JP4955231B2

JP4955231B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4955231B2
Application number: JP2005208428A
Authority: JP
Inventors: 英正河合; 幸典高橋; 勝哉三谷
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007026935A

Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水電解質とを備えた非水二次電池に関し、さらに詳しくは、電池電圧として４．２Ｖ以上の電圧での使用において高容量で高熱安定性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、デジタルスチルカメラ、シリコンオーディオ等の携帯電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属化合物を正極活物質とする非水二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。

上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属化合物のうちニッケル酸リチウムにあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りまた過電圧が大きいという欠点を有している。また、マンガン酸リチウムにあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、比較的低エネルギー密度であるという欠点を有する。上述した携帯電子・通信機器等への高エネルギー密度化への要求は、ますます高まっているため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウムを用いることが主流となっている。一方でコバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには、非水二次電池のさらなる高性能化及び高信頼性化が望まれており、特に高容量化とそれに相応する信頼性の向上が望まれている。

高容量化に対する手法としては、正極活物質使用量の増加や正極活物質中のリチウム元素利用率の向上等が一般的に考えられている。しかしながら、限られた電池内容積においては正極活物資使用量の増加には限度があるため、更なる容量向上のための手法は、正極活物質中のリチウム元素の利用量を増加させる手段に移りつつある。具体的には電池電圧を従来の４．２Ｖから４．４Ｖ以上の高電圧で使用するものである。これらの容量向上手法に対して配慮すべき点としてリチウム元素の利用量増加に伴う電池の信頼性向上、特に熱的安定性の向上が望まれている。

一方、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム非水電解質二次電池の特性向上方法として、コバルト酸リチウムへ異種元素を添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には正極活物質であるコバルト酸リチウムにジルコニウムを添加することで、高電圧下で優れた充放電特性と保存特性を有する非水電解質二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、ジルコニウムのみではなくチタン、フッ素から選択された少なくとも１種を添加したコバルト酸リチウムと異種元素を添加していないコバルト酸リチウムを混合することで低温充電後の容量復帰特性と負荷特性およびサイクル特性を向上させる非水電解質二次電池が開示されている。

特開平４−３１９２６０号公報特開２００４−３０３５９１号公報

本発明者等は、４．２Ｖ以上の高電圧下での使用において、異種金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含めた中から少なくとも１種を正極活物質として使用することにより、リチウム非水電解質二次電池の熱安定性を向上させることができることを既に見いだしている。しかし、異種元素としてＴｉを添加したコバルト酸リチウムでは、小さい粒子形状すなわち比表面積が大きい粉体の場合にのみ熱的安定性効果を向上させることができることを見いだしている。一方、異種元素としてＡｌ、Ｍｇを添加したコバルト酸リチウムでは、大きい粒子形状すなわち比表面積が小さい粉体の場合にのみ熱的安定性を向上させることができることを見いだしている。しかしながら、一般にコバルト酸リチウムをはじめとする粉体にはある幅の粒子径の分布（粒度分布）を有しているために、どちらか一方の使用においては４．２Ｖ以上特に４．５Ｖ付近での熱的安定性の向上を効果的に発揮できない問題が存在していた。

本発明は、コバルト酸リチウムを使用した場合の４．２Ｖ以上の特に４．５Ｖ付近での熱的安定性を改良した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

発明者等は、種種実験を重ねた結果、比表面積の異なる異種元素添加コバルト酸リチウムを組み合わせることで、４．２Ｖ以上特に４．５Ｖ付近での熱的安定性の向上を効果的に発揮できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として炭素を用いた非水電解質二次電池であって、
前記コバルト酸リチウムは、Ｔｉが添加された第１のコバルト酸リチウムと、Ａｌ、Ｍｇから選択される少なくとも１種が添加された第２のコバルト酸リチウムを混合したものからなり、
前記コバルト酸リチウムは、下記条件（１）及び（２）のうち少なくとも一方の条件を満たすことを特徴とする。
（１）前記第１のコバルト酸リチウムの比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以上である、
（２）前記第２のコバルト酸リチウムの比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以下である。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記異種元素が添加された２種類以上のコバルト酸リチウムにおいて、少なくとも１種類は粒子の表面に異種元素を担持されたコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。また、残りの１種類以上は異種元素が固溶されたコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。特に４．５Ｖ付近での熱的安定性を向上させるにはこれらを混合することで相乗的効果を発揮できる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、比表面積の大きいコバルト酸リチウム粒子には異種元素添加としてコバルト酸リチウム粒子の表面にＴｉを担持させることで有効に高電圧下での熱的安定性が向上でき、比表面積の小さいコバルト酸リチウムには異種元素としてＡｌ、Ｍｇのうち少なくとも１種類以上の元素をコバルト酸リチウムの結晶構造に固溶させることで同様に熱安定性をさせることができ、両者の利点が相乗的に発揮されるようになる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムの表面にＴｉ元素を担持されたコバルト酸リチウムにおいて、Ｔｉ元素を担持させるコバルト酸リチウムの比表面積は、１．０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。比表面積の上限値の制約は特にないが、現実的な製造方法においては、１．５ｍ²／ｇ付近までが最も好ましい領域といえる。コバルト酸リチウムの比表面積が１．０ｍ²／ｇ未満であると高電圧下での熱的安定性の効果が小さくなるので好ましくない。また、ＡｌまたはＭｇを異種元素として固溶されたコバルト酸リチウムにおいて、その比表面積は１．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積の下限値の制約は特にないが、現実的な製造方法においては、０．３ｍ²／ｇ付近までが最も好ましい領域といえる。コバルト酸リチウムの比表面積が１．０ｍ²／ｇを越えると高電圧下での熱的安定性の効果が小さくなるので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池は、表面にＴｉを担持させたコバルト酸リチウムとＡｌもしくはＭｇを固溶させたコバルト酸リチウムとの混合において、質量比で９：１〜５：５であることが好ましい。Ｔｉ元素が表面に担持されたコバルト酸リチウムの割合が９０質量部を越えると、熱的安定性は向上するが、粒子径の小さい粒子が支配的となるので電極密度の低下が発生するので好ましくない。また、Ｔｉ元素が表面に担持されたコバルト酸リチウムの割合が５０質量部を下回ると、粒子径の大きい粒子が支配的となるため特に４．５Ｖ付近での熱的安定性の効果が小さくなるため好ましくない。

本発明によれば、４．２Ｖ以上の電池電圧、特に４．５Ｖ付近での充電状態において熱的安定性に優れたリチウム非水電解質二次電池が得られる。

本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「Ｔｉ異種元素添加正極活物質の作製」
出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用いた。コバルト源には、炭酸コバルト合成時に異種元素としてチタン（Ｔｉ）を正極活物質の総量に対する重量比で４０００ｐｐｍとなるように添加した四酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を用いた。これらをＬｉ／Ｃｏのモル比が１になるように秤量後、乳鉢で混合し、これを空気雰囲気下において８４０℃で２０時間焼成し、Ｔｉ添加コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。これを乳鉢で平均粒径６μｍまで粉砕し、正極活物質１とした。正極活物質の組成はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）および光電子分光分析（ＸＰＳ）より分析し、コバルト酸リチウム表面にＴｉ元素が担持されていることを確認した。

「Ａｌ異種元素添加正極活物質の作製」
出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用いた。コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてアルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の総量に対する重量比で１９００ｐｐｍとなるように添加した四酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を用いた。これらをＬｉ／Ｃｏのモル比が１になるように秤量後、乳鉢で混合し、これを空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、Ａｌ添加コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。これを乳鉢で平均粒径１８μｍまで粉砕し、正極活物質２とした。正極活物質の組成はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）および光電子分光分析（ＸＰＳ）より分析し、コバルト酸リチウム結晶内部にＡｌ元素が固溶されていることを確認した。

このＴｉ添加ＬｉＣｏＯ₂粉末とＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂粉末を所定の混合比で混ぜ、その混合ＬｉＣｏＯ₂粉末が９５重量部、導電剤としての炭素粉末が２重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末が３重量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調整した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質を形成した後、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮、短辺の長さが４０ｍｍ、長辺の長さが３００ｍｍの正極を作製した。

「負極の作製」
人造黒鉛粉末が９５重量部と、導電補助剤としての炭素粉末が２重量部、ＰＶＤＦ粉末が３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリー調整し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さ４２ｍｍ、長辺の長さ３００ｍｍの負極を作製した。

「電解液の作製」
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：７体積混合溶媒に支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解して電解液とした。

「熱安定性の測定」
上述した正極、負極、電解液を用いてリチウム非水電解質二次電池を作製したのち、４．５Ｖまで充電した後、充電状態で上記リチウム非水電解質二次電池から正極を取り出し示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて発熱量測定を行った。室温から３００℃まで毎分５℃で昇温させて発熱開始温度と発熱ピーク温度で評価した。

（実施例１〜実施例８、及び参考例１）
実施例１〜実施例８、及び参考例１として、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及びＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比を６：４とし、それぞれの比表面積を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてＤＳＣ評価を測定した結果を表１及び図１にまとめて示す。

表１に示すように、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上、Ａｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下の範囲にあるときに、ＤＳＣ測定における発熱開始温度とピーク温度は向上した。なお、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積が１．０ｍ²／ｇ未満としたときには、発熱開始温度の低下が目立った。従って、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂とＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積は、それぞれ、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上、１．０ｍ²／ｇ以下の範囲である。

（実施例９〜実施例１３）
実施例９〜実施例１３及び比較例１〜比較例２として、比表面積１．５ｍ²／ｇのＴｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及び比表面積０．３ｍ²／ｇのＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比率を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてＤＳＣ評価を測定した結果を表２及び図２にまとめて示す。

表２に示すように、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂とＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比が９：１〜６：４の範囲にあるときに、ＤＳＣ測定における発熱開始温度とピーク温度は、混合しない場合のどちらか低い温度よりも向上した。なお、混合比を９．５：０．５としたときには、ピーク温度の低下が目立ち、混合比を５．５：４．５としたときには、発熱開始温度の低下が目立った。従って、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂とＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比は、好ましくは９：１〜６：４の範囲である。

（実施例１４〜実施例２１、及び参考例２）
実施例１４〜実施例２１、及び参考例２として、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及びＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比を６０：４０とし、それぞれの比表面積を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてＤＳＣ評価を測定した結果を表３及び図３にまとめて示す。

表３に示すように、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上、Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下の範囲にあるときに、ＤＳＣ測定における発熱開始温度とピーク温度は向上した。なお、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積が１．０ｍ²／ｇ未満としたときには、発熱開始温度の低下が目立った。従って、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂とＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の比表面積は、それぞれ、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上、１．０ｍ²／ｇ以下の範囲である。

（実施例２２〜実施例２６）
実施例２２〜実施例２６及び比較例３〜比較例４として、比表面積１．５ｍ²／ｇのＴｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及び比表面積０．３ｍ²／ｇのＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比率を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてＤＳＣ評価を測定した結果を表４及び図４にまとめて示す。

表４に示すように、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂とＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比が９：１〜６：４の範囲にあるときに、ＤＳＣ測定における発熱開始温度とピーク温度は、混合しない場合のどちらか低い温度よりも向上した。なお、混合比を９．５：０．５としたときには、ピーク温度の低下が目立ち、混合比を５．５：４．５としたときには、発熱開始温度の低下が目立った。従って、Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂とＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比は、好ましくは９：１〜６：４の範囲である。

本発明は、非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、高電圧充電下で熱的安定性に優れたリチウム非水電解質二次電池に関するものである。

Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及びＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比を６：４とし、それぞれの比表面積を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてのＤＳＣ発熱温度の変化を表す図。比表面積１．５ｍ²／ｇのＴｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及び比表面積０．３ｍ²／ｇのＡｌ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比率を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてのＤＳＣ発熱温度の変化を表す図。Ｔｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及びＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比を６：４とし、それぞれの比表面積を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてのＤＳＣ発熱温度の変化を表す図。比表面積１．５ｍ²／ｇのＴｉ添加ＬｉＣｏＯ₂及び比表面積０．３ｍ²／ｇのＭｇ添加ＬｉＣｏＯ₂の混合比率を種種変化させてリチウム非水二次電池を作製し、それぞれの電池についてのＤＳＣ発熱温度の変化を表す図である。

Claims

正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として炭素を用いた非水電解質二次電池であって、
前記コバルト酸リチウムは、Ｔｉが添加された第１のコバルト酸リチウムと、Ａｌ、Ｍｇから選択される少なくとも１種が添加された第２のコバルト酸リチウムを混合したものからなり、
前記コバルト酸リチウムは、下記条件（１）及び（２）のうち少なくとも一方の条件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
（１）前記第１のコバルト酸リチウムの比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以上である、
（２）前記第２のコバルト酸リチウムの比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以下である。
前記第１のコバルト酸リチウム及び第２のコバルト酸リチウムの混合比が質量比で９：１〜５：５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第１のコバルト酸リチウムは、Ｔｉが表面に担持されたコバルト酸リチウムであり、
前記第２のコバルト酸リチウムは、Ａｌ、Ｍｇから選択された少なくとも１種が固溶したコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。