JP4953124B2

JP4953124B2 - オレフィン用重合触媒

Info

Publication number: JP4953124B2
Application number: JP2007041438A
Authority: JP
Inventors: 栄一中村; 豊松尾; 暁彦岩下
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP2008201962A

Description

本発明は、オレフィン用重合触媒に関し、具体的には、第４族遷移金属を有するフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒に関する。

炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。

また、フラーレンが金属に結合したフラーレン金属錯体の合成に関する研究も精力的になされており、フラーレンの５員環部がシクロペンタジエニル配位子としてη⁵型で金属に配位した錯体、フラーレンから誘導される炭素クラスターアニオン、共役系骨格を有する有機配位子を含有する遷移金属錯体等が知られている（特開平11-255508号公報（特許文献１），特開2002-241389号公報（特許文献２））。

他方、シクロペンタジエニルが金属に配位したメタロセン錯体は、特定のアルミニウム化合物やホウ素化合物等と組み合わせることにより、エチレンやプロピレン等のオレフィン用重合触媒として注目され、メタロセン錯体を用いるオレフィン用重合触媒の製造方法については多くの報告がなされている（特開昭58-19309号公報（特許文献３），特開2003-292520号公報（特許文献４），Organomettalics, 10, 840 (1991) （非特許文献１））。重合触媒の組成や性状が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることが知られており、新しい重合触媒の開発に向けてさらに活発な研究が続けられている。
特開平11-255508号公報特開2002-241389号公報特開昭58-19309号公報特開2003-292520号公報 Organomettalics, 10, 840 (1991)

上記の状況の下、例えば、重合活性が高いオレフィン用重合触媒が望まれている。特に、例えば、触媒活性の中心となる金属の密度や反応場の構造を制御したオレフィン用重合触媒が望まれている。
また、例えば、入手の容易な配位子を持つオレフィン用重合触媒が望まれている。

本発明者等は、フラーレン骨格に遷移金属を含む有機基が付加したフラーレン誘導体をオレフィン用重合触媒に用いることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は、以下のようなオレフィン用重合触媒等を提供する。

［１］一般式（１）
Ｃｎ（Ｒ^A）_mＲ¹ （１）
（式中、Ｃｎは炭素数ｎのフラーレンを示し、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｒ¹は水素原子または有機基を示し、Ｒ^Aはそれぞれ独立して周期律表の第４族遷移金属を含む有機基を示す。）
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。
［２］ＣｎがフラーレンＣ₆₀である、［１］に記載のオレフィン用重合触媒。
［３］ｍが１〜５の整数である、［１］または［２］に記載のオレフィン用重合触媒。

［４］一般式（１０）

（式中、Ｒ¹は水素原子または有機基を示し、Ｒ^Aはそれぞれ独立して周期律表の第４族遷移金属を含む有機基を示す。）
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。
［５］Ｒ^Aが、一般式（２）

（式中、Ｒ²はそれぞれ独立して有機基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｍは周期律表の第４族の金属原子、Ｒ³は置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、Ｒ⁴はそれぞれ独立して有機基またはハロゲン原子を示す。）
で表される、［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
［６］Ｒ²が、それぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基であり、Ｐが０〜２の整数である、［５］に記載のオレフィン用重合触媒。
［７］Ｒ³が、ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^*）である、［５］または［６］に記載のオレフィン用重合触媒。
［８］Ｒ⁴がそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基である、［５］〜［７］のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒を含むエチレン用重合触媒。

本発明の好ましい態様に係るオレフィン用重合触媒は、例えば、触媒活性の中心となる金属の密度を高くできる。また、本発明の好ましい態様に係るオレフィン用重合触媒は、例えば、重合活性が高い。また、本発明の好ましい態様に係るオレフィン用重合触媒では、例えば、重合反応の反応場の構造を制御できる。さらに、本発明の好ましい態様に係るオレフィン用重合触媒は、例えば、安いコストで合成できる。

以下、本発明における新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、特に限定がなければ、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる。また、「重合体」という語は、特に限定がなければ、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。

１本発明の触媒で用いられるフラーレン誘導体
上述したとおり、本発明の触媒で用いられるフラーレン誘導体は、一般式（１）Ｃｎ（Ｒ^A）_mＲ¹ （１）
で表されるフラーレン誘導体である。
式（１）中、Ｃｎは炭素数ｎのフラーレンを示すが、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、たとえば、フラーレンＣ₆₀（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ₇₀、フラーレンＣ₇₆、フラーレンＣ₇₈、フラーレンＣ₈₂、フラーレンＣ₈₄、フラーレンＣ₉₀、フラーレンＣ₉₄、フラーレンＣ₉₆等が挙げられる。
また、式（１）中、Ｒ^AとＲ¹は、フラーレン骨格に付加する基であり、ｍはフラーレン骨格に付加するＲ^Aの数である。
ここで、Ｒ¹は水素原子または有機基である。また、Ｒ^Aはそれぞれ独立して周期律表の第４族遷移金属を含む有機基である。ここで、周期律表の第４族遷移金属には、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが挙げられる。

一般式（１）で表されるフラーレン誘導体において、一般式（１０）で表されるフラーレン誘導体がさらに好ましい。

本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、たとえば、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ¹、式中、Ｙ¹は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ²、式中、Ｙ²は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ₂Ｙ³、式中、Ｙ³は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ₂Ｙ⁴、式中、Ｙ⁴は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を示す。）を示す。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ¹、式中、Ｙ¹は置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ₂Ｙ³、式中、Ｙ³は置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を示す。）」において、Ｙ¹及びＹ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ²、式中、Ｙ²は置換基を有してもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ₂Ｙ⁴、式中、Ｙ⁴は置換基を有してもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を示す。）」において、Ｙ²及びＹ⁴は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

また、Ｒ^Aは好ましくは、上記式（２）で表される基である。ここで、式（２）中、ベンゼン環の置換基であるＲ²は有機基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基である。これらの中でもＲ²は、イソプロピル（ⁱPr）が好ましい。なお、Ｒ²の数ｐは０〜４である。ここで、ｐが０とはＲ²が置換されていないことを意味する。

また、Ｒ⁴はそれぞれ独立して有機基であり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキニル基である。これらの中でもＲ⁴は、それぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₅アルキル基が好ましく、メチルが最も好ましい。

２本発明のフラーレン誘導体の製造方法
本発明のオレフィン用重合触媒に含まれるフラーレン誘導体の製造方法は公知の方法で製造でき、特に限定されるものではない。

本発明のオレフィン用重合触媒に含まれるフラーレン誘導体は、たとえば、以下の工程を経て合成することができる。なお、本明細書中、「Ｍｅ」はメチルを表す。
（１）オルトジクロロベンゼン溶液等の有機溶媒に溶解したフラーレンに、銅試薬（ＣｕＢｒ・Ｍｅ₂Ｓ等）または極性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等）と、付加基を含むグリニャール試薬とを加えて反応させて、付加基の末端に−ＯＭｅを有するフラーレン誘導体Ａを合成する。
（２）フラーレン誘導体Ａの有機溶媒溶液に、ルイス酸等（ＢＢｒ₃・ＳＭｅ₂等）を加えて、反応を行い、フラーレン誘導体１の付加基の末端の−ＯＭｅを−ＯＨに変換し、フラーレン誘導体Ｂを合成する。
（３）フラーレン誘導体Ｂの有機溶媒溶液に、周期律表の第４族遷移金属（Ｍ）錯体（例えば、第４族遷移金属を有するシクロペンタジエニル錯体）を加えて攪拌し、第４族遷移金属を含む有機基を有する本発明のフラーレン誘導体を合成する。

３本発明のオレフィン用重合触媒
３．１重合に使用されるオレフィン
本発明のオレフィン用重合触媒が重合触媒として用いられる際に原料として使用されるオレフィンは特に限定されないが、炭素数が２〜２０のオレフィン、炭素数が２〜２０のジオレフィン等を用いることができる。また、重合反応において、１種類のモノマーを用いることもできるし、２種類以上のモノマーを用いることもできる。
本発明のオレフィン用重合触媒が重合触媒として用いることができるオレフィンを以下に例示するが、本発明は下記のオレフィンに限定されるものではない。

本発明のオレフィン用重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、例えば、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。

また、本発明のオレフィン用重合触媒により重合することができるオレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

３．２重合反応
本発明のオレフィン用重合触媒が重合触媒を用いた重合の方法も特に限定されるものではないが、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、スラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等を用いることができる。また、連続重合および回分式重合のどちらも用いることができる。

重合温度に関しては、目的とする重合体の種類、触媒の種類等によって好ましい温度範囲が変化するが、通常−５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃がさらに好ましい。
重合圧力に関しても同様に、目的とする重合体の種類、触媒の種類等によって好ましい圧力範囲が変化するが、常圧〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。
重合時間は、目的とする重合体の種類、反応装置等により異なるが、一般的に、１分間〜２０時間が好ましい。また、製造される重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

３．３本発明のオレフィン用重合触媒と組み合わせて用いることができる助触媒
本発明のオレフィン用重合触媒は、メタロセン触媒を用いる際に用いられるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等のアルミニウム化合物、非配位性陰イオンである［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-を含むホウ素化合物等の助触媒と組み合わせて用いられることが好ましい。これらの中でも、特に、［Ｐｈ₃Ｃ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、Ｌｉ⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-等のホウ素化合物を、助触媒として好適に用いることができる。

本発明のオレフィン用重合触媒をアルミニウム化合物の助触媒と組み合わせて用いる場合、本発明の重合触媒と助触媒とのモル比（助触媒／本発明の重合触媒）は、０．１〜１００００が好ましく、１〜２０００がさらに好ましい。
また、本発明のオレフィン用重合触媒をホウ素化合物の助触媒と組み合わせて用いる場合、本発明の重合触媒と助触媒とのモル比（助触媒／本発明の重合触媒）は、０．０１〜１００が好ましく、０．５〜１０がさらに好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＭｅ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈの製造

スキーム１に示すように、窒素雰囲気下室温にてフラーレンＣ₆₀(３００ｍｇ, ０．４１７ｍｍｏｌ)をオルトジクロロベンゼン(３０ｍＬ)に溶かした。ＣｕＢｒ・Ｍｅ₂ Ｓ（１．０３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）懸濁液に（３，５−ｉＰｒ₂−４−ＯＭｅ）Ｃ₆Ｈ₂ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．８４３Ｍ，５．９３ｍＬ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。この溶液に上記のＣ₆₀オルトジクロロベンゼン溶液をカニュラーで移し、３５℃で２時間攪拌した。この溶液に脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液１．０ｍＬを加え、反応を停止した。系を減圧にし、系中に存在するＴＨＦとジメチルスルフィドを除いた。濃縮された茶色の溶液にトルエン（５０ｍＬ）を加え、シリカゲルのカラムで濾過した。得られた濾液を減圧下、固体がわずかに析出するまで濃縮した。メタノール（５０ｍＬ）を加えて析出させ、濾取・乾燥により目的物であるフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＭｅ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈが得られた(６３３ｍｇ、収率９５％）。

得られたフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＭｅ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈについて、ＩＲ、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。

IR (powder, cm^-1): 2960 (s), 2928 (s), 2869 (s), 2827 (m) (ν_C-H), 1479 (s), 1461 (s), 1428 (ν_C-C);
¹H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.865 (d, 12H, ³J = 7.3 Hz, CHCH₃), 0.883 (d, 12H, ³J = 7.3 Hz, CHCH₃), 0.887 (d, 12H, ³J = 6.9 Hz, CHCH₃), 0.975 (d, 12H, ³J = 6.9 Hz, CHCH₃), 0.985 (d, 12H, ³J = 7.32 Hz, CHCH₃), 3.08-3.22 (m, 10H, CHCH₃), 3.66 (s, 3H, OCH₃), 3.67(s, 6H, OCH₃), 3.72 (s, 6H, OCH₃), 5.70 (s, 1H, FCpH), 7.19 (s, 2H, Ph), 7.32 (s, 4H, Ph), 7.48 (s, 4H, Ph); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ23.65 (4C, CHCH₃), 23.65 (4C, CHCH₃), 23.73 (4C, CHCH₃), 23.83 (4C, CHCH₃), 23.89 (4C, CHCH₃), 26.66 (2C, CHCH₃), 26.83 (4C, CHCH₃), 26.95 (4C, CHCH₃), 58.65 (2C, C60), 59.05 (2C, C₆₀), 61.02 (1C, OCH₃), 61.80 (2C, OCH₃), 61.82 (2C, OCH₃), 61.98 (1C, C₆₀), 63.69 (1C, FCpH), 122.72 (4C, Ph), 123.22 (2C, Ph), 123.31 (4C, Ph), 135.79 (2C, Ph), 136.57 (3C, Ph), 142.10 (4C+2C, Ph, C₆₀), 142.14 (2C, Ph), 142.28 (4C, Ph), 143.07 (2C, C₆₀), 143.60 (2C, C₆₀), 143.96 (2C, C₆₀), 144.07 (2C, C₆₀), 144.10 (2C, C₆₀), 144.34 (2C, C₆₀), 144.51 (2C, C₆₀), 144.79 (2C, C₆₀), 145.52 (3C, C₆₀), 145.86 (2C, C₆₀), 146.07 (2C, C₆₀), 146.38 (2C, C₆₀), 147.03 (1C, C₆₀), 147.16 (2C, C₆₀), 147.25 (2C, C₆₀), 147.76 (2C, C₆₀), 148.06 (2C, C₆₀), 148.12 (2C, C₆₀), 148.20 (2C, C₆₀), 148.33 (2C, C₆₀), 148.64 (2C, C₆₀), 148.66 (2C, C₆₀), 151.67 (2C, C₆₀), 153.08 (2C C₆₀), 153.19 (2C, C₆₀), 153.08 (1C, Ph-a), 154.34 (2C, Ph-a), 154.58 (2C, Ph-a), 155.56 (2C, C₆₀);
APCI-HRMS: m/z calcd. for C₁₂₅H₉₅O₅ [M-H⁺], 1675.71795, found, 1675.71220.

［実施例２］Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＨ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈの製造

スキーム２に示すように、実施例１で合成されたＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＭｅ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈ（２８０ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）をオルトジクロロベンゼン溶液（５０ｍＬ）に溶解し、ＢＢｒ₃・ＳＭｅ₂（５１５ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた赤色の溶液を１２０℃で２４時間攪拌した後、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで有機層を３回抽出し、合わせた赤色の溶液にＭｇＳＯ₄を加えて乾燥させた。ＭｇＳＯ₄を濾過して除いた後、減圧下で溶媒を留去させた。高速液体クロマトグラフィ（カラム：Nakalai Tesque社製 Buckyprep, 20 mm×250 mm，溶離液：トルエン／2-プロパノール = 7／3）で精製を行った。精製後、メタノールを加えて析出させ、濾過・乾燥させて目的物であるＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＨ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈを得た（単離収率５７%）。

得られたフラーレン誘導体Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＨ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈについて、ＩＲ、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。結果を以下に示す。

IR (powder, cm^-1): 3606 (m), 3593 (m), 3564 (m) (ν_O-H), 2958 (s), 2929 (s), 2867 (s) (ν_C-H), 1459 (s), 1449 (s) (ν_C-C);
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 0.892 (d, 12H, ³J = 6.85 Hz, CHCH₃), 0.916 (d, 24H, ³J = 6.85 Hz, CHCH₃), 1.00 (d, 12H, ³J = 6.90 Hz, CHCH₃), 1.01 (d, 12H, ³J = 6.90 Hz, CHCH₃), 2.84-3.03 (m, 10H, CHCH₃), 4.68 (s, 2H, OH), 4.70 (s, 1H, OH), 4.74 (s, 2H, OH), 5.55 (s, 1H, FCpH), 7.14 (s, 2H, Ph), 7.21 (s, 4H, Ph), 7.38 (s, 4H, Ph); ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ22.02 (8C, CHCH₃), 22.15 (4C, CHCH₃), 22.17 (4C, CHCH₃), 22.26 (4C, CHCH₃), 27.37 (2C, CHCH₃), 27.42 (4C, CHCH₃), 27.57 (4C, CHCH₃), 58.57 (1C, C(sp3)), 58.84 (2C, C(sp3)), 60.84 (2C, C(sp3)), 63.62 (1C, FCpH), 122.65 (4C, Ph), 123.01 (2C, Ph), 123.28 (4C, Ph), 131.91 (2C, Ph), 132.40 (2C, Ph), 132.40 (2C, Ph), 133.65 (4C, Ph), 133.93 (6C, Ph), 138.47 (2C, Ph), 143.01 (2C, C₆₀), 143.84 (2C, C₆₀), 144.04 (2C, C₆₀), 144.12 (2C, C₆₀), 144.27 (4C, C₆₀), 144.86 (2C, C₆₀), 145.70 (2C, C₆₀), 146.05 (2C, C₆₀), 146.25 (2C, C₆₀), 146.47 (2C, C₆₀), 146.94 (1C, C₆₀), 147.09 (2C, C₆₀), 147.17 (2C, C₆₀), 147.69 (2C, C₆₀), 147.99 (4C, C₆₀), 148.14 (1C, C₆₀), 148.30 (2C, C₆₀), 148.38 (2C, C₆₀), 148.59 (4C, C₆₀), 148.62 (2C, C₆₀), 149.41 (1C, Ph-a), 149.82 (2C, Ph-a), 149.93 (2C, Ph-a), 152.18 (2C, C₆₀), 152.63 (2C, C₆₀), 153.18 (2C, C₆₀), 156.10 (2C, C₆₀);
APCI-HRMS: m/z calcd. for C₁₂₀H₈₆O₅ [M^-], 1606.64752, found, 1606.64839.

［実施例３］Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−[ＯＨｆ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂]−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈの製造

スキーム３に示すようにＨｆ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₃(40.0mg, 0.115 mmol)のＴＨＦ(5.0 mL)溶液に、実施例２で合成されたＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−ＯＨ−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈ (29.9 mg, 0.0186 mmol)のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）をカニュラーで加えた。反応溶液を室温で３０分攪拌すると赤色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で留去した後、得られた固体をアルゴン下でアセトニトリルにより３回洗浄し、減圧で乾燥させたところ、目的のフラーレン五核ハフニウム錯体が赤色の固体として得られた（収率９５％）。

得られた固体を一部ＮＭＲサンプル管に採り、重ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加え、脱気封管した後、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。

¹H-NMR (500 MHz, THF-d₈): δ-0.240 (s, 6H, HfCH₃), -0.221 (s, 6H, HfCH₃), -0.214 (s, 6H, HfCH₃), -0.193 (s, 6H, HfCH₃), -0.187 (s, 6H, HfCH₃), 0.884 (d, 12H, J = 6.8 Hz, CHCH₃), 0.909 (d, 24H, J = 6.8 Hz, CHCH₃), 1.00 (d, 12H, J= 6.8 Hz, CHCH₃), 1.01 (d, 12H, J = 6.8 Hz, CHCH₃), 2.00 (s, 15H, Cp*), 2.01 (s, 30H, Cp*), 2.03 (s, 30 H, Cp*), 3.10 (m, 10H, CHCH₃), 5.79 (s, 1H, FCpH), 7.24 (s, 2H, Ph), 7.37 (s, 4H, Ph), 7.53 (s, 4H, Ph); ¹³C-NMR (125 MHz, C₄D₈O): δ 11.05 (5C, CH₃(Cp*)). 11.10 (5C, CH₃(Cp*)), 11.15 (5C, CH₃(Cp*)), 23.776 (4C. CHCH₃), 23.781 (4C. CHCH₃), 23.83 (4C. CHCH₃), 24.00 (4C. CHCH₃), 24.11 (4C. CHCH₃), 27.82 (4C, CHCH₃), 27.85 (4C, CHCH₃), 27.98 (4C, CHCH₃), 46.20 (4C, HfCH₃), 46.10 (4C, HfCH₃), 46.18 (2C, HfCH₃), 59.89 (1C, C₆₀), 60.26 (2C, C₆₀), 62.25 (2C, C₆₀), 64.86 (1C, FCp), 119.77 (5C, C(Cp*)), 119.81 (10C, C(Cp*)), 119.84 (10C, C(Cp*)), 122.87 (4C, Ph), 123.26 (2C, Ph), 123.45 (4C, Ph), 132.26 (4C, Ph), 132.82 (4C, Ph), 138.44 (2C, Ph-b), 138.45 (4C, Ph), 138.75 (4C, Ph), 139.26 (2C, Ph), 143.84 (2C, C₆₀), 144.75 (2C, C₆₀), 144.86 (2C, C₆₀), 144.87 (2C, C₆₀), 144.91 (2C, C₆₀), 145.16 (2C, C₆₀), 145.71 (2C, C₆₀), 146.02 (2C, C₆₀), 146.74 (2C, C₆₀), 147.02 (2C, C₆₀), 147.32 (2C, C₆₀), 147.86 (2C, C₆₀), 147.91 (1C, C₆₀), 148.06 (2C, C₆₀), 148.16 (2C, C₆₀), 148.61 (2C, C₆₀), 148.86 (1C, C₆₀), 148.90 (2C, C₆₀), 149.05 (2C, C₆₀), 149.20 (2C, C₆₀), 149.41 (2C, C₆₀), 149.45 (2C, C₆₀), 149.50 (2C, C₆₀), 149.64 (2C, C₆₀), 153.36 (2C, C₆₀), 154.01 (2C, C₆₀), 154.67 (2C, C₆₀), 156.78 (1C, Ph-a), 157.21 (2C, Ph-a), 157.27 (2C, C₆₀), 157.48 (2C, Ph).

［実施例４］Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＴｉ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈの製造

原料錯体としてＴｉ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₃を用いた以外は、実施例３と同じ条件でＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＴｉ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈを合成した（収率９５％）。

得られた固体を一部ＮＭＲサンプル管に採り、重ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加え、脱気封管した後，¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。

¹H-NMR (500 MHz, THF-d₈): δ0.382 (s, 6H, TiCH₃), 0.391 (s, 6H, TiCH₃), 0.397 (s, 6H, TiCH₃), 0.426 (s, 6H, TiCH₃), 0.428 (s, 6H, TiCH₃), 0.964 (d, 12H, J = 6.85 Hz, CHCH₃), 0.976 (d, 24H, J = 6.85 Hz, CHCH₃), 1.05 (d, 12H, J = 6.85 Hz, CHCH₃), 1.07 (d, 12H, J = 6.85 Hz, CHCH₃), 1.91 (s, 15H, Cp*), 1.92 (s, 30H, Cp*), 1.94 (s, 30 H, Cp*), 3.05-3.18 (m, 10H, CHCH₃), 5.99 (s, 1H, FCpH), 7.37 (s, 2H, Ph), 7.48 (s, 4H, Ph), 7.61 (s, 4H, Ph); ¹³C- NMR (125 MHz, C₄D₈O): δ11.83 (5C, CH₃(Cp*)). 11.87 (5C, CH₃(Cp*)), 11.92 (5C, CH₃(Cp*)), 24.40 (4C. CHCH₃), 24.41 (4C. CHCH₃), 24.62 (4C. CHCH₃), 24.70 (4C. CHCH₃), 24.78 (4C. CHCH₃), 27.46 (8C, CHCH₃), 27.64 (4C, CHCH₃), 54.57 (2C, TiCH₃), 54.60 (2C, TiCH₃), 54.61 (2C, TiCH₃), 54.70 (2C, TiCH₃), 54.85 (2C, TiCH₃), 59.97 (1C, C₆₀), 60.40 (2C, C₆₀), 62.39 (2C, C₆₀), 64.90 (1C, FCp), 122.85 (2C, Ph), 123.37-123.41 (33C, br, Ph and C(Cp*)), 133.20 (4C, Ph), 134.18 (4C, Ph), 139.42 (2C, Ph), 139.70 (2C, Ph), 139.83 (4C, Ph), 140.03 (4C, Ph), 143.83 (2C, C₆₀), 144.72 (2C, C₆₀), 144.84 (2C, C₆₀), 144.86 (2C, C₆₀), 144.87 (2C, C₆₀), 145.14 (2C, C₆₀), 145.83 (2C, C₆₀), 146.05 (2C, C₆₀), 146.73 (2C, C₆₀), 147.08 (2C, C₆₀), 147.38 (2C, C₆₀), 147.88 (2C, C₆₀), 147.91 (1C, C₆₀), 148.07 (2C, C₆₀), 148.18 (2C, C₆₀), 148.61 (2C, C₆₀), 148.86 (1C, C₆₀), 148.90 (2C, C₆₀), 149.05 (2C, C₆₀), 149.19 (2C, C₆₀), 149.39 (2C, C₆₀), 149.42 (2C, C₆₀), 149.50 (2C, C₆₀), 149.64 (2C, C₆₀), 153.27 (2C, C₆₀), 154.40 (2C, C₆₀), 154.71 (2C, C₆₀), 157.01 (2C, C₆₀), 159.06 (1C, Ph), 159.56 (2C, Ph), 159.72 (2C, Ph).

［実施例５］Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＨｆ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈを用いたエチレンの重合反応
シュレンク管（パイレックス（登録商標）ガラス製，内容積２５ｍＬ）に実施例３で合成されたＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＨｆ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈ（７．８０ｍｇ、２．２５μｍｏｌ）とトルエン（３ｍＬ）を入れ、系にエチレンを入れた風船を取り付けて、シュレンク管内部をエチレン雰囲気にした。助触媒として、市販のトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＰｈ３Ｃ⁺Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４⁻（東ソウ・ファインケム（株）：商品名Tri-FABA）（１０．４ｍｇ、１１．２５μｍｏｌ）のトルエン溶液(０．５ｍＬ)を素早く加え室温で３０分攪拌したところ、徐々に白色の固体が析出した。塩酸のメタノール溶液（２０ｍＬ）を加えて反応を停止し、得られた白色固体を濾取した。メタノールで三回洗浄し、減圧乾燥により１７．３ｍｇのポリエチレンを得た。触媒１モル当たり、１時間当たりの触媒活性は３．０９×１０³ (g-PE/mol of Hf・h)であった。

［実施例６］Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＴｉ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈを用いたエチレンの重合反応
Ｃ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＨｆ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈの代わりに、触媒として実施例４で合成されたＣ₆₀（Ｃ₆Ｈ₂−［ＯＴｉ（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｍｅ₂］−４−ｉ−Ｐｒ₂−３，５）₅Ｈ（６．３４ｍｇ、２．２５μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の条件で重合反応を行い、８８．１ｍｇのポリエチレンを得た。触媒活性は１．５７×１０⁴ (g-PE/mol of Ti・h)であった。

本発明の活用法として、例えば、ポリエチレン等の重合体の合成を挙げることができる。

Claims

一般式（１）
Ｃｎ（Ｒ^Ａ）_ｍＲ^１（１）
（式中、Ｃｎは炭素数ｎのフラーレンを示し、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｒ^１は水素原子または有機基を示し、Ｒ^Ａはそれぞれ独立して、一般式（２）

（式中、Ｒ ^２はそれぞれ独立して有機基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｍは周期律表の第４族の金属原子、Ｒ ^３は置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、Ｒ ^４はそれぞれ独立して有機基またはハロゲン原子を示す。）で示される基である。）
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。
一般式（１０）

（式中、Ｒ^１は水素原子または有機基を示し、Ｒ^Ａはそれぞれ独立して、一般式（２）

（式中、Ｒ ^２はそれぞれ独立して有機基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｍは周期律表の第４族の金属原子、Ｒ ^３は置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、Ｒ ^４はそれぞれ独立して有機基またはハロゲン原子を示す。）で示される基である。）
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。
Ｒ^２が、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル基であり、Ｐが０〜２の整数である、請求項１または２に記載のオレフィン用重合触媒。
Ｒ^３が、ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^＊）である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
Ｒ^４がそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒を含むエチレン用重合触媒。