JP4965270B2

JP4965270B2 - Adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol, derivative thereof, and production method thereof

Info

Publication number: JP4965270B2
Application number: JP2007006836A
Authority: JP
Inventors: 松尾　　茂; 忍山尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-01-16
Also published as: JP2008174456A

Description

本発明は、新規なアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びそれらの製造方法に関する。本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。 The present invention relates to a novel adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol, a derivative thereof, and a method for producing them. The adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, and gives a cured product suitable for use in the electric / electronic field and precision machine field.

近年、エポキシ樹脂に対して要求される性能は、益々高度化し、かつ多様化してきており、耐熱性等に優れたアダマンチル基含有エポキシ樹脂が提案されている。一方、アダマンチル基を有する化合物は薬理活性を有することが知られており、種々のアダマンチル基含有誘導体が提案されている。
また、芳香族ジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの産業上重要な樹脂の原料として使用されており、特にアダマンタン骨格を有する芳香族ジオールは耐熱性を有する樹脂を得るための原料として知られている。
アダマンタン骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待されている。このようなアダマンタン骨格を有するビスフェノール類として、特許文献１には、アダマンタン骨格に２個のパラヒドロキシフェニル基が直接結合した化合物、例えば、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが開示されている。そして、これらを原料モノマーとして得られるポリマーは、ガラス転移温度が高く、熱安定性に優れる旨記載されている。
また、特許文献２には、難燃性ポリマーの原料となる、ハロゲン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物が開示され、その原料として、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。
さらに、特許文献３には、アシル基やエポキシ基を含有するアダマンタン誘導体が開示されているが、アシル基（ＲＣＯ−）のＲがフェニル基やヒドロキシフェニル基である態様の開示はなく、エポキシ基を含有するアダマンタン誘導体としては、エポキシ基が直接アダマンタン骨格と結合する態様のみが開示されている。
これら従来知られているアダマンチル基含有ビスフェノール類は、２個のヒドロキシフェニル基に対してアダマンチル基１個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。また、エポキシ基が導入された技術においても、１個のエポキシ基に対してアダマンチル基１個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。
アダマンチル基含有ビスフェノール類として、非特許文献１では、４−（１−アダマンチル）レゾルシノールが報告され、非特許文献２では、２−（１−アダマンチル）ヒドロキノンが報告されている。しかしながら、これらの化合物においては、アダマンチル基とフェニル基が直接結合しており、製造方法も異なるため、本発明の化合物やその製造法を示唆するものではない。 In recent years, the performance required for epoxy resins has become increasingly sophisticated and diversified, and adamantyl group-containing epoxy resins excellent in heat resistance and the like have been proposed. On the other hand, compounds having an adamantyl group are known to have pharmacological activity, and various adamantyl group-containing derivatives have been proposed.
In addition, aromatic diols are used as raw materials for industrially important resins such as polyesters, polycarbonates, polyphenylene ethers and the like. In particular, aromatic diols having an adamantane skeleton are known as raw materials for obtaining heat-resistant resins. ing.
Bisphenols having an adamantane skeleton are expected to have good heat resistance. As bisphenols having such an adamantane skeleton, Patent Document 1 discloses a compound in which two parahydroxyphenyl groups are directly bonded to the adamantane skeleton, such as 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7. -Dimethyladamantane is disclosed. And it is described that the polymer obtained by using these as raw material monomers has a high glass transition temperature and excellent thermal stability.
Patent Document 2 discloses a halogen atom-containing aromatic dihydroxy compound that is a raw material for a flame retardant polymer, and describes 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane as the raw material.
Furthermore, Patent Document 3 discloses an adamantane derivative containing an acyl group or an epoxy group, but there is no disclosure of an embodiment in which R of the acyl group (RCO-) is a phenyl group or a hydroxyphenyl group. As an adamantane derivative containing, only an embodiment in which an epoxy group is directly bonded to an adamantane skeleton is disclosed.
These conventionally known adamantyl group-containing bisphenols are those in which one adamantyl group is bonded to two hydroxyphenyl groups, and the excellent properties of adamantane are hardly exhibited. Further, even in a technique in which an epoxy group is introduced, one adamantyl group is bonded to one epoxy group, and the excellent characteristics of adamantane are hardly exhibited.
As adamantyl group-containing bisphenols, non-patent document 1 reports 4- (1-adamantyl) resorcinol, and non-patent document 2 reports 2- (1-adamantyl) hydroquinone. However, in these compounds, since the adamantyl group and the phenyl group are directly bonded and the production method is different, the compound of the present invention and the production method thereof are not suggested.

米国特許第３，５９４，４２７号明細書US Pat. No. 3,594,427 特開２０００−１４３５６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-143656 特開平１０−１３０３７１号公報JP-A-10-130371 Shvedov,V.I.ら;Pharm.Chem.J 14巻2号 127-130ページ,1980年Shvedov, V.I., et al .; Pharm. Chem. J 14-2 127-130, 1980 Korsakova,I.Yaら;Pharm.Chem.J. 16巻2号 127-130ページ,1982年Korsakova, I. Ya et al .; Pharm. Chem. J. 16: 2 127-130, 1982

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、工業的に入手可能な原料を使用し、かつ簡便な方法で製造し得る新規なアダマンタン骨格含有芳香族ジオール、この芳香族ジオールを原料として得られ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えるアダマンタン骨格含有芳香族ジオール誘導体、及びこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a commercially available raw material, and a novel adamantane skeleton-containing aromatic diol that can be produced by a simple method, is obtained using this aromatic diol as a raw material, It is an object of the present invention to provide an adamantane skeleton-containing aromatic diol derivative that gives a cured product suitable for use in the electric / electronic field and the precision machine field, and a method for producing them.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは新規化合物であり、その炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基含有誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びこれらの製造方法を提供するものである。
１．一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール。 As a result of extensive research, the present inventors have found that a specific adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol is a novel compound, and the oxacycloalkyl group-containing derivative having 2 to 5 carbon atoms is excellent in heat resistance and mechanical strength. The present inventors have found that a cured product suitable for applications in the electric / electronic field and the precision machine field can be provided. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol, derivatives thereof and methods for producing them.
1. An adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by the general formula (I).

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ¹又はＲ²が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
２．一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。 (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, .R ¹ or R ² is more a group selected from an alkoxy group, a hydroxyl group and an amino group having 1 to 2 carbon atoms And when present, they may be the same or different, m is an integer from 0 to 4, and n is an integer from 0 to 3.)
2. An adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative represented by the general formula (II).

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。）
３．一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルと、一般式（IV）で表される芳香族ジオールとをルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。 (Wherein R ¹ , R ² , m and n are the same as above)
3. An adamantanecarboxylic acid diester of an aromatic diol represented by the general formula (III) is reacted with an aromatic diol represented by the general formula (IV) in the presence of a Lewis acid (I A method for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。）
４．一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルが、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルカルボニルクロライドと、一般式（IV）で表される芳香族ジオールとを反応させることにより得られる上記３に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。 (Wherein R ¹ , R ² , m and n are the same as above)
4). The adamantanecarboxylic acid diester of the aromatic diol represented by the general formula (III) reacts the adamantylcarbonyl chloride represented by the general formula (V) with the aromatic diol represented by the general formula (IV). 4. The method for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol as described in 3 above, obtained by

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。）
５．一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールと、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造方法。 (Wherein R ¹ , R ² , m and n are the same as above)
5. A reaction mixture obtained by reacting an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by the general formula (I) with chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane is treated with an alkali compound. A method for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative represented by the general formula (II):

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ｍ及びｎは上記と同じである。）
６．上記２に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体を硬化させてなる硬化物。 (In the formula, R ^{1 to} R ⁴ , m and n are the same as above.)
6). 3. A cured product obtained by curing the adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative described in 2 above.

本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは新規な化合物であり、それから誘導される炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基を有するアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。また、本発明によれば、上記アダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール及びその誘導体を簡便な方法で製造することができる。 The adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol of the present invention is a novel compound, and the adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative having an oxacycloalkyl group having 2 to 5 carbon atoms derived therefrom is excellent in heat resistance and mechanical strength. It gives a cured product suitable for applications in the electric / electronic field and precision machine field. Moreover, according to this invention, the said adamantylcarbonyl group containing aromatic diol and its derivative can be manufactured by a simple method.

本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは、下記一般式（Ｉ）で表される。 The adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol of the present invention is represented by the following general formula (I).

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ¹又はＲ²が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。炭素数１又は２のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。アミノ基としては、−ＮＲ₂においてＲが水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基から選ばれるものが挙げられる。２個のＲは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。
アダマンチルカルボニル基に上記の置換基Ｒ¹を導入することは、一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール（以下、「化合物（Ｉ）」と称することがある。）に種々の機能を付与する観点から効果がある。しかし、化合物（Ｉ）の製造を容易にする観点からは、アダマンチルカルボニル基が無置換であること、すなわちｍ＝０であることが好ましい。 In the general formula (I), R ¹ and R ² are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a hydroxyl group, and an amino group. When there are a plurality of R ¹ or R ^{2 s} , these may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the amino group include those in which R is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in —NR ₂ . Two R may be the same or different. m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 3.
Introduction of the above substituent R ¹ into the adamantylcarbonyl group is variously carried out to the adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”). It is effective from the viewpoint of providing the function. However, from the viewpoint of facilitating the production of compound (I), it is preferable that the adamantylcarbonyl group is unsubstituted, that is, m = 0.

上記一般式（Ｉ）において、芳香環における２個のＯＨの位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。化合物（Ｉ）の製造後の精製の容易性の点では、２，４−位が好ましい。
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）において、２個のＯＨの位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れかである。 In the general formula (I), the positional relationship between the two OHs in the aromatic ring may be any of the ortho, meta, and para positions. The 2,4-position is preferred in terms of ease of purification after the production of compound (I).
As compound (I), the compound represented by the following general formula (Ia) or (Ib) is mentioned, for example. In the following general formulas (Ia) and (Ib), the positional relationship between the two OHs is any of the ortho, meta, and para positions.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。）
化合物（Ｉ）は、後述する一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造原料としての用途以外に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等の製造原料として用いることができる。
化合物（Ｉ）は、例えば、一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステル（以下、「化合物（III）」と称することがある。）と、一般式（IV）で表される芳香族ジオール（以下、「化合物（IV）」と称することがある。）とをルイス酸の存在下で反応させることにより製造することができる。 (Wherein R ¹ , R ² , m and n are the same as above)
Compound (I) may be used as a raw material for producing polycarbonate resin, polyester resin, phenol resin, etc., in addition to the use as a raw material for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative represented by the general formula (II) described later. it can.
Compound (I) is, for example, an aromatic diol adamantanecarboxylic acid diester represented by the general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “compound (III)”) and a general formula (IV). The aromatic diol (hereinafter sometimes referred to as “compound (IV)”) is reacted in the presence of a Lewis acid.

式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。上記製造方法において、化合物（III）と、化合物（IV）との反応は二段階反応である。すなわち、最初にアダマンチルエステルが合成され、次にフリース転移によって、エステル結合がカルボニル結合に変換されると共に水酸基が生成する。
化合物（III）と、化合物（IV）との反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、フリーデルクラフツ反応に用いられる溶媒であればよい。好ましい溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、及びニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物（III）１００質量部に対して、１０〜１００００質量部程度、好ましくは５０〜５０００質量部である。 In the formula, R ¹ , R ² , m and n are the same as above. In the above production method, the reaction between compound (III) and compound (IV) is a two-step reaction. That is, an adamantyl ester is first synthesized, and then an ester bond is converted to a carbonyl bond and a hydroxyl group is generated by Fries transfer.
The reaction between compound (III) and compound (IV) is usually carried out in a solvent. The solvent may be any solvent that can be used for Friedel-Crafts reaction. Preferred solvents include nitroalkanes such as nitromethane and nitroethane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene.
Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, About 10-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (III), Preferably it is 50-5000 mass parts.

ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン及び三フッ化ホウ素などが挙げられ、本発明においては、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛が好ましい。これらのルイス酸は、化合物（III）に対して、通常２〜５倍モルの範囲、好ましくは２〜３倍モルの範囲で使用する。
反応温度は、通常２０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１６０℃である。反応時間は、反応が２０℃程度の温度において行われる場合は２４時間程度、反応が１８０℃において行われる場合は０．５〜２時間程度である。 Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, zinc chloride, titanium chloride, and boron trifluoride. In the present invention, aluminum chloride and zinc chloride are preferable. These Lewis acids are generally used in a range of 2 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol, of Compound (III).
The reaction temperature is usually about 20 to 180 ° C, preferably 20 to 160 ° C. The reaction time is about 24 hours when the reaction is carried out at a temperature of about 20 ° C., and about 0.5 to 2 hours when the reaction is carried out at 180 ° C.

上記化合物（III）は、例えば、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルカルボニルクロライド（以下、「化合物（Ｖ）」と称することがある。）と、一般式（VI）で表される芳香族ジオール（以下、「化合物（VI）」と称することがある。）とを反応させることにより製造することができる。 The compound (III) includes, for example, an adamantylcarbonyl chloride represented by the general formula (V) (hereinafter sometimes referred to as “compound (V)”) and an aromatic represented by the general formula (VI). It can be produced by reacting with a diol (hereinafter sometimes referred to as “compound (VI)”).

式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。化合物（Ｖ）と化合物（VI）との反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、化合物（III）が溶解し得るものであれば特に限定されないが、酢酸エチル等のエステル系溶媒は、エステル交換反応により副生成物が生じるので好ましくない。化合物（III）の溶解性の点から、溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングチコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒などが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 In the formula, R ¹ , R ² , m and n are the same as above. The reaction between compound (V) and compound (VI) is usually carried out in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound (III), but an ester solvent such as ethyl acetate is not preferable because a by-product is generated by the transesterification reaction. From the viewpoint of the solubility of compound (III), examples of solvents include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane, diethyl ether, THF (tetrahydrofuran), ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. And ether solvents such as DMF (dimethylformamide) and DMAc (N, N-dimethylacetamide) are preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物（Ｖ）１００質量部に対して、１０〜１００００質量部程度、好ましくは５０〜５０００質量部である。
反応温度は、通常、２０℃以上、溶媒の沸点以下であり、反応時間は反応温度によって適宜決定すればよいが、通常１〜２４時間程度である。
本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、下記一般式（II）で表される。 Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, About 10-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (V), Preferably it is 50-5000 mass parts.
The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent, and the reaction time may be appropriately determined depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 24 hours.
The adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative of the present invention is represented by the following general formula (II).

上記一般式（II）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは上記と同じである。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。製造の容易さの観点から、Ｒ³とＲ⁴は同一であることが好ましい。炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基としては、エポキシ基、オキセタニル基、フラニル基及びピラニル基などを挙げることができる。
一般式（II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体（以下、「化合物（II）」と称することがある。）としては、例えば、下記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。下記一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）において、芳香環に結合する２個のグリシジルオキシ基の位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れでもよい。 In the general formula (II), R ¹ , R ² , m and n are the same as described above. R ³ and R ⁴ are each independently a group selected from oxacycloalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of ease of production, R ³ and R ⁴ are preferably the same. Examples of the oxacycloalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include an epoxy group, an oxetanyl group, a furanyl group, and a pyranyl group.
Examples of the adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative represented by the general formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “compound (II)”) include the following general formula (II-a) or (II- The epoxy compound represented by b) is mentioned. In the following general formulas (II-a) and (II-b), the positional relationship between the two glycidyloxy groups bonded to the aromatic ring may be any of the ortho, meta, and para positions.

化合物（II）は、上記化合物（Ｉ）と、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することにより製造することができる。上記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表されるエポキシ化合物は、クロロメチル（Ｃ２）オキサシクロアルカン（エピクロロヒドリン）を用いて製造したものである。
上記製造方法において、化合物（Ｉ）とクロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとの使用割合は、化合物（Ｉ）の水酸基１当量に対して、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンが、通常３当量以上、好ましくは３〜７当量である。
化合物（Ｉ）とクロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、エタノール等のアルコール及び水が好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応温度は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は、通常１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。化合物（II）の製造方法においては、化合物（Ｉ）とクロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとの反応により得られた反応混合物のアルカリ化合物による処理は、通常、アルカリ化合物の水溶液を用いて行う。この場合、アルカリ化合物の水溶液の濃度は、通常、３０〜６０質量％程度、好ましくは４０〜５５質量％である。 Compound (II) can be produced by treating a reaction mixture obtained by reacting the above compound (I) with chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane using an alkali compound. The epoxy compound represented by the general formula (II-a) or (II-b) is produced using chloromethyl (C2) oxacycloalkane (epichlorohydrin).
In the above production method, the proportion of compound (I) and chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane used is such that chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane is based on 1 equivalent of the hydroxyl group of compound (I). Usually 3 equivalents or more, preferably 3 to 7 equivalents.
The reaction of compound (I) with chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane is usually carried out in a solvent. As the solvent, alcohol such as ethanol and water are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The reaction temperature is usually about 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. The reaction time is usually about 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours. In the production method of compound (II), treatment of the reaction mixture obtained by reaction of compound (I) with chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane with an alkali compound is usually performed using an aqueous solution of an alkali compound. Do. In this case, the concentration of the aqueous solution of the alkali compound is usually about 30 to 60% by mass, preferably 40 to 55% by mass.

アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、本発明においては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、化合物（Ｉ）の水酸基１当量に対して、通常１．０〜２．０当量程度、好ましくは１．０〜２．０当量である。アルカリ化合物による処理は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜７０℃の温度において行う。 Examples of the alkali compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium carbonate and potassium carbonate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred in the present invention.
The usage-amount of an alkali compound is about 1.0-2.0 equivalent normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of compound (I), Preferably it is 1.0-2.0 equivalent. The treatment with the alkali compound is usually performed at a temperature of about 40 to 100 ° C, preferably 50 to 70 ° C.

本発明は、上記化合物（II）を硬化させてなる硬化物をも提供する。この硬化物は、上記化合物（II）のみを硬化させたものであってもよく、また、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記化合物（II）と、他の公知のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のような含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールＣ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらエポキシ樹脂の中から、透明性、耐光性、耐熱性及び機械強度など、使用する用途に要求される特性を考慮して好適なものが選定される。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the compound (II). This cured product may be obtained by curing only the above compound (II), and for the optimization of the mechanical strength of the cured product, the solubility of the resin composition, workability, etc. Mixtures of II) with other known epoxy resins can also be used.
Known epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol G type epoxy resin, and tetramethylbisphenol. A type epoxy resin, fluorinated epoxy resin such as bisphenol AF type epoxy resin and glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol C type epoxy resin, novolac type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, fat Cyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, nitrogen-containing cyclic epoxy resin such as hydantoin epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ester (meth) acrylate Glycidyl ester type epoxy resin such as tellurium, biphenyl type epoxy resin and dicyclo ring type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol, which are the mainstream of low water absorption cured type Examples thereof include polyfunctional epoxy resins such as polyglycidyl ether. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these epoxy resins, suitable ones are selected in consideration of characteristics required for the application to be used, such as transparency, light resistance, heat resistance and mechanical strength.

上記公知のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、本発明の硬化物が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、硬化物の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記化合物（II）と上記公知のエポキシ樹脂との混合物中、上記化合物（II）の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。化合物（II）の含有量が５質量％以上であると、本発明の硬化物の耐熱性、機械強度及び低吸水性が充分なものとなる。 The known epoxy resin may be solid or liquid at room temperature, but generally, an epoxy resin having an average epoxy equivalent of 100 to 2000 is preferable. When the epoxy equivalent is 100 or more, the cured product of the present invention is not brittle and an appropriate strength can be obtained. Moreover, when the epoxy equivalent is 2000 or less, the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the cured product is not lowered and becomes appropriate.
In the mixture of the compound (II) and the known epoxy resin, the content of the compound (II) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. When the content of the compound (II) is 5% by mass or more, the cured product of the present invention has sufficient heat resistance, mechanical strength, and low water absorption.

上記化合物（II）、あるいは上記化合物（II）と公知のエポキシ樹脂との混合物（以下これらを「化合物（II）を含む樹脂成分」と称する。）の硬化には、エポキシ樹脂硬化剤を用いる。このエポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤及びフェノール系硬化剤などから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。本発明の硬化物が求める特性（耐熱性及び機械強度）を阻害しない範囲で、必要に応じてこれらの硬化剤以外の硬化剤を併用してもよい。 An epoxy resin curing agent is used for curing the compound (II) or a mixture of the compound (II) and a known epoxy resin (hereinafter referred to as “resin component containing the compound (II)”). As the epoxy resin curing agent, at least one selected from an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, an amide curing agent, a phenol curing agent, and the like can be used. You may use together hardening | curing agents other than these hardening | curing agents as needed in the range which does not inhibit the characteristic (heat resistance and mechanical strength) which the hardened | cured material of this invention requires.

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び水素化メチルナジック酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトールとの縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとフェノールとの縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
アミン系硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ベンジルジメチルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化物の耐熱性、低吸水性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適であり、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラック樹脂が最適である。
他の硬化剤としては、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。 Examples of phenolic curing agents include phenol novolak resins, bisphenols, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and polycondensates of various aldehydes, phenols, Polymers with various diene compounds, polycondensates of phenols and aromatic dimethylol, condensates of bismethoxymethylbiphenyl and naphthol, condensates of bismethoxymethylbiphenyl and phenol, biphenols, and modified products thereof Is mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of amine curing agents include tertiary amines such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, and benzyldimethylamine, dicyandiamide, tetraethylenepentamine, benzyldimethylamine, ketimine compounds, and linolenic acid. Examples thereof include a polyamide resin synthesized from a dimer and ethylenediamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these curing agents, acid anhydride-based curing agents and phenol-based curing agents are preferred from the viewpoint of physical properties such as heat resistance and low water absorption of the cured product, and among them, methylhexahydrophthalic anhydride, hydrogenation Methyl nadic acid, pyromellitic anhydride, and phenol novolac resin are most suitable.
Examples of other curing agents include imidazole, boron trifluoride-amine complex, and guanidine derivatives.

化合物（II）を含む樹脂成分と硬化剤との使用割合は、化合物（II）を含む樹脂成分中の、炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基１当量に対して、対応する硬化剤の官能基が０．２〜１．５当量となる割合である。化合物（II）を含む樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、化合物（II）を含む樹脂成分の硬化速度が遅くなることや、その硬化物のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。 The ratio of the resin component containing compound (II) to the curing agent is determined by the ratio of the functional group of the curing agent that reacts with the oxacycloalkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the resin component containing compound (II). To do. Usually, the ratio is such that the functional group of the corresponding curing agent is 0.2 to 1.5 equivalents per equivalent of the oxacycloalkyl group having 2 to 5 carbon atoms. By setting the blending ratio of the resin component containing the compound (II) and the curing agent within the above range, the curing rate of the resin component containing the compound (II) becomes slow and the glass transition temperature of the cured product becomes low. This is preferable because there is no decrease in moisture resistance.

また、化合物（II）を含む樹脂成分には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤（硬化助剤）、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤は、硬化反応を促進（硬化率向上、硬化速度向上、硬化温度低下）するためのものである。硬化促進剤としては、イミダゾール骨格を持つイミダゾール類及びアミン類のうちの少なくとも一方を用いるのが好ましく、これにより、化合物（II）を含む樹脂組成物の保存性及び硬化性を良好に確保することができる。硬化促進剤としては、例えば、１〜３級のアミン類又はその塩、トリアゾール類又はその塩、イミダゾール類又はその塩、ジアザビシクロウンデンセン（ＤＵＢ）などのジアザビシクロアルケン類又はその塩、トリフェニレンホスフィン（例えば、北興化学株式会社製のＴＰＰ）などの公知のものを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上記のような単一の化学構造を持つもの以外に、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周りに熱硬化性樹脂の被膜を配した微細球（いわゆるマイクロカプセル）及びアミンアダクトの粒子などが硬化促進剤として好適に用いられる。
硬化促進剤の使用量は、化合物（II）を含む樹脂成分と硬化剤の合計量１００質量部に対して、通常１〜５質量部程度である。硬化促進剤の使用量を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。 Moreover, the resin component containing compound (II) is conventionally used as needed, for example, a curing accelerator (curing aid), a deterioration inhibitor, a modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent. Various known additives such as an agent, an inorganic powder, a solvent, a leveling agent, a release agent, a dye, and a pigment may be appropriately blended.
The said hardening accelerator is for accelerating | stimulating hardening reaction (a hardening rate improvement, hardening speed improvement, hardening temperature fall). As the curing accelerator, it is preferable to use at least one of imidazoles having an imidazole skeleton and amines, thereby ensuring good preservation and curability of the resin composition containing the compound (II). Can do. Examples of the curing accelerator include, for example, primary to tertiary amines or salts thereof, triazoles or salts thereof, imidazoles or salts thereof, diazabicycloalkenes such as diazabicycloundenecene (DUB) or salts thereof, Known materials such as triphenylenephosphine (for example, TPP manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to those having a single chemical structure as described above, fine spheres (so-called microcapsules) in which a thermosetting resin film is arranged around a core composed of a compound having an imidazole skeleton, particles of amine adducts, etc. Is suitably used as a curing accelerator.
The usage-amount of a hardening accelerator is about 1-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the resin component containing a compound (II), and a hardening | curing agent. By making the usage-amount of a hardening accelerator into the said range, sufficient hardening acceleration effect is acquired and discoloration is not seen by the hardened | cured material obtained.

劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、耐熱性や透明性及び強度等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。 Examples of the deterioration preventing agent include conventionally known deterioration preventing agents such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphorus compounds. When a deterioration inhibitor is added, characteristics such as heat resistance, transparency and strength can be maintained.
Examples of phenolic compounds include Irganox 1010 (Irganox 1010, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1076 (Irganox 1076, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1330 (Irganox 1330, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , Irganox 3114 (Irganox 3114, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 3125 (Irganox 3125, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 3790 (Irganox 3790, Ciba Specialty Chemicals, Trademark) ), BHT, Cyanox 1790 (Cyanox 1790, trade name, manufactured by Cyanamid Co., Ltd.), and Sumirai Over GA-80 (SumilizerGA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trademark) can be exemplified commercially available products such as.

アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫＳＴＡＢＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１などを挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ１２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。 Examples of amine compounds include irgastab FS042 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), GENOX EP (trade name, compound name; dialkyl-N-methylamine oxide) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and also Asahi Denka, which is a hindered amine system. ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC Tinuvin 123 144, 440, 662, Chimassorb 2020, 119, 944, Hostavin N30 from Hoechst, Cyasorb UV-3346, UV-3526 from Cytec, Uval 299 from GLC and SanduvorPR-31 from Clariant. be able to.
Examples of the organic sulfur compounds include DSTP (Yoshitomi, trademark), DLTP (Yoshitomi, trademark), DLTOIB (Yoshitomi, trademark), and DMTP (Yoshitomi, trademark). ), Seenox 412S (trade name, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) and Cyanox 1212 (trade name, manufactured by Cyanamid Co., Ltd.).

変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを使用することができる。 Examples of the modifier include conventionally known modifiers such as glycols, silicones, and alcohols. Examples of the silane coupling agent include conventionally known silane coupling agents such as silane and titanate. Examples of the defoaming agent include conventionally known defoaming agents such as silicone. As the inorganic powder, those having a particle diameter of several nanometers to 10 μm can be used depending on applications, and examples thereof include known inorganic powders such as glass powder, silica powder, titania, zinc oxide, and alumina. As the solvent, when the resin component is a powder, an aromatic solvent such as toluene or xylene or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone can be used as a dilution solvent for the coating.

上記化合物（II）を含む樹脂成分は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、上記化合物（II）を含む樹脂成分と、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を所定量計量し、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合、分散、脱泡（必要であれば適切な温度に加温することも可）することにより樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を塗布、注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに加熱することにより硬化物を得ることができる。硬化温度は、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常２〜１０時間程度である。
上記化合物（II）を含む樹脂成分を硬化して得られた硬化物は、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適である。 The resin component containing the said compound (II) can be easily made into the hardened | cured material by the method similar to the method known conventionally. For example, a predetermined amount of a resin component containing the above compound (II), an epoxy resin curing agent, and various additives are weighed until uniform using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary. A resin composition is obtained by sufficiently mixing, dispersing and defoaming (it can be heated to an appropriate temperature if necessary), and the obtained resin composition is applied, cast or transfer molding machine, etc. A cured product can be obtained by molding using, and further heating. The curing temperature is usually about 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C. Although it varies depending on the resin component, curing agent, accelerator and initiator used for the curing time, it is usually about 2 to 10 hours.
A cured product obtained by curing the resin component containing the compound (II) is excellent in heat resistance and mechanical properties, and is suitable for applications in the electric / electronic field and precision machine field.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（アダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンの合成）
（１）ベンゼン−１，３−アダマンタンカルボキシレートの合成
撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにアダマンタンカルボニルクロライド５０．５７ｇ（０．２５５モル）、レゾルシノール１４．０１２ｇ（０．１２７モル）及び塩化メチレン６０ｍｌを入れた。オイルバスで５０℃に加熱しながら８時間撹拌を行った。次に室温で８時間撹拌を行った。反応終了後、塩化メチレンを留去して固体を得た。収量は５４．２ｇ（収率９８％）であった。この固体を核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、ベンゼン−１，３−アダマンタンカルボキシレートであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1 (Synthesis of adamantyl (2,4-dihydroxyphenyl) methanone)
(1) Synthesis of benzene-1,3-adamantanecarboxylate In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, adamantanecarbonyl chloride 50.57 g (0.255 mol) and resorcinol 14.012 g (0.127 mol) and 60 ml of methylene chloride were added. The mixture was stirred for 8 hours while heating to 50 ° C. in an oil bath. Next, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, methylene chloride was distilled off to obtain a solid. The yield was 54.2 g (98% yield). This solid was identified by nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) and found to be benzene-1,3-adamantanecarboxylate. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured by AL400 manufactured by JEOL Co., Ltd. using CDCl ₃ as a solvent and an oscillation frequency of 400 MHz.

（２）アダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンの合成
攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、上記（１）で得たベンゼン−１，３−アダマンタンカルボキシレート４３．４ｇ（０．１モル）、レゾルシノール１１．０１ｇ（０．１モル）及びニトロベンゼン２５０ｍｌを加え室温で撹拌し溶解させた。これに塩化アルミニウム２７．３３ｇ（０．２０５モル）を加え、室温で２４時間反応させた。反応溶液を、濃塩酸６０ｍｌを含む氷水１Ｌに注ぎ、有機相を水８００ｍｌで４回洗浄した。有機相を取り出し、８０℃、減圧で溶剤を留去し固体を得た。析出した固体を、アセトンを使用して再結晶を行い表記の化合物を得た。収量は４４．１ｇ（収率８１％）であった。この生成物を図１に示す核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、下記の構造を有するアダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。 (2) Synthesis of adamantyl (2,4-dihydroxyphenyl) methanone In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 43.4 g of the benzene-1,3-adamantanecarboxylate obtained in (1) above. (0.1 mol), 11.01 g (0.1 mol) of resorcinol and 250 ml of nitrobenzene were added and stirred at room temperature for dissolution. To this, 27.33 g (0.205 mol) of aluminum chloride was added and reacted at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into 1 L of ice water containing 60 ml of concentrated hydrochloric acid, and the organic phase was washed 4 times with 800 ml of water. The organic phase was taken out and the solvent was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a solid. The precipitated solid was recrystallized using acetone to obtain the title compound. The yield was 44.1 g (81% yield). When this product was identified by the nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) shown in FIG. 1, it was found to be adamantyl (2,4-dihydroxyphenyl) methanone having the following structure. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured by AL400 manufactured by JEOL Co., Ltd. using CDCl ₃ as a solvent and an oscillation frequency of 400 MHz.

実施例２（アダマンチルカルボニル基含有エポキシ化合物の合成）
熱電対、撹拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１（２）で得られたアダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノン２５．２ｇ（０．１３４モル）、エピクロロヒドリン６８．９ｇ（０．７４モル）、エタノール３０ｍｌ、水４ｍｌを入れ８０℃で４時間、加熱撹拌した。次に６０℃で加熱して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇを３時間かけて添加した。添加終了後、さらに３０分加熱撹拌を行った。減圧にしてエピクロロヒドリン、エタノール、水を留去した。残渣の中から目的物を塩化メチレンで抽出後、目的物を含む溶液を水４００ミリリットルで４回洗浄し、次に塩化メチレンを留去した。生成物は透明無色の粘性を有する液体であり、収量は３１．３ｇ（理論収率８８．７％）であった。この生成物を図２に示す核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、下記の構造を有するエポキシ化合物であることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。 Example 2 (Synthesis of an adamantylcarbonyl group-containing epoxy compound)
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermocouple, a stirrer and a thermometer, 25.2 g (0.134 mol) of adamantyl (2,4-dihydroxyphenyl) methanone obtained in Example 1 (2), epichloro 68.9 g (0.74 mol) of hydrin, 30 ml of ethanol and 4 ml of water were added and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Next, it heated at 60 degreeC and 34 g of 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added over 3 hours. After completion of the addition, heating and stirring were further performed for 30 minutes. Epichlorohydrin, ethanol and water were distilled off under reduced pressure. The target product was extracted from the residue with methylene chloride, the solution containing the target product was washed with 400 ml of water four times, and then methylene chloride was distilled off. The product was a clear colorless viscous liquid, and the yield was 31.3 g (theoretical yield: 88.7%). When this product was identified by nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) shown in FIG. 2, it was found to be an epoxy compound having the following structure. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured by AL400 manufactured by JEOL Co., Ltd. using CDCl ₃ as a solvent and an oscillation frequency of 400 MHz.

実施例３
（１）硬化物の製造
実施例２で得られたエポキシ化合物１１．７６ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００、新日本理化株式会社製）１０．００ｇ及び硬化助剤（Ｕ−ｃａｔＳＡ−１０２、サンアプロ株式会社製）０．２４ｇを混合し、ＰＦＡ樹脂（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）製シャーレ上で、１１０℃で３時間、引き続いて１５０℃で３時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
（２）固体粘弾性の測定
得られた硬化物について、固体粘弾性装置（ＤＭＳ６１００、株式会社ＳＩＩテクノロジー製）にて、周波数１Ｈｚで固体粘弾性を測定した。すなわち、この固体粘弾性装置のRSA(Solid Analyzer)及びDMS(Dynamic Mechanical Spectrometer)にて、上記硬化物に動的歪を加え、それによる応答応力を検出し、これらの信号を演算することにより、弾性率（Ｅ’、Ｅ”）、ｔａｎδ（損失正接）を算出した。ｔａｎδのピーク温度は１６０℃であり、これは、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃であることを示すものである。一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＴｇは１４０℃付近なので、実施例２で得られたエポキシ化合物は耐熱性に優れたものであるといえる。
（３）機械強度
実施例３の硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳＫ−６９１１に従って測定した。その結果、曲げ強度１３５ＭＰａ、弾性率３６００ＭＰａであった。このことから、同様の硬化剤で硬化した一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度１２５ＭＰａ、曲げ弾性率２８４０ＭＰａ（（株）産業調査会発行「実用プラスチック事典材料編増補改訂」３２１ページ、表１−９参照）に比べて剛性に優れた力学強度を有することが分かった。 Example 3
(1) Production of cured product 11.76 g of the epoxy compound obtained in Example 2, 10.00 g of methylhexahydrophthalic anhydride (MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as a curing agent and a curing aid (U -Cat SA-102 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) 0.24 g was mixed and cured by heating on a petri dish made of PFA resin (perfluoroalkoxy fluororesin) at 110 ° C. for 3 hours and subsequently at 150 ° C. for 3 hours. To obtain a cured product.
(2) Measurement of solid viscoelasticity About the obtained hardened | cured material, solid viscoelasticity was measured with the frequency of 1 Hz with the solid viscoelasticity apparatus (DMS6100, product made from SII technology). That is, in the solid viscoelastic device RSA (Solid Analyzer) and DMS (Dynamic Mechanical Spectrometer), applying a dynamic strain to the cured product, detecting the response stress due to it, calculating these signals, The elastic modulus (E ′, E ″) and tan δ (loss tangent) were calculated. The peak temperature of tan δ was 160 ° C., which means that the glass transition temperature (Tg) of the obtained cured product was 160 ° C. Since the Tg of a general bisphenol A type epoxy resin is around 140 ° C., it can be said that the epoxy compound obtained in Example 2 is excellent in heat resistance.
(3) Mechanical strength The bending strength and bending elastic modulus of the cured product of Example 3 were measured according to JIS K-6911. As a result, the bending strength was 135 MPa and the elastic modulus was 3600 MPa. From this, the bending strength of a general bisphenol A type epoxy resin cured product cured with the same curing agent is 125 MPa, the bending elastic modulus is 2840 MPa (published by Industrial Research Institute, Inc. “Practical Plastics Encyclopedia Material Supplement Supplementary Revision” on page 321, It was found that the mechanical strength was superior in rigidity compared to Table 1-9).

実施例４（アダマンチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）メタノンの合成）
撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコにアダマンチルカルボニルクロライド５０．６７ｇ（０．２２５モル）、ヒドロキノン１４．０４ｇ（０．１２７モル）、及び塩化メチレン６０ｍｌを加え５０℃に加熱して８時間撹拌した。室温でさらに８時間撹拌した後、塩化メチレンを減圧で完全に留去した。次に、フラスコ中にヒドロキノン１４．０４ｇ（０．１２７モル）、塩化アルミニウム３５．７ｇ（０．２６８モル）、ニトロベンゼン２５０ｍｌを加え７５℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸６０ｍｌを含む氷水1リットル中に反応液を注ぎ、有機相をさらに水８００ｍｌで３回洗浄した。有機相を取り出し加熱しながら減圧でニトロベンゼンを留去した。析出した固体をアセトンで再結晶し表記の化合物を得た。収量２６．３ｇ（６１％）。図３に核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を示す。 Example 4 (Synthesis of adamantyl (2,5-dihydroxyphenyl) methanone)
Add 500.67 g (0.225 mol) of adamantylcarbonyl chloride, 14.04 g (0.127 mol) of hydroquinone and 60 ml of methylene chloride to a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and heat to 50 ° C. And stirred for 8 hours. After further stirring for 8 hours at room temperature, methylene chloride was completely distilled off under reduced pressure. Next, 14.04 g (0.127 mol) of hydroquinone, 35.7 g (0.268 mol) of aluminum chloride, and 250 ml of nitrobenzene were added to the flask, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1 liter of ice water containing 60 ml of concentrated hydrochloric acid, and the organic phase was further washed with 800 ml of water three times. The organic phase was taken out and nitrobenzene was distilled off under reduced pressure while heating. The precipitated solid was recrystallized from acetone to obtain the title compound. Yield 26.3 g (61%). FIG. 3 shows a nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR).

本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールから誘導される、炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基を有するアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。 The adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative having an oxacycloalkyl group having 2 to 5 carbon atoms derived from the adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, A cured product suitable for use in the field of precision machinery is provided.

実施例１で得られたアダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。1 shows the ¹ H-NMR spectrum of adamantyl (2,4-dihydroxyphenyl) methanone obtained in Example 1. 実施例２で得られたアダマンチルカルボニル基含有エポキシ化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。The ¹ H-NMR spectrum of the adamantylcarbonyl group-containing epoxy compound obtained in Example 2 is shown. 実施例４で得られたアダマンチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）メタノンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 ¹ shows the ¹ H-NMR spectrum of adamantyl (2,5-dihydroxyphenyl) methanone obtained in Example 4.

Claims

An adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by the general formula (I).

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, .R ¹ or R ² is more a group selected from an alkoxy group, a hydroxyl group and an amino group having 1 to 2 carbon atoms And when present, they may be the same or different, m is an integer from 0 to 4, and n is an integer from 0 to 3.)

An adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative represented by the general formula (II).

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, having 1 or 2 alkoxy group having a carbon is a group selected from a hydroxyl group and an amino group .R ¹ or R ² is more When present, they may be the same or different, m is an integer of 0 to 4, n is an integer of 0 to ^3. R ³ and R ⁴ are each independently an oxacyclo having 2 to 5 carbon atoms. It is a group selected from alkyl groups.)

An adamantanecarboxylic acid diester of an aromatic diol represented by the general formula (III) is reacted with an aromatic diol represented by the general formula (IV) in the presence of a Lewis acid (I A method for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by formula (1):

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, .R ¹ or R ² is more a group selected from an alkoxy group, a hydroxyl group and an amino group having 1 to 2 carbon atoms In the case where there are a plurality of these, they may be the same or different. M0-4 is an integer, and n is an integer of 0-3.)

The adamantanecarboxylic acid diester of the aromatic diol represented by the general formula (III) reacts the adamantylcarbonyl chloride represented by the general formula (V) with the aromatic diol represented by the general formula (VI). The method for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol according to claim 3, which is obtained by:

A reaction mixture obtained by reacting an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol represented by the general formula (I) with chloromethyl (C2-C5) oxacycloalkane is treated with an alkali compound. A method for producing an adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative represented by the general formula (II):

A cured product obtained by curing the adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol derivative according to claim 2.