JP4953153B2

JP4953153B2 - マイクロ波プラズマｃｖｄ装置

Info

Publication number: JP4953153B2
Application number: JP2005218732A
Authority: JP
Inventors: 暁彦難波; 貴浩今井; 良樹西林; 喜之山本; 貴一目黒
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: TW200831701A; JP2007031792A

Description

本発明は、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素薄膜、カーボンナノチューブなどの炭素系薄膜、シリコン酸化薄膜、シリコン窒化薄膜、アモルファスシリコン薄膜などのシリコン系薄膜、特にダイヤモンド薄膜を形成するためのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に関する。

炭素系薄膜、特にダイヤモンド薄膜の形成には化学気相成長（ＣＶＤ）法が広く用いられている。原料として例えばメタンと水素を使用し、マイクロ波、熱フィラメント、高周波や直流放電などの原料ガス活性化手段によってダイヤモンドの前駆体であるラジカルなどを形成し、基材にダイヤモンドを堆積させる。

ダイヤモンドは天然に存在する物質中で最高硬度を有するため、切削工具などに利用されているが、半導体材料としても非常に優れた物性を有している。バンドギャップが約５．５ｅＶと非常に大きく、キャリア移動度も電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ²／Ｖｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく破壊電界が５×１０⁶Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を持つ。このため、高温環境下・宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波・高出力で動作可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなど、ダイヤモンドの優れた半導体物性を積極的に利用した半導体デバイスの実用化が期待される。

半導体デバイス作製のためのダイヤモンド薄膜には高品質であることが求められる。高品質なダイヤモンド薄膜を合成する装置としては、結晶性の良いダイヤモンドが作製できる高密度プラズマを電極物質混入がない無極放電で発生させることができるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置が用いられる。

ダイヤモンド薄膜の合成において広く用いられているマイクロ波プラズマＣＶＤ装置としては、（１）非特許文献１のような石英管チャンバの横から矩形導波管でＴＥモードのマイクロ波を入射してプラズマを発生させる装置、（２）特許文献１のような金属製チャンバの真上から円筒導波管でＴＭモードのマイクロ波を入射してプラズマを発生させる装置、（３）特許文献２のような金属製のチャンバに同軸導波管でＴＥＭモードのマイクロ波を入射してプラズマを発生させる装置、がある。

しかしながら、半導体デバイス作製に必要な大面積で高品質ダイヤモンド薄膜、具体的には、大面積に渡って均一な膜厚、均一な不純物濃度のダイヤモンド薄膜を合成するためにはそれぞれ解決すべき課題を有している。大面積の高品質ダイヤモンド薄膜を合成するためにはマイクロ波プラズマＣＶＤ装置で発生するプラズマのサイズが大きいことが必要であるが、（１）の合成装置の場合、プラズマのサイズはマイクロ波導波管及び石英管サイズによって制限を受ける。例えば、２.４５ＧＨzのマイクロ波を使用した場合、プラズマのサイズは１インチφ程度と小さく、均一な膜厚、不純物濃度が得られる領域はさらに小さい。また、プラズマサイズを大きくすると、石英管とプラズマが接触するため、石英管がプラズマで直接加熱されて破損する恐れがある。大面積で高品質なダイヤモンド薄膜を得ようとする場合、合成速度は１〜２μｍ／ｈ程度であり、１０μｍ程度の薄膜が必要な場合の長時間連続運転は困難である。

（２）の合成装置の場合も、プラズマサイズを大きくして合成する場合の長時間連続運転は困難である。（３）の合成装置の場合は、マイクロ波導入窓からプラズマは見えないので上記問題はない。しかし、プラズマを発生させながら電極と頂板間隔の調整を行うことが難しいため、基材のサイズやガス導入条件、圧力条件、マイクロ波投入電力条件などによって異なるプラズマ形状のその場調整を行うことが困難であり、所望の高品質ダイヤモンド薄膜を得るために多大な時間と労力を必要とする。

（３）の問題を解決するために、特許文献３のように基体支持手段をプラズマ発生手段に対して無段階に昇降させることを可能にしてプラズマの形状を無段階に調節しようとする装置が提案されている。しかし、基体支持手段とプラズマ発生手段が特許文献３に示される平行平板構造をとる場合、マイクロ波を導入した真空槽内の定常状態における電界強度の強い領域がこれらの間で繋がるため、プラズマは基体支持手段とプラズマ発生手段の両方に接触してしまう。あるいは、電界強度が強い領域が基体支持手段とプラズマ発生手段の両方に分裂するため、プラズマも両方に分裂して発生してしまう。

これらのプラズマ分布傾向は高品質なダイヤモンド薄膜が形成される真空槽の圧力領域である１０〜２００Ｔｏｒｒで顕著である。このようなプラズマが局在する傾向は、半導体プロセス、例えばドライエッチング装置などで使用される数Ｔｏｒｒ以下のガスを電離させるのに必要なエネルギーが比較的小さい圧力領域で高周波によりプラズマを発生させた場合の分布傾向とは大きく異なるものである。かつ、比較的高い圧力領域のプラズマであるので、ガス温度も高く、基板以外の部分でプラズマが接触すると大きなエネルギーロスが発生し、プラズマサイズを小さくする。すなわち、大面積で高品質なダイヤモンド薄膜を作製可能な条件下でのプラズマ位置制御が満足に行えるとは言い難かった。

M.Kamo, et al, : J.Cryst. Growth, 62, p.642(1983) ＵＳ 5,153,406 ＵＳ 5,556,475 特開２０００−５４１４２

そこで本発明は、ＴＥ・ＴＭ・ＴＥＭモード等で入射されたマイクロ波によるプラズマサイズを大きくしても誘電体材料との接触がない、すなわち、大面積で高品質なダイヤモンド薄膜等が長時間合成可能で、且つ、高品質なダイヤモンド薄膜等が作製可能な条件下でのプラズマ位置制御を可能とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討を重ねた結果、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置におけるアンテナ部先端の電極部を誘電体窓以上の大きさとし、且つ、電極部の真空槽中心部側の面の中央部に凹部を形成すれば、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、少なくとも、マイクロ波を導入するための開口部を上部中心に１つ持つ真空槽と、該開口部にマイクロ波を誘導するための導波管と、該真空槽内にマイクロ波を導入するための誘電体窓と、該真空槽にマイクロ波を導入するための先端に電極部が形成されたアンテナ部と、該真空槽内の下部に基材を支持するための基材支持台とを有し、該基材支持台と前記開口部とは対向しており、該真空槽内面と電極部とで該誘電体窓を狭持したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、該電極部端面の大きさが該誘電体窓端面の大きさ以上であって、該電極部端面によって該誘電体窓端面が隠蔽されており、且つ、該電極部の真空槽中心側の面の中央部に凹部が形成されていることを特徴とする。

また、本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の凹部の表面が、回転楕円面であることを特徴としてもよい。
あるいは、本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の凹部の表面が、球面であることを特徴としてもよい。

本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置によれば、ダイヤモンド等の長時間合成が可能で、合成圧力や投入マイクロ波電力等の合成条件を変えてもサイズが大きいプラズマを簡便に基材の真上に安定して発生させることができるため、大面積で高品質な半導体ダイヤモンド等が好適に作成可能である。

以下、添付図面を参照して、本発明に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

図１は、本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一実施形態を示す断面図である。
真空槽１は金属製、好ましくはステンレス製、モリブデン製、アルミ製であり、円形開口部２を上部中心に持ち、また、側面には真空槽内部３を観察するための覗き窓４を持つ。覗き窓４のポート５は、覗き窓４からマイクロ波が漏えいしないような直径及び長さが選択されている。覗き窓４は石英、コバールなど可視光に対して透明な材質が使用可能である。真空槽下部にはダイヤモンドを成長させるための下地基材１０を保持するための基材支持台１１が配置される。基材支持台１１は真空槽と同様に金属製であり、上下の位置調整が可能であるとともに、内部には冷却水配管及びヒーターが組み込まれており、下地基材１０の温度が調節可能である。

円形開口部２の真上には、円形開口部２にマイクロ波２０を誘導するための円筒導波管２１が配置される。円筒導波管２１はステンレス、モリブデン、アルミなどの金属が好適に使用可能であるが、内面はマイクロ波２０の伝送ロスを小さくするために抵抗率の小さい金属、例えば銀、金、銅などのめっきが施されていても良い。円形開口部２の周囲には真空槽内部３にマイクロ波２０を導入するためのリング形状誘電体窓２２が配置される。リング状誘電体窓２２の材質は石英、アルミナなどが好適に使用可能である。

丸棒部２３は円筒導波管２１及び円形開口部２及びリング状誘電体窓２２の中心に位置し、マイクロ波導入部の真空保持のために真空槽１の上面内側部分と組み合わせてリング状誘電体窓２２を挟む円盤状の電極部２４と合わせて、真空槽１にマイクロ波２０を導入するためのアンテナ部２５を形成している。アンテナ部２５の材質は円筒導波管２１と同様の金属が好適に使用可能であり、円筒導波管２１と組み合わせて同軸導波管を構成し、ＴＥＭモードのマイクロ波を真空槽内部３に搬送する。マイクロ波２０は典型的には、マイクロ波発振器と、アイソレータ、パワーモニタ、整合器、矩形−同軸変換器からなるマイクロ波コンポーネントで円筒導波管２１及び丸棒部２３で構成される同軸導波管まで伝送される。真空槽内部３には、原料ガス供給配管４０により原料ガスが供給される。

原料ガスとしては、水素に加えてメタン、プロパン、アセチレンなど炭素源、さらにドーピングにより半導体ダイヤモンドを作製する場合には、ホスフィン、ジボランなどの不純物源を使用する。真空槽内部３は高品質ダイヤモンドを作製するために排気配管４１の圧力調整バルブを調節することで１０〜２００Ｔｏｒｒの圧力に保たれており、導入されたマイクロ波により発生するプラズマ４２中の活性種により、基材支持台１１で７００〜１２００℃に温度コントロールされた下地基材１０上にダイヤモンドが成長する。

発明者は、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、プラズマサイズを大きくしても誘電体材料との接触がない、すなわち、大面積で高品質なダイヤモンド薄膜が長時間合成可能で、且つ、高品質なダイヤモンド薄膜が作製可能な条件下でのプラズマ位置制御を可能とするための工夫について鋭意検討を行った。
その結果、アンテナ部２５の先端の電極部２４をリング状誘電体窓２２以上の直径とし、且つ、電極部２４下部に１つの凹部２６を形成すれば、前記目的が達成されることを見出したものである。

前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、アンテナ部２５の先端の電極部２４をリング状誘電体窓２２以上の直径とすることで、プラズマ４２からリング状誘電体窓２２が直接見えないので、これらが接触することはない。また、リング状誘電体窓２２付近の真空槽内はマイクロ波が通過するがその電界強度は比較的弱く、プラズマが発生するに至らない。また、覗き窓４は石英等の誘電体材料が使用されるが、ポート５は、覗き窓４からマイクロ波が漏洩しないような直径及び長さが選択されているため、覗き窓４付近では電界強度はほぼゼロに等しくプラズマは発生しない。従って、プラズマサイズを大きくしても装置を構成する誘電体と接触することはないので、大面積で高品質なダイヤモンド薄膜、具体的には、大面積に渡って均一な膜厚、均一な不純物濃度のダイヤモンド薄膜が長時間合成可能である。さらには、誘電体材料がプラズマでスパッタリングされることで発生する意図しない不純物のダイヤモンド薄膜中への混入も少ない。

且つ、電極部２４下部に１つの凹部２６を形成することによって、プラズマが発生する程度の電界強度を持つ部分が、基板支持台１１上部と電極部２４下部との距離を変えてもこれらに渡って分布することはなく、また、基板支持台１１上部近傍と電極部２４下部近傍に分裂して分布することもない。すなわち、基板支持台１１上部近傍のみにプラズマが発生する程度の電界強度を持つ部分が集中するため、大面積で高品質なダイヤモンド薄膜が作製可能な条件下でも基板支持台１１上部近傍にサイズが大きいプラズマが安定して発生し、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置が有する位置制御の問題が発生しなくなる。

さらには、図２に示すように、電極部３４下面に形成された凹部の表面を回転楕円面の凹部２７とすることで、基板支持台１１上部近傍のみにプラズマ４２が発生する程度の電界強度を持つ部分を集中させる効果が一層顕著になり、同じプラズマ発生条件でも回転楕円面の凹部２７を持つ装置の方がさらに大きなプラズマが発生し、高品質ダイヤモンドの成膜面積が拡大する。

あるいは、図３に示すように、電極部４４下面に形成された凹部の表面を球面の凹部２８とすることで、電極部下面に形成された凹部の表面を回転楕円面の凹部２７とする場合と同様、基板支持台１１上部近傍のみにプラズマが発生する程度の電界強度を持つ部分を集中させる効果が一層顕著になり、同じプラズマ発生条件でも球面の凹部２８を持つ装置の方がさらに大きなプラズマが発生し、高品質ダイヤモンドの成膜面積が拡大する。

以上によれば、本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置では、大面積で高品質なダイヤモンド薄膜等の長時間合成が可能であり、合成圧力や投入マイクロ波電力等の合成条件を変えてもサイズが大きいプラズマを簡便に基材の真上に安定して発生させることができるため、大面積で高品質な半導体ダイヤモンド等が好適に作成可能である。

以下、添付図面を参考にして、本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を作製し、半導体ダイヤモンドの合成を試みた。装置構成部品の材質として、金属部品にはステンレスを、誘電体部品には石英を用いた。基材１０としては、５０ｍｍφ×２ｍｍｔのモリブデン円板上の中心及び外周部に四回対称に、２×２×０．３ｍｍｔの高温高圧合成IIａ（１１１）単結晶基板を配置したものを用いた。原料ガス供給配管４０から、マスフローコントローラで流量を調整した水素、メタン、ホスフィンを真空槽内部３に導入した。ガス流量はそれぞれ、水素１ｓｌｍ、メタン０．５ｓｃｃｍ、ホスフィン（水素希釈１，０００ｐｐｍ）１ｓｃｃｍとした。排気配管４１の圧力調整バルブを調節して真空槽内部３の圧力を１００Ｔｏｒｒに保った。マイクロ波２０の電力を３ｋＷとしてプラズマ４２を発生させた。

基材支持台１１の上下位置を調整したところ、５つ配置した単結晶基板全てが半球形状のプラズマ４２で覆われた。覗き窓４より放射温度計で５つの基材温度を９００±１０℃に保ち、６時間ダイヤモンド薄膜合成を行った。合成時間中プラズマの挙動を観察したが、基材真上で安定していた。合成後の単結晶基板表面を調べたところ、５つ全てにおいて良質なホモエピタキシャル薄膜の成長を確認した。膜厚を測定したところ、５つ全て３±０．０５μｍ以内で収まっていた。ホール効果測定を行ったところ、５つ全てにおいて室温移動度６００〜７００ｃｍ²／Ｖｓの高品質ｎ型エピタキシャル薄膜が成長していることを確認した。ＳＩＭＳによる不純物測定を行ったところ、膜中のリン濃度は５つ全てにおいて７〜８×１０¹⁸ｃｍ^-3の間で収まっていた。

上記条件で基材１０をセットせずに真空槽内部３の圧力を１０〜２００Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力を０．５〜５ｋＷの間で調節してプラズマ４２を発生させたが、基材支持台１１の上下位置を調整することで、５０ｍｍφ程度の半球状のプラズマ４２を基材支持台１１の真上で安定して発生させることができた。

＜実施例２＞
図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置のアンテナ部２５を交換して図２に示す回転楕円面の凹部２７を持つ構成とし、基材１０として、６０ｍｍφ×２ｍｍｔのモリブデン円板上の中心及び外周部に四回対称に、２×２×０．３ｍｍｔの高温高圧合成IIａ（１１１）単結晶基板を配置したものを用いて、実施例１と同様の実験を行った。マイクロ波２０の電力を３ｋＷとしてプラズマ４２を発生させ、基材支持台１１の上下位置を調整したところ、５つ配置した単結晶基板全てが半球形状のプラズマ４２で覆われた。覗き窓４より放射温度計で５つの基材温度を９００±１０℃に保ち、６時間ダイヤモンド薄膜合成を行った。合成時間中プラズマの挙動を観察したが、基材真上で安定していた。

合成後の単結晶基板表面を調べたところ、５つ全てにおいて良質なホモエピタキシャル薄膜の成長を確認した。膜厚を測定したところ、５つ全て３±０．０５μｍ以内で収まっていた。ホール効果測定を行ったところ、５つ全てにおいて室温移動度６００〜７００ｃｍ²／Ｖｓの高品質ｎ型エピタキシャル薄膜が成長していることを確認した。ＳＩＭＳによる不純物測定を行ったところ、膜中のリン濃度は５つ全てにおいて７〜８×１０¹⁸ｃｍ^-3の間で収まっていた。
上記条件で基材１０をセットせずに真空槽内部３の圧力を１０〜２００Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力を０．５〜５ｋＷの間で調節してプラズマ４２を発生させたが、基材支持台１１の上下位置を調整することで、６０ｍｍφ程度の半球状のプラズマ４２を基材支持台１１の真上で安定して発生させることができた。

＜実施例３＞
図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置のアンテナ部２５を交換して図３に示す球面の凹部２８を持つ構成とし、基材１０として、７０ｍｍφ×２ｍｍｔのモリブデン円板上の中心及び外周部に四回対称に、２×２×０．３ｍｍｔの高温高圧合成IIａ（１１１）単結晶基板を配置したものを用いて、実施例１と同様の実験を行った。マイクロ波２０の電力を３ｋＷとしてプラズマ４２を発生させ、基材支持台１１の上下位置を調整したところ、５つ配置した単結晶基板全てが半球形状のプラズマ４２で覆われた。覗き窓４より放射温度計で５つの基材温度を９００±１０℃に保ち、６時間ダイヤモンド薄膜合成を行った。合成時間中プラズマの挙動を観察したが、基材真上で安定していた。

合成後の単結晶基板表面を調べたところ、５つ全てにおいて良質なホモエピタキシャル薄膜の成長を確認した。膜厚を測定したところ、５つ全て３±０．０５μｍ以内で収まっていた。ホール効果測定を行ったところ、５つ全てにおいて室温移動度６００〜７００ｃｍ²／Ｖｓの高品質ｎ型エピタキシャル薄膜が成長していることを確認した。ＳＩＭＳによる不純物測定を行ったところ、膜中のリン濃度は５つ全てにおいて７〜８×１０¹⁸ｃｍ^-3の間で収まっていた。
上記条件で基材１０をセットせずに真空槽内部３の圧力を１０〜２００Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力を０．５〜５ｋＷの間で調節してプラズマ４２を発生させたが、基材支持台１１の上下位置を調整することで、７０ｍｍφ程度の半球状のプラズマ４２を基材支持台１１の真上で安定して発生させることができた。

本発明によるマイクロ波プラズマCVD装置の一実施形態を示す断面図である。他の実施形態を示す断面図である。別の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１真空槽
２円形開口部
３真空槽内部
４覗き窓
５ポート
１０下地基材
１１基材支持台
２０マイクロ波
２１円筒導波管
２２誘電体窓
２３丸棒部
２４，３４，４４電極部
２５アンテナ部
２６，２７，２８凹部
４０減量ガス供給配管
４１排気配管
４２プラズマ

Claims

少なくとも、マイクロ波を導入するための開口部を上部中心に１つ持つ真空槽と、該開口部にマイクロ波を誘導するための導波管と、該真空槽内にマイクロ波を導入するための誘電体窓と、該真空槽にマイクロ波を導入するための先端に電極部が形成されたアンテナ部と、該真空槽内の下部に基材を支持するための基材支持台とを有し、該基材支持台と前記開口部とは対向しており、該真空槽内面と電極部とで該誘電体窓を狭持したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、該電極部端面の大きさが該誘電体窓端面の大きさ以上であって、該電極部端面によって該誘電体窓端面が隠蔽されており、且つ、該電極部の真空槽中心側の面の中央部に凹部が形成されていることを特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
前記凹部の表面が、回転楕円面であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
前記凹部の表面が、球面であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。