリエーテルポリオールは、常温で液状または常温で固体状であってもその加熱溶融物は比較的低粘度に調整できることから、前記粒子状物質（ｂ１）の含有量が多い場合であってもビヒクル（ｂ２）と混合しやすい。また、ビヒクル（ｂ２）として前記ポリエーテルポリオールを使用することによって、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）と粒子状物質（ｂ１）とが混合しやすくなり、かつ得られた樹脂組成物（Ｃ）を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。

前記組成物（Ｂ）は、粒子状物質（ｂ１）、ビヒクル（ｂ２）、及び必要に応じて添加剤を均一に混練することにより製造することができる。また、必要に応じて樹脂との濡れ性や密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤で粒子状物質を化学的に表面処理したものや、上記ポリオールをウレタン変性したウレタンポリオールや、公知慣用の分散剤等の添加剤を使用してもよく、また混練に当たって２種類以上の粒子状物質を組み合わせ使用してもよい。

前記混練方法は、特に限定されないが、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、及び高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用いて行うことができる。なかでも、粒子状物質（ｂ１）とビヒクル（ｂ２）とを加熱溶融させ混練できる分散機がより好ましい。

前記粒子状物質（ｂ１）と前記ビヒクル（ｂ２）との混合比率は、好ましくは質量比で（ｂ１）／（ｂ２）＝５〜６０／９５〜４０の範囲である。粒子状物質（ｂ１）とビヒクル（ｂ２）との混合比率がかかる範囲であれば、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）と組成物（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際にゲル化することがないため、作業安定性が良好となる。

前記組成物（Ｂ）には、必要に応じて、前記粒子状物質（ｂ１）及びビヒクル（ｂ２）の他に、例えばウレタン化触媒、シランカップリング剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、整泡剤、消泡剤、顔料分散剤、不活性気体、あるいは吸水性を向上させて湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性化合物及び／又は無機水溶性化合物を、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。

また、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）として、分子末端に加水分解性アルコキシシリル基を有するホットメルト湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ１）を使用する場合は、必要に応じて公知慣用の架橋触媒が使用でき、例えば、リンゴ酸、クエン酸、燐酸、酸性燐酸エステル化合物等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートなどの各種の含金属化合物、その他一般的に加水分解性アルコキシシラン架橋触媒として用いられるものを使用することができる。

前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、公知慣用のものが使用でき、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。

本発明の混合方法では、前記加熱溶融された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂(Ａ)と前記組成物（Ｂ）とを衝突混合するための混合室と、該混合室にそれらを噴射（供給）するための複数の噴射ノズルとを設けた装置を使用する。かかる装置としては、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）等を加熱溶融することのできる機能を有しているものを使用することが好ましい。また、前記装置としては、加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）等をポンプ等で循環することのできる設備を有しているものを使用することが好ましい。また、前記装置としては、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂(Ａ)等を噴射する噴射ノズルの角度を任意に調整できるものを使用することが好ましい。

本発明で使用可能な装置としては、具体的には高圧ミキシングヘッド注入機（例えば、丸加化工機株式会社製のＭＱ型、ＭＸ型、ＭＰ型、ＭＨ型、ＭＬ型、ＭＡＲＫ−III型、ＭＡＲＫ−Ｖ型ミキシングヘッド）を使用することができる。

また、前記装置としては、複数の混合室を有するものを使用してもよい。例えば、混合室として前記衝突混合を行う第一の混合室の他に、該衝突混合によって得られた樹脂組成物の誘導される第二の混合室等とを有する装置が挙げられる。前記樹脂組成物は、第一の混合室から第二の混合室に誘導される際に再度噴射等されることが、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）と粒子状物質（ｂ１）との均一混合を進めるうえで好ましい。
また、無溶剤の混合システムを考慮した場合、本発明の混合方法によって得られた樹脂組成物（Ｃ）の吐出後のクリーニングシャフトによる押出洗浄機溝を有している装置がより好ましい。一般的に、低圧注入機の場合、高速ミキシングヘッドを有しており、作業終了後に溶剤などでミキシングヘッドを洗浄するか、ミキシングヘッド交換をする必要があり、洗浄工程に時間を費やしているが、かかる装置を使用した場合に、短時間での均一混合が可能となり、かつ洗浄に要する時間を画期的に短縮する事ができる。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）は、前記装置が有する噴射ノズルの開口部から噴射される際に、概ね１００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の加熱溶融粘度に調整されていることが好ましい。したがって、前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）の温度は、該ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）を前記した範囲の加熱溶融粘度に調整するとともに、該ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）の熱履歴による粘度上昇を抑制する観点から８０℃〜１４０℃の範囲であることが好ましく、１００℃から１２０℃の範囲であることがより好ましい。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）は、噴射の際の圧力を一定に保つことで粒子状物質（ｂ１）との混合を均一に行い、かつ、それらを混合する際の作業性を向上させる観点から、加熱溶融状態でポンプ等により循環されているものを使用することが好ましい。

また、前記組成物（Ｂ）を構成する前記ビヒクル（ｂ２）が常温で固体状であるために所定の圧力で噴射することが困難である場合には、８０℃〜１４０℃の加熱によって、１００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度の加熱溶融粘度に調整されたものを使用することが好ましい。ビヒクル（ｂ２）が常温で液状であって、加熱せずとも所定の圧力で噴射することが可能である場合には加熱しなくてもよいが、衝突混合する前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）の反応性の低下を抑制し、かつ、粒子状物質（ｂ１）を湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）中に均一混合する観点から、３０℃〜１４０℃の範囲の温度で加熱されていることが好ましく、３０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記組成物（Ｂ）中に含まれる粒子状物質（ｂ１）は、加熱されても粒子形状を保持していることが必要である。

次に、前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）、及び粒子状物質（ｂ１）と常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）とを含む組成物（Ｂ）は、複数の噴射ノズルの開口部から７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａの圧力で混合室内にそれぞれ噴射され、それらが混合室内で衝突混合される。これにより、粒子状物質（ｂ１）が湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）中に均一に分散した樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。

具体的には、前記したような高圧力で噴射された前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）の流れの方向に対して、同様に高圧噴射された粒子状物質（ｂ１）と常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）とを含む組成物（Ｂ）をほぼ正反対の方向から噴射することによって、それらを衝突させ混合させる。前記粒子状物質（ｂ１）の前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）中における分散状態は、それらを噴射する噴射ノズルの角度を適宜変更することによって調整することができる。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）や前記組成物（Ｂ）を噴射する噴射ノズル開口部の開口率は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）等の加熱溶融粘度や粒子状物質（ｂ１）の粒子径等に応じて適宜変更できるが、５〜９５％の範囲であることが好ましい。

前記噴射の際の圧力は、７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａの範囲であることが好ましい。かかる範囲の圧力で噴射することによって、衝突により混合が効率的になり、短時間での均一分散が可能となる。

本発明の混合方法によって得られた樹脂組成物（Ｃ）は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）中に粒子状物質（ｂ１）及びビヒクル（ｂ２）が均一に分散したものである。前記ビヒクル（ｂ２）は、部分的に前記ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）が有するイソシアネート基等と反応していてもよい。

前記樹脂組成物（Ｃ）は、例えば接着剤やコーティング剤や積層体の中間層等に使用することができる。具体的には靴や家具、衣料、車両、鞄、収納ケース、自動車などに用いる合成皮革や人工皮革の表皮層や接着層をはじめ、フィルム、シートなどへのコーティング用途、建材部材の床材及び壁材等の表面コーティング剤及び接着層等などとして利用することができる。

また、前記樹脂組成物（Ｃ）は、前記方法で衝突混合された後、引き続き加熱溶融状態の維持されている樹脂組成物（Ｃ）を、例えばロールコーターやコンマコーター等を用いて各種基材上に塗布し、次いで硬化を進行させることによって、前記基材上に樹脂組成物(Ｃ)によって形成された被膜を有する積層体を得ることができる。

前記基材としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布、天然皮革等を使用することができるほか、更に不、織布に溶剤系、水系、エマルジョン系、又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等の高分子弾性体からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含浸し加工したものも使用することができ、これらの中でも柔軟な風合い及び機械的強度が優れる人工皮革などに用いられるポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布を用いることが好ましい。また、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、金属等からなるフィルム、シートを使用することができる。また、合板、パーチクルボード、ＭＤＦ、ケイカル板、ＦＲＰなどの不燃ボード等の木材を用いることができる。また、平滑及び凹凸柄を有する離型紙に前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布して、前記基材に転写しても構わない。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。各種特性は以下の方法に従い測定した。

［溶融粘度の測定方法］
各湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。

[着色均一性の評価方法１]
実施例及び比較例で得た着色された各樹脂組成物を透明な容器に塊状で採取して、着色均一性を目視で観察して、下記の４段階で評価した。
◎：着色状態がきわめて良好である。
○：着色状態が良好である。
△：着色状態に若干色むらが認められる。
×：着色状態に色むらが認められる。

[着色均一性の評価方法２]
実施例及び比較例で得た着色された各樹脂組成物を、１２０℃に設定したロールコーターにて、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に２００μｍで塗布して、その着色均一性を目視で観察して、下記の４段階で評価した。
◎：着色状態がきわめて良好である。
○：着色状態が良好である。
△：着色状態に若干色むらが認められる。
×：着色状態に色むらが認められる。

［湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ−１）の調製方法］
表１の配合に従い、１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（表１では「ＰＴＭＧ ２０００」と省略。）の７０質量部、及び、アジピン酸（表１では「ＡＡ」と省略。）とヘキサンジオールとを反応させて得られた数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリエステルポリオール（表１では「ＨＧ／ＡＡ ２０００」と省略。）の３０質量部を加えて、１２０℃にて減圧加熱することにより水分が０．０５質量％となるまで脱水した。次いで、それらを６０℃に冷却した後、キシリレンジイソシアネート（表１では「ＸＤＩ」と省略。）を１５質量部、及び触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（表１では「ＤＢＴＤＬ」と省略。）を０．０１質量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応することにより樹脂組成物（Ａ−１）を得た。前記樹脂組成物（Ａ−１）の１２５℃における溶融粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１質量％であった。

［組成物（Ｂ−１）の調製方法］
粒子状物質として温度６０℃で１日乾燥することにより脱水したカーボンブラックを使用し、ビヒクルとして数平均分子量３０００のグリセリンベースの３官能プロピレンオキサイド付加体を使用した。これらを［粒子状物質／ビヒクル］＝３０／７０質量比の割合で仕込み、卓上ボールミルを用いて６０℃で１０００ｒｐｍの条件で３０分間、均一になるまで混合攪拌することにより組成物（Ｂ−１）を調製した。

［組成物（Ｂ−２）の調製方法］
粒子状物質として温度６０℃で１日乾燥することにより脱水した酸化チタン系白顔料を使用し、ビヒクルとして数平均分子量３０００のグリセリンベースの３官能プロピレンオキサイド付加体を使用した。これらを［粒子状物質／ビヒクル］＝６０／４０質量比の割合で仕込み、卓上ボールミルを用いて６０℃で１０００ｒｐｍの条件で３０分間、均一になるまで混合攪拌することにより組成物（Ｂ−２）を調製した。

［組成物（Ｂ−３）の調製方法］
前記組成物（Ｂ−１）と組成物（Ｂ−２）を、［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］＝１０／９０質量比の混合割合で仕込み、それらを、卓上ボールミルを用いて６０℃で１０００ｒｐｍの条件で３０分間、均一になるまで混合攪拌することによって組成物（Ｂ−３）を調製した。

［実施例１］
《樹脂組成物（Ｃ−１）、及び積層体シート１の製造》
１２０℃で加熱溶融した湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ−１）と、６０℃に加温された前記組成物（Ｂ−３）とを、［（Ａ−１）／（Ｂ−３）］＝１００／３０質量比の混合割合となるように、ＭＸ型高圧ミキシングヘッド注入機（丸加化工機株式会社製。加温タンク、ホース及びヘッドの温度：１２０℃。各噴射ノズルの吐出圧力：１．５×１０^４ｋＰａ）を用いてそれらを衝突混合することによって、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。前記樹脂組成物（Ｃ−１）を透明な容器に採取して、目視にて均一着色性を評価したところ、色ムラが全く無く、着色状態はきわめて良好であった。
また、加熱溶融状態の前記樹脂組成物（Ｃ−１）を、１２０℃に設定されたロールコーターを用いて、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、２００μｍのシート状に塗布し、硬化させることによって積層体シート１を得た。前記積層体シート１の均一着色性を目視にて評価したところ、色ムラが全く無く、着色状態はきわめて良好であった。

［比較例１］
《樹脂組成物（Ｄ）、及び積層体シート２の製造》
１２０℃で加熱溶融した湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ−１）と、６０℃に加温された前記組成物（Ｂ−３）とを、［（Ａ−１）／（Ｂ−３）］＝１００／３０質量比の混合割合となるように、低圧２液混合攪拌機（加温タンク、ホース及びヘッドの温度：１２０℃。各ノズルの吐出圧力：０．０３×１０^４ｋＰａ）を用いてそれらを衝突混合することによって、樹脂組成物（Ｄ）を得た。
前記樹脂組成物（Ｄ）を透明な容器に採取して、目視にて均一着色性を評価したところ、若干色ムラがあり、着色状態としてはあまり良くなかった。
また、加熱溶融状態の前記樹脂組成物（Ｃ−１）を、１２０℃に設定されたロールコーターを用いて、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、２００μｍのシート状に塗布し、硬化させることによって積層体シート２を得た。前記積層体シート２の均一着色性を目視にて評価したところ、部分的に色ムラが有り、着色状態としてはあまり良くなかった。

表１中の略称の名称を、以下に示す。
ＰＴＭＧ；ポリテトラメチレングリコール
ＨＧ ；１，６−ヘキサンジオール
ＡＡ ；アジピン酸
ＸＤＩ ；キシリレン−ジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート

Claims (10)

1. ７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａで加圧することによって噴射された加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）〔但し、前記樹脂（Ａ）のコーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した溶融粘度は、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。〕と、７．５×１０^３ｋＰａ〜２．３×１０^４ｋＰａで加圧することによって噴射された粒子状物質（ｂ１）及び常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）を含む組成物（Ｂ）とを衝突させることによってそれらを混合する方法。
2. 前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）と前記組成物（Ｂ）とをそれぞれ噴射する噴射ノズル開口部の開口率が５〜９５％の範囲である、請求項１に記載の混合方法。
3. 前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）の温度が８０℃〜１４０℃の範囲である、請求項１に記載の混合方法。
4. 前記組成物（Ｂ）の温度が３０℃〜１４０℃の範囲である、請求項１に記載の混合方法。
5. 前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）が、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンホットメルト樹脂、及び、末端にイソシアネート基と加水分解性シリル基とを有するポリウレタンホットメルト樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の混合方法。
6. 前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）のイソシアネート基含有率が、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）全量に対して０．５〜８．０質量％である、請求項１に記載の混合方法。
7. 前記粒子状物質（ｂ１）が、顔料、難燃剤、充填剤、及び発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の混合方法。
8. 前記ビヒクル（ｂ２）がポリオールである、請求項１に記載の混合方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の混合方法によって、前記加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）、粒子状物質（ｂ１）、及び常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の混合方法によって、加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂（Ａ）、粒子状物質（ｂ１）、及び常温で液状または加熱溶融状態のビヒクル（ｂ２）を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）を製造し、加熱溶融状態の前記樹脂組成物（Ｃ）を基材上に塗布し、次いで硬化させることによって前記基材上に被膜を形成させることを特徴とする積層体の製造方法。