JP4953300B2

JP4953300B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP4953300B2
Application number: JP2007010729A
Authority: JP
Inventors: 敏幸前田
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: JP2008174668A

Description

本発明はエチレン系共重合体を含む樹脂組成物に関する。より詳しくは、柔軟性と接着性のバランスに優れるエチレン系共重合体を含む樹脂組成物樹脂に関する。

エチレン系共重合体は、一般に柔軟性、引張特性、加工性のバランスに優れるために包装材料や工業材料として広く利用されている。とくに自動車内・外装材、家電製品、建材、一般産業材には価格、銘柄数の豊富さ等によりエチレン・不飽和エステル共重合体が広く利用されている。しかし、例えばこの樹脂を自動車外装材に用いた場合、金属や塗料と樹脂との接着性を高めるためにはプライマ−処理が必要であり、他素材との接着性に問題が生じていた。また、プライマ−（接着剤）は、塩素や有機溶剤が使われていることが多く環境負荷物質として問題視されてきた。一方、これまで不飽和カルボン酸をグラフトした樹脂、あるいは、不飽和カルボン酸を共重合した樹脂が発明されてきたが、柔軟性や接着性は十分でなかった。

本発明の目的は、柔軟性と接着性のバランスに優れるエチレン系共重合体を含む樹脂組成物樹脂を提供することにある。

本発明は、エチレン・不飽和エステル共重合体またはこれを主成分とする混合物であるエチレン系共重合体（Ａ）と炭素数４のオレフィンとα、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体を、下記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の方法によって少なくとも一部変性してなる変性交互共重合体（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９．５／０．５（重量比）の割合で配合されてなる樹脂組成物を提供する。
（ｂ−１）水酸基含有化合物および／またはエ−テル基含有化合物による変性
（ｂ−２）金属イオンによる部分アイオノマ−化

前記変性共重合体（Ｂ）における炭素数４のオレフィンが、イソブチレンである樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記変性共重合体（Ｂ）におけるα、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導が、無水マレイン酸またはその誘導体である樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

本発明は、前記した樹脂組成物を含む組成物を提供する。
また、本発明は、前記した樹脂組成物と他素材とを接着／積層させてなる成形物を提供する。

本発明により、柔軟性と接着性のバランスに優れるエチレン系共重合体を含む樹脂組成物樹脂が提供される。
本発明により、プライマ−（接着剤）を用いずにエチレン系共重合体と各種素材を接着することが可能となる。

エチレン系共重合体（Ａ）の例としては、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体またはこれらの混合物を挙げることができる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体の例としては、各種触媒系、例えばラジカル重合触媒、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分からなるマルチサイト触媒、ジルコニウム化合物を代表例とするメタロセン触媒成分とアルミノオキサン触媒成分とからなるシングルサイト触媒などを用い、各種方法で製造されるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、例えば、中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度直鎖ポリエチレンなど、エチレン系エラストマーなどを挙げることができる。

エチレンと極性モノマーの共重合体の例としては、エチレンと、不飽和エステル、不飽和カルボン酸およびその塩、一酸化炭素、ビニルシラン化合物などから選ばれる極性モノマーの１種または２種以上との共重合体を挙げることができる。

不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などを挙げることができる。不飽和カルボン酸の塩としては、これらの不飽和カルボン酸のＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａ塩などを挙げることができる。
これらの共重合体は、例えば高温、高圧下のラジカル共重合や溶液重合、エマルジョン重合などによって得ることができる。

エチレン系共重合体の例としてはまた、上記エチレンと他のオレフィンとの共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体などに不飽和カルボン酸、あるいはその無水物、ビニルシラン化合物などをグラフト重合したものを挙げることができる。

本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン・不飽和エステル共重合体またはこれを主成分とする混合物である。エチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン・不飽和エステル共重合体、またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。不飽和エステルの具体例としては、前記したものを好ましく使用することができる。
さらには、これらの好ましい共重合体を主成分とし、ポリエチレンや他のエチレンと極性モノマーの共重合体を副成分とする混合物を使用することもまた好ましい。エチレン・不飽和エステル共重合体またはこれを主成分とする混合物は、変性交互共重合体（Ｂ）の添加効果を、顕著に発現することができる。

上記好適なポリエチレンは、密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８９０〜９６０ｋｇ／ｍ^３、一層好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ^３のものであり、好適なエチレンと極性モノマーの共重合体は、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは９３０〜９７０ｋｇ／ｍ^３のものである。

また好適なエチレン・不飽和エステル共重合体は、不飽和エステル含量が１〜８０重量％、好ましくは５〜４７重量％、さらに好ましくは１５〜４７重量％、一層好ましくは２４〜４７重量％のものであり、また好適なエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含量が０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％のものである。

上記ポリエチレンまたはエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、加工性、機械強度、難燃性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜１５ｇ／１０分、一層好ましくは０．０１〜３ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。

本発明の変性交互共重合体（Ｂ）は、炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体を、下記（ｂ−１）および（ｂ−２）の少なくとも一つの方法によって少なくとも一部を変性してなる変性交互共重合体である。
（ｂ−１）水酸基含有化合物および／またはエーテル基含有化合物による変性
（ｂ−２）金属イオンによる部分アイオノマー化

本発明の変性交互共重合体（Ｂ）における炭素数４のオレフィンとしては、１−ブテン、イソブチレンなどであり、好ましくはイソブチレンである。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エチルマレイン酸無水物などを例示することができるが、とくに無水マレイン酸の使用が好ましい。またα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の誘導体としては、ジカルボン酸、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハーフエステル、ジエステル、モノアミド、ジアミド、イミドなどであり、とくに無水マレイミドは好適な誘導体である。交互共重合体においてこれらα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の誘導体単位を有する場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物単位の一部または全部が誘導体単位となっていることができ、また２種以上の誘導体単位を含有することができる。

本発明の変性交互共重合体（Ｂ）における炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体からなる共重合体は、交互共重合体であることが好ましい。
本発明の変性交互共重合体において、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体はその好ましい例であるが、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸をラジカル重合触媒の存在下で共重合することによって得ることができる。またこの交互共重合体の無水マレイン酸単位の一部または全部を、水酸化アルカリ、アンモニア、アミン、アルコール等と反応させることによって、無水マレイン酸誘導体単位を有する交互共重合体を得ることができる。

本発明の変性交互共重合体（Ｂ）において、炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体は、上記（ｂ−１）および（ｂ−２）の方法によって、少なくともその一部が変性される。

本発明において（ｂ−１）の方法により変性する具体的方法としては、炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体に水酸基含有化合物及び／またはエーテル基含有化合物を配合（ブレンド）する方法または炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体に水酸基含有化合物及び／またはエーテル基含有化合物を反応させる方法が例示できる。

（ｂ−１）の変性に用いる水酸基含有化合物の好ましい例としては、アルコール類を挙げることができる。好ましくは、特には１価または多価の脂肪族アルコールが好ましい。アルコール類の中でも、成形時の発泡の観点から炭素数４〜２５のアルコール、特に炭素数４〜２５の脂肪俗アルコールが好ましい。（ｂ−１）の変性に用いるエーテル基含有化合物としては、ポリエーテルが好ましい。

また、（ｂ−１）の変性に用いる化合物は、水酸基およびエーテル基を含有する化合物であってもよい。このような化合物として、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを挙げることができる。ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルは、式ＲＯ（ＡＯ）ｎＨ（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ａはフェニル基で置換されていてよい炭素数２−４のアルキレン基、ｎは１〜１００程度の数）で表されるような化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルとして、特許第２８８２６４８号公報に記載のようなものを例示することができる。

本発明における変性交互共重合体（Ｂ）をポリオキシアルキレングリコールモノエーテルで変性する条件として、特許第２８８２６４８号公報に記載されているイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体と、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルとのエステル化反応の条件を参照することができる。
また、本発明における変性交互共重合体（Ｂ）として、同公報に記載されたイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体をポリオキシアルキレングリコールモノエーテルでエステル化した重合体を用いてもよい。

（ｂ−１）の変性に用いる化合物は、交互共重合体１００重量部に対して、２５〜７５重量部の範囲あることが好ましい。

（ｂ−２）による変性である金属イオンによる部分アイオノマー化については、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどの１価金属、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａなどの２価金属を挙げることができる。

炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体を、上記（ｂ−１）および（ｂ−２）の少なくとも一つの方法によって変性する方法には、特に制限がなく、変性することができる方法および条件を適宜選択して実施することができる。

本発明の樹脂組成物の調製において、配合コストを考慮すると、変性交互共重合体（Ｂ）は粉末状で使用することが好ましい。この場合、エチレン系共重合体（Ａ）への分散性を高め、組成物の引張特性や耐衝撃性などの基本物性や外観などを良好なものとするためには、変性交互共重合体（Ｂ）として好ましくは平均粒径が５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下のものが使用される。またこのような交互共重合体の表面には、ステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸を、性能を損なわない範囲でコーティングしても差し支えない。交互共重合体（Ｂ）としてはまた、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００程度、とくに５０，０００〜４００，０００程度のものが好適に使用される。

エチレン系共重合体（Ａ）と変性交互共重合体（Ｂ）の配合比率は、両者の合計量を１００重量部とするときに、（Ａ）５０〜９９．５重量部、好ましくは８０〜９９重量部、一層好ましくは９０〜９９重量部に対し、（Ｂ）５０〜０．５重量部、好ましくは２０〜１重量部、一層好ましくは１０〜１重量部の割合である。すなわち変性交互共重合体を上記範囲で配合することによって、柔軟性と接着性のバランスに優れるエチレン系共重合体を含む樹脂組成物が得られる。

本発明において使用する変性交互共重合体（Ｂ）は、他の成分、特にエチレン系共重合体（Ａ）との相溶性がよく、変性交互共重合体（Ｂ）を用いた樹脂組成物では、二次凝集などの発生は見られず、その結果柔軟性と接着性のバランスに優れるエチレン系共重合体を含む樹脂組成物樹脂の提供が可能となったのである。

本発明の樹脂組成物には、加工性や物性を損なわない範囲で他の重合体を混合してもよい。混合してもよい他の重合体としては、エチレン系樹脂（例えばエチレン・αオレフィン共重合体）、ポリプリピレン系樹脂（例えばプロピレン・αオレフィン共重合体）、ＳＥＢＳやＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマ−、ＥＢＲ・ＥＰＲ・ＥＰＤＭ・エチレンアクリルゴム等のオレフィン系エラストマ−、植物由来プラスチック（セルロ−ス系、でんぷん系、乳酸系、コハク酸系、酪酸系、グリコ−ル酸系等）、または、これらを酸無水物あるいはシラン等で変性しても構わない。

本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；カーボンブラックのような顔料；染料；シリコーンオイル、脂肪族系化合物、樹脂ワックスのような滑剤；ブロッキング防止剤；発泡剤；発泡助剤；架橋剤；架橋助剤などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を調製するには、エチレン系共重合体（Ａ）、変性交互共重合体（Ｂ）、必要に応じて配合される他の添加剤を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の通常の混練機を使用し、エチレン系共重合体（Ａ）の融点以上の温度、（Ａ）および（Ｂ）の分解温度以下で混練すればよい。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。また既に述べたように変性交互共重合体（Ｂ）は、樹脂組成物中における優れた分散性および得られる樹脂組成物において優れた実用物性（例えば組成物の引張り特性、耐衝撃性、外観等）を得るためには、平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものを使用する。変性交互共重合体（Ｂ）はまた、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などにおいては水溶液として用い、予めエチレン系共重合体（Ａ）をこの水溶液中に浸漬することによって、エチレン系共重合体（Ａ）に含浸または付着させてブレンドすることができる。この場合交互共重合体は、非常に微細な粒子としてエチレン系共重合体（Ａ）に含浸または付着しているものと想定される。また、耐熱性や強度などの諸物性を向上させるために、放射線や有機過酸化物などを用いて架橋を施しても構わない。

本発明の樹脂組成物の用途としての成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車内装材、自動車外装材用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例および比較例において用いた原料は次の通りである。

（１）原料
（イ）原料Ａ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１２％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）。
（ロ）原料Ｂ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１９％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）。
（ハ）原料Ｃ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）。
（ニ）原料Ｄ：イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体に１−オクタデカノールをブレンドし、さらにカルシウムでアイオノマ−化させたもの（ル−サイト・ジャパン社製、製品名：０５０６２２Ａ）。
（ホ）塗料：２液型ウレタンソフレックス＃３６０１９９シルバ−（関西ペイント製）
（ヘ）硬化剤：レタンＰＧ６０改
（ト）シンナ−：レタン標準（粘度：岩田カップＮＫ−２＝１２秒）
混合割合：塗料／硬化剤／シンナ−＝９０／１０／３５
（チ）金属：ＳＵＳ３０４−ＳＢ（使用前にアセトンで表面脱脂）

（実施例１〜３、比較例１）
（１）プレスシートの作製
表１に記載の原料を、同記載の配合比でドライブレンドし、押出機にて１６０℃で溶融ブレンド、ペレタイズした。次に、得られたペレットを用いて３ｍｍ厚のプレスシ−トを作製（１６０℃×５分予熱×５分加圧×５分冷却）した。

（２）塗装性の評価
得られたプレスシ−ト（３ｍｍ厚）を以下の条件で塗装した後、下記の方法で焼付け後の収縮状態、常態碁盤目剥離試験及び水浸漬後の碁盤目剥離試験の評価を実施した。

＜塗装の手順および条件＞
１）試料の脱脂（ホワイトガソリン）
２）エア−ブロ−
３）前記配合の塗料をスプレ−ガンで塗布（膜厚：３０μｍ）
４）焼付け（８０℃×４０ｍｉｎ）
５）２３℃×５０ＲＨ×２４時間放置

（Ａ）焼付け後の収縮状態
焼付け終了後のプレスシ−トを目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：収縮なし
△：若干収縮あり
×：収縮あり
××：著しい収縮あり

（Ｂ）常態碁盤目剥離試験
カッタ−ナイフで２ｍｍ×２ｍｍの切り出し片１００個を作り、この切り出し片にセロテ−プ（登録商標、ニチバン社製）を密着させて剥離した時の剥離数を数えた。
合格：剥離数が０個である。
不合格：剥離数が１個以上ある。

（Ｃ）水浸漬後の碁盤目剥離試験
カッタ−ナイフで２ｍｍ×２ｍｍの切り出し片１００個を作り、試験片を４０℃×１２０時間水に浸漬した後、２３℃×５０ＲＨ×２４時間放置して剥離数を数えた。

（実施例４、比較例２）
（１）プレスシ−トの作製
表２に記載の原料を、同記載の配合比でドライブレンドし、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのプレスシ−トを作製した。
（２）金属接着性の評価
得られたプレスシ−ト（１ｍｍ厚）とＳＵＳ３０４−ＳＢを以下の条件で接着させ、その試験片を２３℃×５０％ＲＨ×４８ｈｒ放置した後に接着強度を測定し、後記基準に基づいて評価した。
＜接着条件＞
・機種：東邦マシナリ−社製５０トンプレス
・構成：（上段）金属／樹脂（下段）
・温度：１６０℃（加熱は上段のみ）
・時間：１８０秒
・圧力：０．５ＭＰａ
＜試験方法＞
・機種：インテスコ社製モデル２０１
・測定方法：Ｔ形剥離
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
剥離幅：２５ｍｍ
＜評価基準＞
合格：接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
不合格：接着力が２０Ｎ／２５ｍｍ未満である。

本発明により提供される樹脂組成物は、柔軟性と接着性のバランスに優れるエチレン系共重合体を含む樹脂組成物樹脂である。
本発明により提供される樹脂組成物によって、プライマ−（接着剤）を用いずにエチレン系共重合体と各種素材を接着することが可能となる。

Claims

エチレン・不飽和エステル共重合体またはこれを主成分とする混合物であるエチレン系共重合体（Ａ）と炭素数４のオレフィンとα、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体からなる交互共重合体を、下記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の方法によって少なくとも一部変性してなる変性交互共重合体（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９．５／０．５（重量比）の割合で配合されてなる樹脂組成物。
（ｂ−１）水酸基含有化合物および／またはエ−テル基含有化合物による変性
（ｂ−２）金属イオンによる部分アイオノマ−化
変性共重合体（Ｂ）における炭素数４のオレフィンが、イソブチレンである請求項１に記載の樹脂組成物。
変性共重合体（Ｂ）におけるα、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導が、無水マレイン酸またはその誘導体である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物と他素材とを接着／積層させてなる成形物。