JP4961682B2

JP4961682B2 - 燃料電池発電装置および運転停止方法

Info

Publication number: JP4961682B2
Application number: JP2005115828A
Authority: JP
Inventors: 順秋草; 範壽千歳
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2025-04-13
Also published as: JP2006294508A

Description

本発明は、燃料電池の出力電力に基づいて反応用ガスの供給量を制御する燃料電池の運転停止方法に関するものである。

酸化物イオン導電体から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ構造を有する燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率、且つクリーンな発電装置として注目されている。固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給され、燃料極層側に燃料ガス (Ｈ₂ 、ＣＯ、ＣＨ₄等) が供給される。

空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。

ところで、係る燃料電池の運転を停止する場合、従来では、燃料極層側への燃料ガスの供給と、空気極層側への酸化剤ガスの供給を停止し、その後、燃料電池に不活性ガス（例えば窒素）を供給して燃料電池の内部を不活性ガスで置換する、所謂、パージを行っていた（例えば、特許文献１参照）。
これは、運転停止後の高温状態において、燃料電池の内部に残留する酸化剤ガス中の酸素によって燃料極層が酸化され、発電性能が極端に低下してしまうためであって、仮に運転開始時に酸化された燃料極層が燃料ガス（水素）によって再度還元されたとしても、酸化前の発電性能を回復することは殆どないことが知られている。

特に、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が６００〜１０００℃と極めて高いため、運転停止後の降温過程において短時間で温度を下げることは不可能であり、且つ、発電セルの外周部にガス漏れ防止シールを設けないシールレス構造を採用した場合は、電池内圧力の低下により外部（燃料電池モジュール内）の酸素含有ガスが電池内部に侵入し易くなっており、よって、運転停止時には大量のパージが必要であり、且つ、燃料電池が大型化するに連れてパージのための不活性ガスの使用量も比例的に増加する傾向であった。
特開平２−２４４５５９号公報

ところが、不活性ガスによるパージを行う場合、反応用ガスとしての燃料ガスや酸化剤ガスの他にパージ用の不活性ガスを用意する必要があり、一般的には、ガスボンベを装備して燃料ガス供給経路にパージ用の不活性ガスを供給する構成としている。このため、ガスボンベや不活性ガスの供給経路を含め、燃料電池全体の重量や容積が増大すると共に、メンテナンス作業も煩雑化するという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、別途パージ用ガスの供給系を設けることなくパージを行うことができる燃料電池発電装置および運転停止方法を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１に記載の本発明は、燃料極層側へ燃料ガスを供給し、空気極層側へ酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせる燃料電池スタックを備えた燃料電池の運転停止方法であって、発電停止の際に、前記空気極層側への上記酸化剤ガスの供給を維持するとともに、上記燃料電池スタックの温度が３００℃に低下するまで前記燃料電池スタックのセル電圧が０．５Ｖ以上となるように上記燃料ガスである水素の流量または改質されて上記燃料ガスとなる水素リッチなガスを生成させる水および炭化水素系燃料の流量を減少させながら上記燃料極層側へ上記燃料ガスを供給することにより、上記燃料極層側を還元状態に保持しつつ、上記燃料電池スタックの温度を低下させることを特徴としている。
この方法は、発電停止以降も少量の水と燃料ガスの供給を継続しつつ、燃料電池の熱容量を利用して水蒸気を生成し、改質ガスと水蒸気の混合ガスを燃料極に供給することにより還元性を保持するものである。

また、上記燃料電池スタックの温度が３００℃以上で燃料ガスの供給を停止すると、燃料極層側が酸化され、劣化してしまう虞があるが、上記燃料電池スタックの温度が３００℃程度に低下するまではセル電圧が０．５Ｖを下回らないように燃料ガスを徐々に減少していくことにより、燃料極層側を還元状態に保持しておくことができる。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の燃料電池の運転停止方法において、前記燃料電池スタックにおいて、改質する上記炭化水素系燃料への上記水の供給停止時に、当該水による水蒸気温度が２００℃以上であるように水の供給量を減少させることを特徴としている。
水の供給を停止した時に水蒸気温度が２００℃以下であると、水蒸気の温度は一気に１００℃まで低下し、水蒸気の連続的な発生が難しくなる。その結果、セル内に液体水が供給され、セルの劣化や割れが発生する虞がある。このため、水の供給停止時の水蒸気温度は２００℃以上とする必要がある。

また、請求項３に記載の本発明は、燃料ガス供給量と酸化剤ガス供給量に応じて電力を出力する燃料電池スタックと、当該燃料電池スタックに燃料ガスを供給する燃料供給系、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給系および水を供給する水供給系と、これら各系を制御する制御部とを備え、上記制御部は、発電停止の際に、上記空気極層側への上記酸化剤ガスの供給を維持するとともに、少なくとも上記燃料電池スタックの温度が３００℃に低下するまで上記燃料ガスである水素の流量または改質されて上記燃料ガスとなる水素リッチなガスを生成させる水および炭化水素系燃料の流量を減少させながら上記燃料極層側へ上記燃料ガスを供給することにより、上記発電反応を生じさせた状態で、上記燃料極層側を還元状態に保持しつつ上記燃料電池スタックの温度を低下させるように、上記燃料供給系、酸化剤ガス供給系および水供給系を制御することを特徴としている。

また、請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載の燃料電池発電装置において、前記燃料電池スタックは、発電反応に使用されなかった残余のガスを発電セルの外周部より放出するシールレス構造の固体酸化物形燃料電池であることを特徴としている。

本発明によれば、発電停止の際に、燃料電池に水、および水素または炭化水素系燃料の流量を減少させて供給することにより、燃料極層の還元性を保持することができ、これにより、昇降温サイクルにおける発電セルの酸化やそれに伴う発電セルの性能劣化が防止でき、高寿命化が図れる。
加えて、従来の不活性ガスによるパージは不要であるから、不活性ガスボンベ（例えば、窒素ボンベ）を含むパージ用ガス供給系を設ける必要が無くなり、メンテナンス作業を簡略化できると共に、装置自体を小型化できる。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明が適用された燃料電池発電装置の概略構成を示し、図２は当燃料電池発電装置で用いる燃料電池スタックの構成を示し、図３は本発明の運転停止制御形態を示している。

本実施形態の燃料電池発電装置は、図１に示すように、燃料ガス供給量と空気供給量に応じて直流出力を発生する固体酸化物形燃料電池１（燃料電池スタック１）、燃料ガス（例えば、メタンガス、都市ガス）と水蒸気の混合ガスを水素リッチなガスに改質して燃料電池スタック１に供給する燃料改質器１５等を断熱ハウジング内に収納して構成した燃料電池モジュール１０、および、この燃料電池モジュール１０の周辺に配設され、燃料ガスブロア２１や脱硫器２３や各燃料ガス供給配管等で構成されて燃料改質器１５に燃料ガスを導入する燃料供給系４０、空気ブロアや空気供給配管等で構成されて燃料電池スタック１に酸化剤ガス（空気）を供給する空気供給系３０、給水ポンプ２５や水供給管から構成されて燃料電池モジュール内に水（尚、この水は燃料電池モジュール内において図示しない水蒸気発生器により水蒸気となる）を導入する水供給系５０、燃料電池スタック１からの直流出力を交流出力に変換して交流電力Ｐａを外部負荷（図示せず）に供給するインバータ２４、上記した空気供給系３０、燃料供給系４０、水供給系５０の各系の流量を制御する制御部２０等で構成されている。

また、この制御部２０には、燃料電池発電装置内の適所に配設された各検出器（図示せず）から送出される、セル電圧情報Ｖ、スタック温度情報Ｔ１、水蒸気温度情報Ｔ２、出力電力情報Ｐａ等の各種検知情報が入力されるようになっている。

ここで、上記燃料電池スタック１は、図２に示すように、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで構成した単セル９を縦方向に多数積層してスタック化したものである。

単セル９の構成要素の内、固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属またはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ₃ 、ＬａＣｏＯ₃ 等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。

セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続すると共に、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部１１ａから吐出する燃料ガス通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面のほぼ中央部１２ａから吐出する酸化剤ガス通路１２を備えている。

燃料電池スタック１内には、積層方向に延びる燃料ガス用のマニホールド１７と酸化剤ガス用のマニホールド１８が設けられており、マニホールド１７には改質された燃料ガスが流通し、マニホールド１８には外部から供給される空気が流通し、各ガスがマニホールド１７、１８より各セパレータ８の各ガス通路１１、１２に導入され、各ガス吐出口１１ａ、１２ａより吐出して各発電セルの各電極に分配・供給されるようになっている。燃料電池スタック１の両端には、ステンレス等で成る一対の端板８ａ、８ｂが配設されており、燃料電池スタック１の発電電力は、この端板８ａ、８ｂを介して取り出すことができるようになっている。

また、この燃料電池スタック１は、発電セル５の外周部にガス漏れ防止シールを敢えて設けないシールレス構造を採用しており、運転時には、発電反応で消費されなかった余剰ガス（高温排ガス）を発電セル５の外周部からハウジング内に自由に放出するようになっている。尚、ハウジングの内部空間に放出された高温度の排ガスは上部排気穴よりモジュール外に排出されるようになっている。

次ぎに、図３を参照して、上記構成の燃料電池発電装置の運転停止制御を説明する。当運転停止制御は、上記した各種検出器から入力された各種検知情報（Ｖ、Ｐａ、Ｔ１、Ｔ２等）に基づいて上記制御部２０により行われる。

図３に示す運転停止制御は、燃料電池スタック１に供給される空気流量を一定流量に維持した状態で行われる。図３において、左縦軸は燃料ガス（メタン）の供給量および水蒸気源となる水の供給量を示し、右縦軸はスタック温度および電池出力を示し、横軸は経過時間を示している。

図３に示すように、定格発電期間（出力１ｋＷ、スタック温度７５０℃）において、運転停止操作が成されると、燃料電池モジュール１０に供給するメタンおよび水のそれぞれの流量を減少させながら、約４時間で電池出力を１ｋＷから０Ｗにまで低下させる（出力低下期間）と共に、その後、約１５時間でスタック温度を約７００℃から３００℃以下に低下させていく（降温期間）。本発明は、この運転停止操作後の出力低下期間〜降温期間における高温雰囲気下において、燃料極層側を還元状態に保持することにより燃料極層の酸化現象を回避するパージ処理である。
すなわち、本実施形態の運転停止制御は、発電停止時にあっても、燃料電池モジュール１０に少量のメタンと水を供給し続け、燃料電池モジュール１０の熱容量を利用して水蒸気を発生させると共に、改質反応により水素を生成して水蒸気との混合ガスを燃料極層側に供給することにより、燃料極層の還元性を保持するようにしたものである。

尚、上記運転停止制御において、メタンや水の流量を変化させるには、制御部２０により燃料ガスブロア２１（制御弁でも良い）や給水ポンプ２５（制御弁でも良い）の動作を制御することにより行うことができる。

上記運転停止制御において、メタンの流量については、スタック温度Ｔ1が３００℃の時にセル電圧Ｖが０．５Ｖ以上を維持しているようにメタンの供給量を減少させていく必要がある。
これは、スタック温度Ｔ1が３００℃以上の時にメタンの供給を停止すると、その熱によりＮｉを主成分とする燃料極層が酸化され、ＮｉＯが生成されてしまう虞があるからであり、このような燃料極層の酸化還元反応は発電セルの性能を著しく低下させるものである。従って、スタック温度Ｔ1が３００℃程度に低下するまでは、図３に示すように、セル電圧Ｖが０．５Ｖを下回らないよう、メタンの流量を徐々に減少していく必要がある。これにより、燃料極層側を還元状態に保持しておくことができる。尚、メタン流量の制御においては、セル電圧Ｖの代わりにスタック電圧を監視するようにしても良い。

一方、水の流量については、給水停止時に、水蒸気の温度が２００℃以上を維持するように、水の供給量を減少させていく必要がある。これは、水蒸気温度が２００℃以下になると、水蒸気の温度は一気に１００℃まで低下し、水蒸気の連続的な発生が難しくなるためであり、その結果、セル内に水蒸気ではなく液体水が供給されることになり、これにより、セルの劣化や割れが発生する虞があるためである。

以上のように、本発明では、発電停止の際に、燃料電池に水、および燃料ガスの流量を減少させながら供給することにより、発電停止後の高温雰囲気にあって燃料極層側の還元性を保持することができ、これにより、昇降温サイクルにおける発電セルの酸化やそれに伴う発電セルの性能劣化を防止でき、高寿命化が図れるようになる。
加えて、この運転停止方法では、従来の不活性ガスによるパージは不要であるから、不活性ガスボンベ（例えば、窒素ボンベ）を含むパージ用ガス供給系を設ける必要が一切無くなり、メンテナンス作業を簡略化できると共に、装置自体を小型化できる。

特に、固体酸化物形燃料電池では、作動温度が６００〜１０００℃と高いため、降温期間において金属やセラミック等のモジュールの熱容量が大きく、短時間でスタック温度を下げることは不可能であり、その間、高温雰囲気が継続されること、シールレス構造では、電池内圧力の低下により外部（燃料電池モジュール内）の酸素含有ガスが電池内部に侵入し易いこと、等の理由により、運転停止時には確実なパージ処理が要求されるが、不活性ガスによるパージを必要としない本発明の運転停止方法は、このような、高温作動型の燃料電池に対して極めて有効である。

本発明が適用された燃料電池発電装置の概略構成を示す図。図１の燃料電池発電装置に用いる固体酸化物形燃料電池スタックの構成を示す図。本発明による運転停止制御形態を示す図。

符号の説明

１燃料電池（燃料電池スタック）
３燃料極層
４空気極層
２０制御部
３０酸化剤ガス供給系
４０燃料供給系
５０水供給系

Claims

燃料極層側へ燃料ガスを供給し、空気極層側へ酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせる燃料電池スタックを備えた燃料電池の運転停止方法であって、
発電停止の際に、前記空気極層側への上記酸化剤ガスの供給を維持するとともに、上記燃料電池スタックの温度が３００℃に低下するまで前記燃料電池スタックのセル電圧が０．５Ｖ以上となるように上記燃料ガスである水素の流量または改質されて上記燃料ガスとなる水素リッチなガスを生成させる水および炭化水素系燃料の流量を減少させながら上記燃料極層側へ上記燃料ガスを供給することにより、上記燃料極層側を還元状態に保持しつつ、上記燃料電池スタックの温度を低下させることを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
前記燃料電池スタックにおいて、改質する上記炭化水素系燃料への上記水の供給停止時に、当該水による水蒸気温度が２００℃以上であるように上記水の供給量を減少させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転停止方法。
燃料ガス供給量と酸化剤ガス供給量に応じて電力を出力する燃料電池スタックと、当該燃料電池スタックに燃料ガスを供給する燃料供給系、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給系および水を供給する水供給系と、これら各系を制御する制御部とを備え、
上記制御部は、発電停止の際に、上記空気極層側への上記酸化剤ガスの供給を維持するとともに、少なくとも上記燃料電池スタックの温度が３００℃に低下するまで上記燃料ガスである水素の流量または改質されて上記燃料ガスとなる水素リッチなガスを生成させる水および炭化水素系燃料の流量を減少させながら上記燃料極層側へ上記燃料ガスを供給することにより、上記発電反応を生じさせた状態で、上記燃料極層側を還元状態に保持しつつ上記燃料電池スタックの温度を低下させるように、上記燃料供給系、酸化剤ガス供給系および水供給系を制御することを特徴とする燃料電池発電装置。
前記燃料電池スタックは、発電反応に使用されなかった残余のガスを発電セルの外周部より放出するシールレス構造の固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池発電装置。