JP4953522B2

JP4953522B2 - Molten silicon purification method and molten silicon purification apparatus

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Publication number: JP4953522B2
Application number: JP2001187603A
Authority: JP
Inventors: 良達大塚; 稔章福山
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003002629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融シリコンの精製方法および溶融シリコン精製装置に関し、特に、太陽電池に使用される高純度シリコンを製造するための溶融シリコンの精製方法とそれに用いられる溶融シリコン精製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池に使用される半導体シリコンにおいては、コンピュータなどに組み込まれているＬＳＩなどに使用される半導体シリコン程度の高純度シリコンは必要とされないことがわかっている。そのため、高価なeleven nineと称される超高純度シリコン（SEG-Si）に代わる安価なsix nine程度の高純度シリコン（SOG-Si）の製法が待望されている。
【０００３】
超高純度シリコンの代表的な製法であるSiemens法では、まず、９９％純度の金属シリコン（MG-Si）を原料としてトリクロロシランガスを作る。そのトリクロロシランガスを蒸留精製により純度の高いガスに精製した後、水素ガスを使った還元析出処理により、極めて高純度のシリコンを製造する。
【０００４】
一方、より安価な高純度シリコンを製造するために、１９８０年前後から金属シリコンを原料とした種々の精製技術開発が取り組まれてきている。その基本は金属シリコンを溶融し、凝固させるときの金属シリコンに含まれる重金属不純物元素（Fe,Ti,Al,Ni,Cuなど）の固液分配係数が極めて小さい（平衡分配係数では、たとえばＦｅは０．０００２４、Ａｌは０．００１８）ことを利用して、ゆっくりとした一方向凝固を実施し、凝固終端部の不純物濃化層を切断除去するという操作を数回繰返して、重金属不純物を０．１ｐｐｍ以下の濃度レベルに達するまで除去することにある。
【０００５】
ところが、金属シリコンに含まれる不純物のうち、ボロン（Ｂ）とリン（Ｐ）については、平衡分配係数がそれぞれ０．８と０．３５とであり、一方向凝固操作によっては、これらの不純物を０．１ｐｐｍ以下のレベルに達するまで除去することができない。そのため、それぞれの元素を個別に除去するための技術開発がなされてきた。
【０００６】
ボロンについては、溶融シリコンを水蒸気を含有した水素ガスと反応させることにより、シリコン中のボロンが減少することがＴｈｅｕｅｒｅｒの実験結果（Journal of metals, October 1956,pp1316）によって示されており、これをもとにいくつかの技術開発がなされている。
【０００７】
たとえば、ＵＳＰ４,０９７,５８４、ＵＳＰ５,９７２,１０７および特開平４−１９３７０６号公報では、水素と水蒸気を含む不活性ガスをシリコン溶湯中に吹込んでボロンを除去する方法が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法のいずれもは工業化されるに至っていない。その原因はボロンの減少速度が遅いために、溶融シリコンを処理して太陽電池用シリコンに必要な低濃度のボロンに達するまでの処理時間が長すぎることである。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、１つの目的は、ボロンを効率よく除去することのできる溶融シリコンの精製方法を提供することであり、他の目的は、そのような精製に用いられる溶融シリコン精製装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの局面における溶融シリコンの精製方法の一のものは、処理槽内に溶融シリコンを収容して溶融シリコンを精製するための精製処理工程を備えた溶融シリコンの精製方法であって、その精製処理工程では、水蒸気を含有する所定の不活性ガスを溶融シリコンの液面上に吹付けるとともに、所定の不活性ガスを溶融シリコン中に送込みながら溶融シリコンが攪拌される。
【００１１】
その溶融シリコンは攪拌部材を用いて攪拌されることが好ましい。
また、精製処理工程では、溶融シリコンの表面に形成される酸化皮膜を除去しながら精製処理が行われることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る溶融シリコンの精製方法の他のものは、処理槽内に溶融シリコンを収容して溶融シリコンを精製するための精製処理工程を備えた溶融シリコンの精製方法であって、その精製処理工程では、水蒸気を含有する所定の不活性ガスを溶融シリコンの液面上に吹付けるとともに、溶融シリコンを攪拌しながら溶融シリコンの表面に形成される酸化皮膜が除去される。
【００１３】
その精製処理工程では、溶融シリコンは攪拌部材を用いて攪拌されることが好ましい。
【００１４】
さらに、不活性ガスは水素を含むことが好ましい。
本発明の他の局面における溶融シリコンの精製装置の一のものは、溶融シリコンを収容する処理槽と、その溶融シリコンに浸漬され、溶融シリコン中に水蒸気を含む所定の不活性ガスを送り込むためのノズルを含む配管部と、溶融シリコンの液面に向けて前記所定のガスを吹付けるための吹出し部とを備えている。
【００１５】
その配管部は溶融シリコンの液面上方から溶融シリコンに向かって配設され、吹出し部は、配管部が挿通され、溶融シリコンの液面上に開口端を有する吹出し用配管と、吹出し用配管の開口端から溶融シリコンの液面上を覆うように形成された覆い部とを含んでいることが好ましい。
【００１６】
また、配管部は回転可能であり、配管部は溶融シリコンを攪拌するための第１攪拌部を有していることが好ましい。
【００１７】
さらに、溶融シリコンに浸漬され、溶融シリコンを攪拌するための第２の攪拌部を備えていることが好ましい。
【００１８】
また、吹出し用配管および覆い部は回転可能であり、第２の攪拌部は覆い部から溶融シリコンの液面に向かって配設されていることが好ましい。
【００１９】
さらに、溶融シリコンの液面に形成される酸化皮膜を除去するための皮膜除去部を備えていることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る溶融シリコン精製装置の他のものは、溶融シリコンを収容する処理槽と、溶融シリコンに浸漬され、溶融シリコンを攪拌するための攪拌部と、溶融シリコンの液面に向けて所定のガスを吹付けるための吹出し部と、溶融シリコンの液面に形成される酸化皮膜を除去するための皮膜除去部とを備えている。
【００２１】
その攪拌部は、溶融シリコンの液面上方から溶融シリコンに向かって配設され、回転可能な軸部と、軸部に取付けられた攪拌本体とを含み、吹出し部は、軸部が挿通され、溶融シリコンの液面上に開口端を有する吹出し用配管と、吹出し用配管の開口端から溶融シリコンの液面上を覆うように形成された覆い部とを含んでいることが好ましい。
【００２２】
さらに、皮膜除去部は軸部に取付けられていることが好ましい。
以下、具体的に手段について説明する。まず、Ｔｈｅｕｅｒｅｒによると、水蒸気を含有した水素ガスとボロンを含有した溶融シリコンとの反応処理におけるシリコン中のボロン濃度の減少に関して、初期のボロン濃度をＢ₀とし、時間ｔ分の処理後のボロン濃度をＢとすると、次の関係が成立するとされている。
【００２３】
ｌｏｇ（Ｂ／Ｂ₀）＝−０．０１３・（Ａ／Ｖ）・ｔ・（Ｐ）^0.5
ここで、ｐは水蒸気分圧（ｍｍＨｇ）、Ａは処理ガス（水素ガス）と溶融シリコンとの接触面積（ｃｍ²）Ｖは溶融シリコンの体積（ｃｍ³）を表す。
【００２４】
この式によれば、ボロンの濃度の減少速度を大きくするには、処理ガスの水蒸気分圧ｐを大きくし、処理ガスと溶融シリコンとの接触面積Ａを大きくすることが効果的であるとされる。
【００２５】
一定容量の溶融シリコンと処理ガスとの接触面積を大きくするためには、回転ノズルを用いて、処理ガスを溶融シリコン中に吹込むバブリング法により気泡サイズを微細にすることが効果的である。
【００２６】
その際に、溶融シリコンの自由表面における気液反応を積極的に活用することがさらにボロンの除去を促進させる。そのためには、雰囲気のガスを処理ガスと同一にするために雰囲気中に一定量の処理ガスを供給すればよいことが考えられる。
【００２７】
そして、この考え方により各種の実験を行った結果、雰囲気中に吹込む処理ガスとしては、溶融シリコンの表面に吹き付けることが最も効果的であることが見出された。すなわち、溶融シリコンの表面に存在する未反応の処理ガスを強制的に循環させ、バブリングによって溶融シリコンの表面から放出される反応後のガスを吹き払うことによって初めてバブリングによるボロンの除去効果に加えて、シリコンの溶融表面からのボロンの除去効果が得られることがわかった。
【００２８】
これにより、本発明では、従来の水蒸気を含有したガスによる溶融シリコンの精製方法と比べて、溶融シリコンの自由表面における気液反応の促進によりボロンの除去速度を高めることを可能にした。
【００２９】
また、バブリングによる溶融シリコンの融液の飛びはねを避けて自由表面のみを気液反応面にするときには、融液の高さを低くして自由表面の面積を大きくすることがボロンの除去速度を大きくするのに有効である。
【００３０】
処理ガスの水蒸気分圧を大きくしてボロンの除去速度を大きくすることも必要である。ところが、Ｔｈｅｕｅｒｅｒの報告によれば、９．８ｍｍＨｇ以上の水蒸気分圧では、気液反応面にシリコン酸化皮膜（ＳｉＯ₂）の成長が顕著になることが示されており、このシリコン酸化皮膜は気液反応を妨げることになる。
【００３１】
シリコン融液の自由表面では時間とともにシリコン酸化皮膜が成長するために、特に水蒸気分圧の大きい処理ガスを使用するときには、自由表面におけるボロンの除去反応を活用することができなくなる。
【００３２】
本発明では、処理ガスの水蒸気分圧を大きくしたときに、溶融シリコンの自由表面における気液反応を継続するために、回転軸に取付けた液面酸化皮膜剥ぎ取り棒（scalper）を使って、断続的に表面酸化皮膜を剥ぎ取ることにより従来の蒸気を含有したガスによる溶融シリコンの精製方法に比べて、ボロンの除去速度の向上を図ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
まず、本実施の形態に係る溶融シリコンの精製方法に用いられる精製装置について説明する。図１は第１の溶融シリコンの精製装置を示す。図１に示すように、溶融シリコンの精製装置は、電磁誘導加熱機４によるシリコンの溶解炉２０を備えている。その溶解炉２０には、溶融シリコンを攪拌し溶融シリコン中に微細な処理ガスの気泡を分散させるための吹出し口１９を有する回転ノズル８が取付けられ、処理ガス導入路７が設けられた回転軸６が取付けられている。
【００３４】
また、回転軸６は外管９に挿通され、外管９と回転軸６との間には溶融シリコン表面に吹き付けるための処理ガスが送込まれる。その外管９には、処理ガス吹出し口１１から吹出した処理ガスを溶融シリコンの表面に沿って流すための円板状の覆い１０が設けられている。そして、溶解炉２０には、処理済のガスを排出するための排出管１３が設けられている。溶融シリコンを攪拌する回転軸６と、覆い１０が取付けられた外管６は上下に昇降する。
【００３５】
溶解炉２０は、炉殻５の内側にアルミナのような耐火材３の内側に黒鉛製の保護坩堝１が設けられている。さらにその内側にはシリカ坩堝２が設けられている。シリカ坩堝２に入れられた原料シリコンは、不活性ガスの雰囲気中で高周波電磁誘導により黒鉛の保護坩堝１が加熱されることで、その温度が上昇し、最終的に溶解して溶融シリコン１４となって所定の精製処理温度に保持される。なお、溶解炉２０の上部には天井板１２が配設されている。
【００３６】
次に、図２は第２の溶融シリコンの精製装置を示す。図２に示すように、この溶融シリコンの精製装置では、円板状の覆い１０に溶融シリコン１４の攪拌効果を高めるためのバッフル板１５が取付けられている。なお、これ以外の構成については図１に示す溶融シリコンの精製装置の同様なので、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００３７】
次に、図３〜５は第３の溶融シリコンの精製装置を示す。図３〜５に示すように、この溶融シリコンの精製装置では、シャフト１７に溶融シリコンの表面の酸化皮膜を周期的に除去するための液面酸化皮膜剥ぎ取り棒（液面スカルパー）１８が取付けられている。また、溶融シリコンを効率的に攪拌するための羽根車１６が取付けられている。シャフト１７と外管９は一体化されており、上下に昇降する。
【００３８】
また、上述した精製装置と同様に、溶解炉２０はアルミナのような耐火材３の内側に黒鉛製の保護坩堝１が設けられている。さらにその内側にはシリカ坩堝２が設けられている。シリカ坩堝２に入れられた原料シリコンは、不活性ガスの雰囲気中で高周波電磁誘導により黒鉛の保護坩堝１が加熱されることで、その温度が上昇し、最終的に溶解して溶融シリコン１４となって所定の精製処理温度に保持される。
【００３９】
シリコン精製のための処理ガスは、シャフト１７と外管９との隙間を通って処理ガス噴出し口１１を経て溶融シリコン１４の液面に吹きつけられる。液面スカルパー１８は、水蒸気を含む処理ガスと溶融シリコンとの反応により生成する酸化皮膜を半回転ごとに除去し、新たな処理ガスと溶融シリコンの反応面を作り出すことにより、酸化皮膜の成長による反応抑止作用を取り除く。
【００４０】
次に、図６〜８は第４の溶融シリコンの精製装置を示す。図６〜８に示すように、この溶融シリコンの精製装置では、溶解炉２０には、溶融シリコン１４を攪拌し溶融シリコン１４中に微細な処理ガスの気泡を分散させるための吹出し口１９を有する回転ノズル８が取付けられ、処理ガス導入路７が設けられた回転軸６が取付けられている。
【００４１】
また、回転軸６には溶融シリコン１４の表面の酸化皮膜を周期的に除去するための液面スカルパー１８が取付けられている。これ以外の構成については、第１の溶融シリコンの精製装置と同様である。
【００４２】
処理ガスは溶融シリコン１４の液面に吹付けられるとともに、処理ガス導入路７を通って回転ノズル８から溶融シリコン１４中に送込まれる。この溶融シリコンの精製装置では、シリコンの溶湯面における処理ガスとシリコン溶湯との反応による精製効果に、シリコン溶湯中に分散された処理ガスの気泡の表面における反応による精製効果が加わることになる。
【００４３】
次に、図９、１０は第５の溶融シリコンの精製装置を示す。図９、１０に示すように、この溶融シリコンの精製装置では、特に、溶融シリコンの攪拌効果を高めるためのバッフル板１５が取付けられている。これ以外の構成については第４の溶融シリコンの精製装置と同様である。
【００４４】
なお、上述した溶融シリコンの精製装置では、溶融シリコンの湯面における反応のために処理ガスを吹付ける方法は図示された形態に限られるものではなく、たとえば、天井板１２からシリコンの湯面に向けて処理ガス導入配管を配設することも可能である。
【００４５】
【実施例】
実施例１
図１に示す溶融シリコンの精製装置を用いてシリコンの精製を行った。まず、シリカ坩堝２に９ｐｐｍのボロン（Ｂ）を添加した高純度シリコン（SEG-Si）を２ｋｇ入れた。装置内をアルゴンガスの雰囲気にして電磁誘導コイル４により黒鉛の保護坩堝１を加熱することによりシリコンを溶解させて、温度を１４５０℃に保持した。
【００４６】
アルゴン（Ａｒ）、４％水素（Ｈ₂）および５％Ｈ₂Ｏを含んだ処理ガスを、吹出し口１１より流速２０Ｌ／ｍｉｎにて吹出し、また、回転ノズルの吹出し口１９より流速１Ｌ／ｍｉｎにて吹出しながら、外管９を図１に示す位置にまで下降させた。回転ノズルを４００ｒｐｍにて回転し、精製処理を４時間続けた。精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると３ｐｐｍであった。
【００４７】
比較のため、吹出し口１１より処理ガスを吹出させないようにした他は、上述した条件と同一の条件にて同様の精製処理を行った。この場合の精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると４ｐｐｍであり、本精製方法により不純物の除去効果が改善されていることが確認された。
【００４８】
実施例２
図２に示す溶融シリコンの精製装置を用いてシリコンの精製を行った。まず、シリカ坩堝２に９ｐｐｍのボロン（Ｂ）を添加した高純度シリコン（SEG-Si）を２ｋｇ入れた。装置内をアルゴンガスの雰囲気にして電磁誘導コイル４により黒鉛の保護坩堝１を加熱することによりシリコンを溶解させて、温度を１４５０℃に保持した。
【００４９】
アルゴン（Ａｒ）、４％水素（Ｈ₂）および５％Ｈ₂Ｏを含んだ処理ガスを、吹出し口１１より流速２０Ｌ／ｍｉｎにて吹出し、また、回転ノズルの吹出し口１９より流速１Ｌ／ｍｉｎにて吹出しながら、バッフル板１５が取付けられた外管９を図２に示す位置にまで下降させた。回転ノズルを４００ｒｐｍにて回転し、精製処理を４時間続けた。精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると２ｐｐｍであった。
【００５０】
バッフル板１５により溶融シリコンの攪拌が効率的に行われて、実施例１の場合よりも不純物の除去効果がさらに向上することが確認された。
【００５１】
実施例３
図３〜５に示す溶融シリコンの精製装置を用いてシリコンの精製を行った。まず、シリカ坩堝２に８ｐｐｍのボロン（Ｂ）を添加した高純度シリコン（SEG-Si）を２ｋｇ入れた。装置内をアルゴンガスの雰囲気にして電磁誘導コイル４により黒鉛の保護坩堝１を加熱することによりシリコンを溶解させて、温度を１４５０℃に保持した。
【００５２】
アルゴン（Ａｒ）、４％水素（Ｈ₂）および１０％Ｈ₂Ｏを含んだ処理ガスを、吹出し口１１より流速５Ｌ／ｍｉｎにて吹出し、回転軸１７および外管９を天井部分から図３に示す位置にまで下降させた。回転軸１７には羽根車１６と液面スカルパー１８が取付けられている。その羽根車１６を１００ｒｐｍにて回転させるとともに、液面スカルパー１８により溶融シリコンの表面に形成される酸化皮膜の除去を行いながら、精製処理を５時間続けた。精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると４ｐｐｍであった。
【００５３】
比較のため、回転軸１７に液面スカルパーを取付けないようにした他は、上述した条件と同一の条件にて同様の精製処理を行った。この場合の精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると６ｐｐｍであり、液面スカルパー１８によって不純物の除去効果が改善されていることが確認された。
【００５４】
実施例４
図６〜８に示す溶融シリコンの精製装置を用いてシリコンの精製を行った。まず、シリカ坩堝２に８ｐｐｍのボロン（Ｂ）を添加した高純度シリコン（SEG-Si）を２ｋｇ入れた。装置内をアルゴンガスの雰囲気にして電磁誘導コイル４により黒鉛の保護坩堝１を加熱することによりシリコンを溶融した。
【００５５】
アルゴン（Ａｒ）、４％水素（Ｈ₂）および１０％Ｈ₂Ｏを含んだ処理ガスを、吹出し口１１より流速５Ｌ／ｍｉｎにて吹出し、また、回転ノズル８の吹出し口１９より流速１Ｌ／ｍｉｎにて吹出しながら、回転軸６と外管９を図６に示す位置にまで下降させた。
【００５６】
回転軸６には回転ノズル８と液面スカルパー１８が取付けられている。外管９にはバッフル板１０が取付けられている。回転ノズル８を１００ｒｐｍにて回転し、精製処理を５時間続けた。精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると２ｐｐｍであった。
【００５７】
比較のため、回転軸６に液面スカルパーを取付けないようにした他は、上述した条件と同一の条件にて同様の精製処理を行った。この場合の精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると４ｐｐｍであり、液面スカルパーによって不純物の除去効果が改善されていることが確認された。
【００５８】
実施例５
図９、１０に示す溶融シリコンの精製装置を用いてシリコンの精製を行った。まず、シリカ坩堝２に８ｐｐｍのボロン（Ｂ）を添加した高純度シリコン（SEG-Si）を２ｋｇ入れた。装置内をアルゴンガスの雰囲気にして電磁誘導コイル４により黒鉛の保護坩堝１を加熱することによりシリコンを溶融した。
【００５９】
アルゴン（Ａｒ）、４％水素（Ｈ₂）および１０％Ｈ₂Ｏを含んだ処理ガスを、吹出し口１１より流速５Ｌ／ｍｉｎにて吹出し、また、回転ノズル８の吹出し口１９より流速１Ｌ／ｍｉｎにて吹出しながら、回転軸６と外管９を図９に示す位置にまで下降させた。さらに、シリカ坩堝２の側壁面の近傍にバッフル板１５を溶融シリコンに浸漬させた。
【００６０】
回転軸６には回転ノズル８と液面スカルパー１８が取付けられている。回転ノズル８を１５０ｒｐｍにて回転し、精製処理を５時間続けた。精製後のシリコンのボロン濃度を分析すると１ｐｐｍであった。
【００６１】
バッフル板１５により溶融シリコンの攪拌が効率的に行われて、実施例４の場合よりも不純物の除去効果がさらに向上することが確認された。
【００６２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明は上記の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る溶融シリコンの精製方法および溶融シリコン精製装置によれば、溶融シリコンの液面に処理ガスを吹付けることで、溶融シリコンの表面からボロンを効果的に除去することができる。
【００６４】
また、溶融シリコンの表面に形成される酸化皮膜を断続的に除去することで、溶融シリコンの液面における気液反応を継続させることができ、効果的にボロンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る溶融シリコンの精製装置の一断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る溶融シリコンの精製装置の一断面図である。
【図３】本発明の実施例３に係る溶融シリコンの精製装置の一断面図である。
【図４】同実施例において、図３に示す精製装置の回転軸部分の一側面図である。
【図５】同実施の形態において、図３に示す精製装置の液面スカルパーを含む部分の一上面図である。
【図６】本発明の実施例４に係る溶融シリコンの精製装置の一断面図である。
【図７】同実施例において、図６に示す精製装置の回転軸部分の一側面図である。
【図８】同実施の形態において、図６に示す精製装置の液面スカルパーを含む部分の一上面図である。
【図９】本発明の実施例５に係る溶融シリコンの精製装置の一断面図である。
【図１０】同実施の形態において、図９に示す精製装置の液面スカルパーを含む部分の一上面図である。
【符号の説明】
１保護坩堝、２シリカ坩堝、３耐火材、４電磁誘導コイル、５炉殻、６回転軸、７処理ガス通路、８回転ノズル、９外管、１０覆い、１１吹出し口、１２天井板、１３排出管、１４溶融シリコン、１５バッフル板、１６羽根車、１７シャフト、１８液面スカルパー、１９吹出し口、２０溶解炉。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molten silicon purification method and a molten silicon purification apparatus, and more particularly to a molten silicon purification method for producing high-purity silicon used in solar cells and a molten silicon purification apparatus used therefor.
[0002]
[Prior art]
It has been found that semiconductor silicon used for solar cells does not require high-purity silicon as high as semiconductor silicon used for LSIs incorporated in computers and the like. Therefore, there is a long-awaited production method of high-purity silicon (SOG-Si) having a low cost of six nine, which is an alternative to the expensive high-purity silicon (SEG-Si) called eleven nine.
[0003]
In the Siemens method, which is a typical method for producing ultra-high purity silicon, first, trichlorosilane gas is made from 99% purity metal silicon (MG-Si) as a raw material. After purifying the trichlorosilane gas to a high purity gas by distillation purification, extremely high purity silicon is produced by a reduction precipitation process using hydrogen gas.
[0004]
On the other hand, in order to produce cheaper high-purity silicon, various refining technology developments using metal silicon as a raw material have been underway since around 1980. Basically, the solid-liquid distribution coefficient of heavy metal impurity elements (Fe, Ti, Al, Ni, Cu, etc.) contained in the metal silicon when the metal silicon is melted and solidified is extremely small. 0.00024, Al is 0.0018), and the operation of carrying out slow unidirectional solidification and cutting and removing the impurity-concentrated layer at the solidification end is repeated several times to reduce heavy metal impurities to 0 To remove until a concentration level of 1 ppm or less is reached.
[0005]
However, among the impurities contained in metallic silicon, the equilibrium distribution coefficients of boron (B) and phosphorus (P) are 0.8 and 0.35, respectively. It cannot be removed until a level of 0.1 ppm or less is reached. Therefore, technology development for removing each element individually has been made.
[0006]
As for boron, the reaction of molten silicon with hydrogen gas containing water vapor reduces boron in silicon, according to the results of the experiment by Theuer (Journal of metals, October 1956, pp1316). Several technological developments have been made.
[0007]
For example, USP 4,097,584, USP 5,972,107 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-193706 show a method of removing boron by blowing an inert gas containing hydrogen and water vapor into a silicon melt.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of these methods has been industrialized. The cause is that the decrease rate of boron is slow, and the processing time from processing the molten silicon to the low concentration of boron necessary for silicon for solar cells is too long.
[0009]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and one object is to provide a method for purifying molten silicon that can efficiently remove boron, and the other object is to do so. It is to provide a molten silicon purification apparatus used for simple purification.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
One of the methods for purifying molten silicon in one aspect of the present invention is a method for purifying molten silicon comprising a purification treatment step for containing molten silicon in a treatment tank and purifying molten silicon, In the purification treatment step, a predetermined inert gas containing water vapor is blown onto the surface of the molten silicon, and the molten silicon is agitated while feeding the predetermined inert gas into the molten silicon.
[0011]
The molten silicon is preferably stirred using a stirring member.
In the purification treatment step, the purification treatment is preferably performed while removing the oxide film formed on the surface of the molten silicon.
[0012]
Another method for purifying molten silicon according to the present invention is a method for purifying molten silicon comprising a purification process for containing molten silicon in a treatment tank and purifying the molten silicon, the purification process In the process, a predetermined inert gas containing water vapor is sprayed on the surface of the molten silicon, and the oxide film formed on the surface of the molten silicon is removed while stirring the molten silicon.
[0013]
In the purification treatment step, the molten silicon is preferably stirred using a stirring member.
[0014]
Furthermore, the inert gas preferably contains hydrogen.
One aspect of the apparatus for purifying molten silicon according to another aspect of the present invention is a treatment tank that contains molten silicon, and is immersed in the molten silicon to feed a predetermined inert gas containing water vapor into the molten silicon. A piping part including a nozzle and a blowing part for spraying the predetermined gas toward the liquid surface of the molten silicon are provided.
[0015]
The piping part is arranged from the upper surface of the molten silicon toward the molten silicon, and the blowing part is inserted into the piping part, the outlet pipe having an open end on the molten silicon liquid level, and the outlet pipe. It is preferable to include a cover portion formed so as to cover the liquid surface of the molten silicon from the opening end.
[0016]
Moreover, it is preferable that a piping part is rotatable and the piping part has a 1st stirring part for stirring molten silicon.
[0017]
Furthermore, it is preferable to include a second stirring unit immersed in the molten silicon and stirring the molten silicon.
[0018]
Moreover, it is preferable that the blowing pipe and the cover part are rotatable, and the second stirring part is disposed from the cover part toward the liquid level of the molten silicon.
[0019]
Furthermore, it is preferable to provide a film removal portion for removing an oxide film formed on the liquid surface of the molten silicon.
[0020]
Others of the molten silicon purifying apparatus according to the present invention include a treatment tank for storing molten silicon, a stirring unit immersed in the molten silicon, for stirring the molten silicon, and a predetermined surface toward the liquid level of the molten silicon. A blowing part for blowing gas and a film removing part for removing the oxide film formed on the liquid surface of the molten silicon are provided.
[0021]
The stirring portion is disposed from the upper surface of the molten silicon toward the molten silicon, and includes a rotatable shaft portion and a stirring body attached to the shaft portion, and the blowing portion is inserted through the shaft portion, It is preferable to include a blowing pipe having an opening end on the liquid surface of the molten silicon and a cover portion formed so as to cover the liquid surface of the molten silicon from the opening end of the blowing pipe.
[0022]
Furthermore, it is preferable that the film removal part is attached to the shaft part.
The means will be specifically described below. First, according to Theuerer, regarding the decrease in boron concentration in silicon in the reaction treatment of hydrogen gas containing water vapor and molten silicon containing boron, the initial boron concentration is set to B _0, and boron after the treatment for time t When the density is B, the following relationship is established.
[0023]
log (B / B ₀ ) = − 0.013 · (A / V) · t · (P) ^0.5
Here, p is a partial pressure of water vapor (mmHg), A is a contact area (cm ² ) between the processing gas (hydrogen gas) and molten silicon, and V is a volume (cm ³ ) of molten silicon.
[0024]
According to this equation, in order to increase the decrease rate of the concentration of boron, it is effective to increase the water vapor partial pressure p of the processing gas and increase the contact area A between the processing gas and molten silicon. The
[0025]
In order to increase the contact area between the fixed volume of molten silicon and the processing gas, it is effective to make the bubble size fine by a bubbling method in which the processing gas is blown into the molten silicon using a rotating nozzle.
[0026]
At that time, positively utilizing the gas-liquid reaction on the free surface of the molten silicon further promotes the removal of boron. For that purpose, it is conceivable that a certain amount of processing gas may be supplied into the atmosphere in order to make the atmosphere gas the same as the processing gas.
[0027]
As a result of conducting various experiments based on this concept, it has been found that it is most effective to spray the molten silicon on the surface of the molten silicon as a processing gas to be blown into the atmosphere. That is, in addition to the removal effect of boron by bubbling for the first time by forcibly circulating unreacted processing gas present on the surface of molten silicon and blowing off the gas after reaction released from the surface of molten silicon by bubbling. It was found that an effect of removing boron from the molten surface of silicon can be obtained.
[0028]
As a result, in the present invention, it is possible to increase the boron removal rate by promoting the gas-liquid reaction on the free surface of the molten silicon, as compared with the conventional method for purifying molten silicon using a gas containing water vapor.
[0029]
Also, when avoiding splashing of the molten silicon melt by bubbling and making only the free surface a gas-liquid reaction surface, the boron removal rate can be increased by reducing the height of the melt and increasing the free surface area. It is effective to increase
[0030]
It is also necessary to increase the removal rate of boron by increasing the water vapor partial pressure of the processing gas. However, according to a report by Theuer, it has been shown that the growth of a silicon oxide film (SiO ₂ ) becomes remarkable on the gas-liquid reaction surface at a water vapor partial pressure of 9.8 mmHg or more. It will interfere with the liquid reaction.
[0031]
Since the silicon oxide film grows with time on the free surface of the silicon melt, the removal reaction of boron on the free surface cannot be utilized particularly when a processing gas having a high water vapor partial pressure is used.
[0032]
In the present invention, when the water vapor partial pressure of the processing gas is increased, in order to continue the gas-liquid reaction on the free surface of the molten silicon, a liquid surface oxide film stripper (scalper) attached to the rotating shaft is used. By intermittently stripping off the surface oxide film, the removal rate of boron can be improved as compared with the conventional method of purifying molten silicon using a gas containing steam.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a purification apparatus used in the method for purifying molten silicon according to the present embodiment will be described. FIG. 1 shows a first apparatus for purifying molten silicon. As shown in FIG. 1, the apparatus for purifying molten silicon includes a silicon melting furnace 20 using an electromagnetic induction heater 4. The melting furnace 20 is equipped with a rotating nozzle 8 having a blow-out port 19 for stirring molten silicon and dispersing fine process gas bubbles in the molten silicon, and a rotating shaft provided with a processing gas introduction path 7. 6 is attached.
[0034]
The rotating shaft 6 is inserted into the outer tube 9, and a processing gas for blowing on the surface of the molten silicon is sent between the outer tube 9 and the rotating shaft 6. The outer tube 9 is provided with a disk-shaped cover 10 for allowing the processing gas blown from the processing gas blow-out port 11 to flow along the surface of the molten silicon. The melting furnace 20 is provided with a discharge pipe 13 for discharging the processed gas. The rotating shaft 6 for stirring the molten silicon and the outer tube 6 to which the cover 10 is attached move up and down.
[0035]
The melting furnace 20 is provided with a protective crucible 1 made of graphite inside the refractory material 3 such as alumina inside the furnace shell 5. Further, a silica crucible 2 is provided inside thereof. The raw material silicon put in the silica crucible 2 is heated by the high frequency electromagnetic induction in an inert gas atmosphere so that the temperature of the graphite protective crucible 1 rises and finally melts to form molten silicon 14 and And maintained at a predetermined purification treatment temperature. A ceiling plate 12 is disposed on the upper part of the melting furnace 20.
[0036]
Next, FIG. 2 shows a second apparatus for purifying molten silicon. As shown in FIG. 2, in this molten silicon purification apparatus, a baffle plate 15 for enhancing the stirring effect of the molten silicon 14 is attached to a disc-shaped cover 10. In addition, since it is the same as that of the refinement | purification apparatus of the molten silicon shown in FIG. 1 about another structure, the same code | symbol is attached | subjected to the same member and the description is abbreviate | omitted.
[0037]
3 to 5 show a third apparatus for purifying molten silicon. As shown in FIGS. 3 to 5, in this apparatus for purifying molten silicon, a liquid surface oxide film stripping rod (liquid surface scalper) 18 for periodically removing an oxide film on the surface of the molten silicon is attached to a shaft 17. It has been. Further, an impeller 16 for efficiently stirring the molten silicon is attached. The shaft 17 and the outer tube 9 are integrated and move up and down.
[0038]
Similarly to the purification apparatus described above, the melting furnace 20 is provided with a protective crucible 1 made of graphite inside the refractory material 3 such as alumina. Further, a silica crucible 2 is provided inside thereof. The raw material silicon put in the silica crucible 2 is heated by the high frequency electromagnetic induction in an inert gas atmosphere so that the temperature of the graphite protective crucible 1 rises and finally melts to form molten silicon 14 and And maintained at a predetermined purification treatment temperature.
[0039]
A processing gas for silicon purification passes through the gap between the shaft 17 and the outer tube 9 and is blown to the liquid surface of the molten silicon 14 through the processing gas ejection port 11. The liquid level scalper 18 removes the oxide film generated by the reaction between the processing gas containing water vapor and the molten silicon every half rotation, thereby creating a new reaction surface between the processing gas and the molten silicon, thereby causing the oxide film to grow. Removes reaction inhibition.
[0040]
Next, FIGS. 6 to 8 show a fourth apparatus for purifying molten silicon. As shown in FIGS. 6 to 8, in this molten silicon purification apparatus, the melting furnace 20 has a blow-out port 19 for stirring the molten silicon 14 and dispersing fine process gas bubbles in the molten silicon 14. A rotary nozzle 8 is attached, and a rotary shaft 6 provided with a processing gas introduction path 7 is attached.
[0041]
Further, a liquid level scalper 18 for periodically removing an oxide film on the surface of the molten silicon 14 is attached to the rotating shaft 6. About the structure of those other than this, it is the same as that of the refinement | purification apparatus of a 1st molten silicon.
[0042]
The processing gas is blown onto the liquid surface of the molten silicon 14 and is sent into the molten silicon 14 from the rotary nozzle 8 through the processing gas introduction path 7. In this molten silicon purifying apparatus, the purifying effect by the reaction on the surface of the bubbles of the processing gas dispersed in the molten silicon is added to the purifying effect by the reaction between the processing gas and the molten silicon on the molten silicon surface.
[0043]
Next, FIGS. 9 and 10 show a fifth apparatus for purifying molten silicon. As shown in FIGS. 9 and 10, in this molten silicon purifying apparatus, a baffle plate 15 for improving the stirring effect of the molten silicon is particularly attached. About the structure of those other than this, it is the same as that of the refinement | purification apparatus of the 4th molten silicon.
[0044]
In the above-described apparatus for purifying molten silicon, the method of spraying a processing gas for reaction on the molten silicon surface is not limited to the illustrated form. For example, from the ceiling plate 12 to the molten silicon surface. It is also possible to dispose a processing gas introduction pipe.
[0045]
【Example】
Example 1
Silicon was purified using the molten silicon purification apparatus shown in FIG. First, 2 kg of high-purity silicon (SEG-Si) added with 9 ppm of boron (B) was added to the silica crucible 2. The inside of the apparatus was placed in an argon gas atmosphere, and the protective graphite crucible 1 was heated by the electromagnetic induction coil 4 to dissolve silicon, and the temperature was maintained at 1450 ° C.
[0046]
A processing gas containing argon (Ar), 4% hydrogen (H ₂ ) and 5% H ₂ O is blown from the blow-out port 11 at a flow rate of 20 L / min, and from the blow-out port 19 of the rotary nozzle, a flow rate of 1 L / min. The outer tube 9 was lowered to the position shown in FIG. The rotary nozzle was rotated at 400 rpm and the purification process was continued for 4 hours. The boron concentration of the purified silicon was 3 ppm.
[0047]
For comparison, the same purification treatment was performed under the same conditions as described above, except that the treatment gas was not blown out from the blowout port 11. In this case, the boron concentration in the silicon after purification was 4 ppm, and it was confirmed that the impurity removal effect was improved by this purification method.
[0048]
Example 2
Silicon was purified using the apparatus for purifying molten silicon shown in FIG. First, 2 kg of high-purity silicon (SEG-Si) added with 9 ppm of boron (B) was added to the silica crucible 2. The inside of the apparatus was placed in an argon gas atmosphere, and the protective graphite crucible 1 was heated by the electromagnetic induction coil 4 to dissolve silicon, and the temperature was maintained at 1450 ° C.
[0049]
A processing gas containing argon (Ar), 4% hydrogen (H ₂ ) and 5% H ₂ O is blown from the blow-out port 11 at a flow rate of 20 L / min, and from the blow-out port 19 of the rotary nozzle, a flow rate of 1 L / min. The outer tube 9 to which the baffle plate 15 was attached was lowered to the position shown in FIG. The rotary nozzle was rotated at 400 rpm and the purification process was continued for 4 hours. The boron concentration in the purified silicon was 2 ppm.
[0050]
It was confirmed that the molten silicon was efficiently stirred by the baffle plate 15 and the impurity removal effect was further improved as compared with the case of Example 1.
[0051]
Example 3
Silicon was purified using the molten silicon purifier shown in FIGS. First, 2 kg of high-purity silicon (SEG-Si) added with 8 ppm of boron (B) was added to the silica crucible 2. The inside of the apparatus was placed in an argon gas atmosphere, and the protective graphite crucible 1 was heated by the electromagnetic induction coil 4 to dissolve silicon, and the temperature was maintained at 1450 ° C.
[0052]
A processing gas containing argon (Ar), 4% hydrogen (H ₂ ), and 10% H ₂ O is blown out from the blowing port 11 at a flow rate of 5 L / min, and the rotating shaft 17 and the outer tube 9 are shown in FIG. It was lowered to the position shown in. An impeller 16 and a liquid level scalper 18 are attached to the rotary shaft 17. The impeller 16 was rotated at 100 rpm, and the purification treatment was continued for 5 hours while removing the oxide film formed on the surface of the molten silicon by the liquid level scalper 18. The boron concentration in the purified silicon was 4 ppm.
[0053]
For comparison, the same purification treatment was performed under the same conditions as described above except that the liquid surface scalper was not attached to the rotating shaft 17. In this case, the boron concentration in the silicon after purification was 6 ppm, and it was confirmed that the removal effect of impurities was improved by the liquid level scalper 18.
[0054]
Example 4
Silicon was purified using the apparatus for purifying molten silicon shown in FIGS. First, 2 kg of high-purity silicon (SEG-Si) added with 8 ppm of boron (B) was added to the silica crucible 2. Silicon was melted by heating the graphite protective crucible 1 with the electromagnetic induction coil 4 in an argon gas atmosphere inside the apparatus.
[0055]
A processing gas containing argon (Ar), 4% hydrogen (H ₂ ), and 10% H ₂ O is blown from the blowing port 11 at a flow rate of 5 L / min, and from the blowing port 19 of the rotary nozzle 8 to a flow rate of 1 L / While blowing out at min, the rotary shaft 6 and the outer tube 9 were lowered to the position shown in FIG.
[0056]
A rotating nozzle 8 and a liquid level scalper 18 are attached to the rotating shaft 6. A baffle plate 10 is attached to the outer tube 9. The rotary nozzle 8 was rotated at 100 rpm, and the purification process was continued for 5 hours. The boron concentration in the purified silicon was 2 ppm.
[0057]
For comparison, the same purification treatment was performed under the same conditions as described above except that the liquid surface scalper was not attached to the rotating shaft 6. In this case, the boron concentration in the silicon after purification was 4 ppm, and it was confirmed that the impurity removal effect was improved by the liquid level scalper.
[0058]
Example 5
9 and 10 was used to purify silicon. First, 2 kg of high-purity silicon (SEG-Si) added with 8 ppm of boron (B) was added to the silica crucible 2. Silicon was melted by heating the graphite protective crucible 1 with the electromagnetic induction coil 4 in an argon gas atmosphere inside the apparatus.
[0059]
A processing gas containing argon (Ar), 4% hydrogen (H ₂ ), and 10% H ₂ O is blown from the blowing port 11 at a flow rate of 5 L / min, and from the blowing port 19 of the rotary nozzle 8 to a flow rate of 1 L / While blowing out at min, the rotary shaft 6 and the outer tube 9 were lowered to the position shown in FIG. Further, the baffle plate 15 was immersed in the molten silicon in the vicinity of the side wall surface of the silica crucible 2.
[0060]
A rotating nozzle 8 and a liquid level scalper 18 are attached to the rotating shaft 6. The rotary nozzle 8 was rotated at 150 rpm, and the purification process was continued for 5 hours. When the boron concentration of the silicon after purification was analyzed, it was 1 ppm.
[0061]
It was confirmed that the molten silicon was efficiently stirred by the baffle plate 15 and the effect of removing impurities was further improved as compared with the case of Example 4.
[0062]
The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be construed as being restrictive. The present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0063]
【Effect of the invention】
According to the method for purifying molten silicon and the apparatus for purifying molten silicon according to the present invention, boron can be effectively removed from the surface of the molten silicon by spraying a processing gas on the surface of the molten silicon.
[0064]
Further, by intermittently removing the oxide film formed on the surface of the molten silicon, the gas-liquid reaction on the liquid surface of the molten silicon can be continued, and boron can be effectively removed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a molten silicon purification apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a molten silicon purification apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a molten silicon purification apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
4 is a side view of a rotating shaft portion of the purification apparatus shown in FIG. 3 in the same embodiment.
5 is a top view of a portion including a liquid surface scalper of the purification apparatus shown in FIG. 3 in the same embodiment. FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a molten silicon purifying apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.
7 is a side view of a rotating shaft portion of the purification apparatus shown in FIG. 6 in the same embodiment.
8 is a top view of a portion including a liquid surface scalper of the purification apparatus shown in FIG. 6 in the same embodiment. FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view of an apparatus for purifying molten silicon according to Embodiment 5 of the present invention.
10 is a top view of a portion including a liquid surface scalper of the purification apparatus shown in FIG. 9 in the same embodiment. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Protective crucible, 2 Silica crucible, 3 Refractory material, 4 Electromagnetic induction coil, 5 Furnace shell, 6 Rotating shaft, 7 Process gas passage, 8 Rotating nozzle, 9 Outer pipe, 10 Cover, 11 Outlet, 12 Ceiling board, 13 Discharge pipe, 14 Molten silicon, 15 Baffle plate, 16 Impeller, 17 Shaft, 18 Liquid level scalper, 19 Air outlet, 20 Melting furnace.

Claims

A method for purifying molten silicon comprising a purification treatment step for containing molten silicon in a treatment tank and purifying molten silicon,
The treatment tank is provided with a cover portion that covers the liquid level of the molten silicon,
In the purification treatment step, the process gas having a predetermined inert gas containing water vapor, with blown into the space between the liquid surface and the cover portion of the molten silicon, feeding the process gas into the molten silicon the molten silicon is stirred while Inclusive,
The said refinement | purification process process is a purification method of molten silicon including the removal process using the liquid level scalper which removes periodically the oxide film formed in the liquid level of the said molten silicon .

The method for purifying molten silicon according to claim 1, wherein the molten silicon is stirred using a stirring member.

A method for purifying molten silicon comprising a purification treatment step for containing molten silicon in a treatment tank and purifying molten silicon,
The treatment tank is provided with a cover portion that covers the liquid level of the molten silicon,
Wherein in the purification step, the process gas having a predetermined inert gas containing water vapor, sprayed into the space between the liquid surface and the cover portion of the molten silicon,
The purification process includes a step of periodically removing an oxide film formed on a surface of the molten silicon while stirring the molten silicon.

The method for purifying molten silicon according to claim 3 , wherein in the purification treatment step, the molten silicon is stirred using a stirring member.

The process gas comprises hydrogen, purification methods of the molten silicon according to any one of claims 1-4.

The method for purifying molten silicon according to any one of claims 1 to 5, wherein a water vapor partial pressure of the processing gas is 9.8 mmHg or more.

A treatment tank containing molten silicon;
A pipe part including a nozzle for sending a processing gas made of a predetermined inert gas containing water vapor in the molten silicon, immersed in the molten silicon;
Blowing pipe through which the piping part is inserted and having an opening end on the liquid surface of the molten silicon, and a cover part formed so as to cover the liquid surface of the molten silicon from the opening end of the blowing pipe A blow-out unit for blowing the processing gas toward the liquid surface of the molten silicon,
A molten silicon refining apparatus, comprising: a liquid level scalper for periodically removing an oxide film formed on the liquid level of the molten silicon.

The piping part is rotatable,
The molten pipe | tube refinement | purification apparatus of Claim 7 with which the said piping part has a 1st stirring part for stirring the said molten silicon.

The molten silicon refining device according to claim 7 or 8 , further comprising a second stirring unit that is immersed in the molten silicon and stirs the molten silicon.

The blowing pipe and the covering part are rotatable,
The molten silicon purifying apparatus according to claim 9 , wherein the second stirring unit is immersed in the molten silicon from the covering unit toward the liquid level of the molten silicon.

A treatment tank containing molten silicon;
A shaft part immersed in the molten silicon and having a stirring part at the lower end thereof for stirring the molten silicon;
A blowout unit for blowing a processing gas composed of a predetermined inert gas containing water vapor toward the liquid surface of the molten silicon,
A liquid level scalper for periodically removing the oxide film formed on the liquid level of the molten silicon,
The blowing part is
The blow-out pipe having the shaft portion inserted therein and having an open end on the liquid surface of the molten silicon,
A cover portion formed so as to cover the liquid surface of the molten silicon from the opening end of the outlet pipe;
A molten silicon purifier.

The stirring unit is
A shaft that is disposed from the upper surface of the molten silicon toward the molten silicon and is rotatable;
A stirring body attached to the shaft portion ,
The molten silicon purifier according to claim 11 , wherein the liquid level scalper is attached to the shaft portion.