JP4953312B2 - 硬質ポリウレタンフォームの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの形成方法に関するものである。

硬質ウレタンフォームで使用される発泡剤としては、古くはフロン化合物が使用されていたが、オゾン層の破壊という環境問題を起こす物質であることから製造が禁止され、現在、ＨＦＣ化合物、ペンタン、炭酸ガス及び水等の発泡剤が使用可能となっている。

これらの発泡剤の中でＨＦＣ化合物は高価であり、ペンタンは引火性の強い化合物であるためにスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームに使用することはできない。また炭酸ガスを発泡剤として使用する場合には、炭酸ガスをポリオール組成物に加圧混合する装置が必要であり、硬質ポリウレタンフォームを製造するための装置が高価なものとなる。
これに対して水は低コストで取り扱いが容易であり、例えばスプレー発泡法用としても使用できることから、種々検討が進んでいる（例えば、特許文献１〜４等）。
このような水を発泡剤とする水発泡硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡剤である水が、発泡原液中にて均一に混合でき、かつ、効率よく発泡できるよう整泡剤等の添加剤を混合し、寸法安定性、強度、断熱性等の性能を高めている。

特開平１０−２１８９６３号公報 特開２００５−２０６６９１号公報 特開２００６−２２５９４５号公報 特開２００６−１９３６２３号公報

硬質ポリウレタンフォームを形成する場合、発泡原液をスプレーによる吹き付け等にて形成すればよいが、１回の吹き付けでは所定の厚みに形成できない場合が多く、通常複数回吹き付けて塗付し、所定の厚みに形成させる方法がとられている。
しかし、水発泡硬質ポリウレタンフォームの性能を向上させるために添加した整泡剤は、水発泡硬質ポリウレタンフォームが形成された後、硬質ポリウレタンフォーム表面に存在していることが多い。このような整泡剤が存在している表面の上に、さらに発泡原液を塗付してポリウレタンフォームを形成しようとする場合、硬質ポリウレタンフォーム表面に存在する整泡剤が、硬質ポリウレタンフォームと発泡原液とのリコート性、接着性を低下させる場合があった。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含むポリウレタン組成物が、水発泡硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、強度、断熱性に優れているとともに、複数回塗付したとしてもリコート性、接着性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．基材の上に、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ａ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成した後、
さらにその上に、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
２．前記ポリオール組成物（ａ−１）におけるポリオール化合物、及び／または、前記ポリオール組成物（ｂ−１）におけるポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
３．前記ポリエーテルポリオールが、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする２．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
４．前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであることを特徴とする３．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
５．前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであり、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする４．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
６．前記ポリオール化合物全量中に、ポリエーテルポリオールを１０重量％以上含むことを特徴とする２．から５．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
７．前記ポリオール組成物（ａ−１）におけるポリオール化合物、及び／または、前記ポリオール組成物（ｂ−１）におけるポリオール化合物が、芳香族エステルポリオールを含むことを特徴とする１．から６．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
８．前記ポリオール化合物全量中に、芳香族エステルポリオールを１０〜９０重量％、ポリエーテルポリオールを１０〜９０重量％含むことを特徴とする７．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
９．前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする１．から８．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
１０．前記ポリオール組成物（ａ−１）全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
１１．前記ポリオール組成物（ｂ−１）全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
１２．前記ポリオール組成物（ｂ−１）が、前記ポリオール組成物（ａ−１）と同一であることを特徴とする１．から１１．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。

本発明の形成方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性、強度、断熱性に優れているとともに、複数回塗付したとしてもリコート性、接着性に優れている。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの形成方法は、基材の上に、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ａ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成した後、
さらにその上に、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とするものである。

基材としては、断熱性能を必要とする箇所であれば特に限定されないが、特に、建築・土木の分野で使用可能なものを使用すればよい。
具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、石膏ボード、合板、プラスチック板等が挙げられる。
また、基材の表面を予めサーフェーサー、フィラー、パテ、シーラー等で処理しておくこともできる。

ポリウレタン組成物（ａ）は、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有する。

本発明のポリオール組成物（ａ−１）を構成するポリオール化合物としては、特に限定されないが、芳香族エステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。

芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等から選択される少なくとも１種のグリコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、フタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコール化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分とするもの等が挙げられる。

このような芳香族エステルポリオールはポリオール化合物全量中に１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％用いることが、難燃性、寸法安定性等の面で好適である。１０重量％より少なければ難燃性が低下する恐れがある。９０重量％より多ければ、フォームの発泡性が低下する恐れがある。このような芳香族エステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールや、芳香族アミン、すなわち、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、特に、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、とりわけ、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましい。
このような芳香族ポリエーテルポリオールとしては、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には得られるフォームの難燃性、寸法安定性が低下する恐れがある。

グリセリン系ポリエーテルポリオールは、グリセリンを開始剤としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させることで得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。さらにグリセリン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、躯体面との密着性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には、ポリオール組成物の貯蔵安定性の低下、密着性の低下の恐れがある。

第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミン、アルカノールアミン等の低分子量アミン、すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたもの等が挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類や、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリエーテルポリオール等を使用してもよい。

本発明で用いるポリエーテルポリオールとしては、特に、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。芳香族ポリエーテルポリオールを使用することにより、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性や、発泡性、硬化性、フォームの難燃性や、寸法安定性、断熱性、また高温での施工においても密着性、リコート性、フライアビリティー性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

芳香族ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール中に５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％用いることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、発泡性、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。５０重量％より少ない場合は、発泡性、得られたフォームの難燃性等が低下する恐れがある。

このようなポリエーテルポリオールはポリオール化合物全量中に１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％用いることが、難燃性、寸法安定性等の面で好適である。１０重量％より少なければ難燃性が低下する恐れがある。９０重量％より多ければ、フォームの発泡性が低下する恐れがある。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、化学式（化１）にて表される化学構造を有する化合物である。

（化１）
Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ
│
ＣＨ
／ ＼
Ｈ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｐＯ─ＣＨ ＣＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ
│ │
ＣＨ_２ ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ
＼ ／
Ｏ

Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒとしては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ｍ＋ｎ＋ｐは１５以上、さらには２０以上（但し、ｍ＋ｎは１以上）であり、ＨＬＢは１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることが好ましい。
なおＨＬＢとは、親水親油バランスのことであり、本発明ではグリフィン法によって算出された値である。

このようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのうち、本発明では特に、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートが好適に使用できる。
ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートは所定の水酸基価を有しているため、ポリオール及び水との相溶性、リコート性、接着性に優れ、かつ発泡時にポリオール骨格中に取り込まれることでフォームの寸法安定性向上に寄与する効果がある。ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートの中でも、エチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量（ｍ＋ｎ＋ｐ）が１５以上、さらには２０以上であり、ＨＬＢが１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上のもの、とりわけポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５未満、または、ＨＬＢが１０未満の場合は、形成される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が満足できるものではなく、リコート性、接着性にも劣る傾向がある。

このようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオール等のポリオール化合物、水との相溶性に優れているため、ポリウレタン組成物（ａ）中の整泡剤（界面活性剤、相溶化剤も含む）が少なくても、寸法安定性、強度、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるとともに、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）表面の整泡剤量を少なくすることができため、ポリウレタン組成物（ｂ）とのリコート性、接着性を向上させることができる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの混合量としては、前記ポリオール組成物（ａ−１）全量に対して、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが０．０１〜１０重量％、さらには０．０５〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％より少ないと、寸法安定性、強度、断熱性能に劣る場合がある。１０重量％より多いと、リコート性、接着性、寸法安定性に劣る場合がある。

発泡剤である水は、ポリオール化合物１００重量部に対して３〜１２重量部、好ましくは４〜１０重量部とする。３重量部より少ない場合、得られるフォームが高密度化する恐れがあり、１２重量部より多い場合、フォームの脆性が見られ躯体面との密着性が低下する恐れがある。

触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。

第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。

イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
触媒の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１５重量部であることが好ましい。

さらに本発明のポリウレタン組成物（ａ）には、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を含むことが好ましい。
このようなアルコキシシラン縮合物としては、例えば、下記式で示されるアルコキシシラン化合物１〜４を公知の手法で混合・縮合させて得ることができる。

（アルコキシシラン化合物１）
ＯＲ_１
│
Ｒ_２Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ_４
│
ＯＲ_３
Ｒ_１〜Ｒ_４は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。

アルコキシシラン化合物１としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオキシシラン、トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジフェノキシジエトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。

（アルコキシシラン化合物２）
Ｒ_５
│
Ｒ_６Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ_８
│
ＯＲ_７
Ｒ_５は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示す。
Ｒ_６〜Ｒ_８は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ_６〜Ｒ_８は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。

アルコキシシラン化合物２としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン、ヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチルヒドロキシジメトキシシラン、フェニルヒドロキシジメトキシシラン、メチル（フェノキシ）ジエトキシシラン、フェニル（フェノキシ）ジエトキシシラン、トリフェノキシエトキシシラン、メチル（ジフェノキシ）エトキシシラン、フェニル（ジフェノキシ）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。

（アルコキシシラン化合物３）
Ｒ_９
│
Ｒ_１０−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ_１２
│
ＯＲ_１１
Ｒ_９〜Ｒ_１０としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ_９〜Ｒ_１０は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。

アルコキシシラン化合物３、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチル（フェノキシ）エトキシシラン、ジフェニル（フェノキシ）エトキシシラン、メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。

（アルコキシシラン化合物４）
Ｒ_１３
│
Ｒ_１４−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｘ
│
Ｒ_１５
Ｘは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素、−Ｓｉ（Ｒ_１６）_３を示す。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。

アルコキシシラン化合物４、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシラン、ジメチル（フェニル）エトキシシラン、メチル（ジフェニル）エトキシシラン等、または、これらの縮合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン）等が挙げられる。本発明では、ｎが１である化合物を好適に使用できる。

本発明で用いるアルコキシシラン縮合物は、少なくとも、アルコキシシラン化合物１、アルコキシシラン化合物２から選ばれる１種以上を混合し反応させて得ることができ、このようなアルコキシシラン縮合物は、３次元架橋構造を有するものである。
このようなアルコキシシラン縮合物は、詳細は不明であるが、ポリオール化合物に非相溶でありながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの作用により、ポリオール組成物中に効率よく分散されるため、発泡安定性の向上に優れているものと思われる。さらにアルコキシシラン縮合物はポリウレタン骨格中に効率よく取り込まれ、該取り込まれたアルコキシシラン縮合物の作用により、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものと思われる。
さらに、本発明では、アルコキシシラン化合物１、アルコキシシラン化合物２から選ばれる１種以上、及び、アルコキシシラン化合物４を混合し反応させて得られるアルコキシシラン縮合物が好適に使用できる。

また、アルコキシシラン縮合物を得る際には、公知の触媒を用いることができる。例えば、具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメット酸、ピロメット酸、これらの酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、などの酸性化合物が挙げられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物または反応物も含まれる。

アルコキシシラン縮合物の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％が好適である。０．０１重量％より少ない場合、長期的なフォームの寸法安定性が得られない場合があり、１０重量％より多い場合、発泡安定性に劣る場合がある。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の難燃剤、整泡剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル類等が挙げられ、有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。本発明では難燃性及び減粘剤としての効果も発揮することから、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
難燃剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。この範囲を逸脱する場合には減粘効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合ある。

整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体（ポリエーテル変性シリコーン化合物）を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ−１９３、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６９８、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（東レダウコーニング）、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６（信越化学工業）等を例示することができる。
本発明では、上記アルコキシシラン縮合物及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、シリコーン整泡剤を併用することによって、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

整泡剤とポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、予め混合して使用してもよく、別成分としてポリオールと混合してもよい。
整泡剤とポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの比率は、整泡剤／ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル重量比にて０／１００〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８５／１５であることがより好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがさらに好ましい。

ポリオール組成物（ａ−１）と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明では、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）の上に、さらに硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とする。
硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）としては、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）からなるものであれば特に限定されない。
ポリオール組成物（ｂ−１）としては、特に限定されず、公知のポリオール化合物、水、触媒、また必要に応じて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルやアルコキシシラン縮合物、当業者に周知の難燃剤、整泡剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤を混合して使用することができる。
ポリオール組成物（ｂ−１）で用いるポリオールとしては、特に限定されないが、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）とのリコート性、接着性、作業性を向上させる目的で、芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールを含むポリオールを用いることが好ましい。
さらに、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有することによって、リコート性、接着性を向上させることができ、好ましい。
特に、本発明では、ポリウレタン組成物（ｂ）として、上述したポリウレタン組成物（ａ）と同様のものを使用することが好ましい。硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）の上に、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）と同様の成分を有する組成物を塗付することによって、よりリコート性、接着性に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。

本発明の形成方法では、まず基材の上に、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成させる。形成方法としては、特に限定されず、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用して、基材にポリウレタン組成物（ａ）を塗装することによって形成すればよい。
この際前記ポリオール組成物（ａ−１）と前記ポリイソシアネート化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ比率（当量比）が１．０〜３．０程度に調整し、反応させればよい。また、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）成形時の温度は、前記ポリオール組成物（ａ−１）と前記ポリイソシアネート化合物の温度がそれぞれ３０〜８０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
さらに硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成させる方法も、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）と同様の方法で形成させればよい。
本発明では、ポリウレタン組成物（ａ）を１回または２回以上塗付した後、ポリウレタン組成物（ｂ）を塗付することによって硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。また必要であれば、ポリウレタン組成物（ｂ）を塗付した後、ポリウレタン組成物（ａ）を塗付することもできる。

ポリオール組成物（ａ−１）、ポリウレタン組成物（ａ）、ポリオール組成物（ｂ−１）、ポリウレタン組成物（ｂ）の粘度としては、硬質ポリウレタンフォームが形成できる程度であれば特に限定されないが、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。また、下限としては特に限定されないが、８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、さらには１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であることが好ましい。

本発明の形成方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの厚みとしては、目的に応じ適宜設定すればよいが、通常３０ｍｍ〜１０００ｍｍ程度である。
また、１回の塗付積層により得られる硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）・（Ｂ）の厚みは、通常５ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。

（ポリオール組成物１〜１７）
表１に示す原料を用いて、表２に示す配合でポリオール組成物１〜１７を調製した。
（ポリウレタン組成物１〜１７）
ポリオール組成物１〜１７と表１に示すポリイソシアネートとを、それぞれイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．０となるように調製したものを、ポリウレタン組成物１〜１７とした。

（実施例１）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて以下に記載の評価を行った。結果を表３に示した。

（評価）
１）リコート性
スレート板の上にポリウレタン組成物をスプレー塗装した際、及び、形成した硬質ポリウレタンフォーム（第１）の上にポリウレタン組成物をスプレー塗装した際における、ポリウレタン組成物の状態を目視にて評価した。評価は次のとおりである。
◎：ポリウレタン組成物の垂れがなく、面全体に均一に硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、仕上がり性に優れていた
○：ポリウレタン組成物の垂れがほとんどなく、面全体に均一に硬質ポリウレタンフォームを形成することができた
×：ポリウレタン組成物の垂れがみられ、仕上がり性に劣っていた

２）接着性
得られた硬質ポリウレタンフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した評価サンプルを作製し、該評価サンプルについて、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２００６「建築物断熱用吹き付け硬質ウレタンフォーム」、接着強さ試験に準じ、接着強さを評価した。評価は次のとおりである。
○：フォーム凝集破壊がみられた
×：スレート板と硬質ポリウレタンフォーム（第１）、または、硬質ポリウレタンフォーム（第１）と硬質ポリウレタンフォーム（第２）との界面における界面剥離がみられた

３）寸法安定性
硬質ポリウレタンフォームから７０ｍｍ×１００ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃及び５０℃にて３日間放置した後の収縮の有無を目視にて評価を行った。評価結果は、裁断面において硬質ポリウレタンフォームの収縮がみられないものを「５」、みられたものを「１」として、５段階評価で行った。

４）燃焼性
硬質ポリウレタンフォームから１８０ｍｍ×２５５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、サンプルのスキン表面をプロパンガスバーナーの炎で約５分間加熱し、加熱による炭化層形成能及びフォームの燃焼による収縮を目視にて確認した。結果は表３に示す。評価は、フォームの燃焼による収縮が見られなかったものを５、フォームの燃焼による収縮が見られたものを１として、５段階評価で行った。

（実施例２）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物２を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物２をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例３）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物３を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物３をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例４）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物４をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例５）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、さらにその上に、ポリウレタン組成物１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第３）を形成し、トータルの厚さが７５ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例６）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物６を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物６をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例７）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物７を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物７をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例８）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物８を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物８をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例９）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物９を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物９をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１０）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１０を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１０をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１１）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１２）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１２を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１２をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１３）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１３を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１３をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１４）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１５垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１５をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１５）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１６を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１６をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（実施例１６）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１７を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１７をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（比較例１）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物４を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物４をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（比較例２）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物５を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物５をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

（比較例３）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１４を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１４をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

Claims (12)

1. 基材の上に、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ａ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成した後、
   さらにその上に、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
2. 前記ポリオール組成物（ａ−１）におけるポリオール化合物、及び／または、前記ポリオール組成物（ｂ−１）におけるポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
3. 前記ポリエーテルポリオールが、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
4. 前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
5. 前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであり、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
6. 前記ポリオール化合物全量中に、ポリエーテルポリオールを１０重量％以上含むことを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
7. 前記ポリオール組成物（ａ−１）におけるポリオール化合物、及び／または、前記ポリオール組成物（ｂ−１）におけるポリオール化合物が、芳香族エステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
8. 前記ポリオール化合物全量中に、芳香族エステルポリオールを１０〜９０重量％、ポリエーテルポリオールを１０〜９０重量％含むことを特徴とする請求項７に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
9. 前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
10. 前記ポリオール組成物（ａ−１）全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
11. 前記ポリオール組成物（ｂ−１）全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
12. 前記ポリオール組成物（ｂ−１）が、前記ポリオール組成物（ａ−１）と同一であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。