JP4967110B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体装置の製造方法に関し、特に、ＣＭＰのスループットを上昇させることや、メンテナンスコストの上昇を抑えることを可能とする発明に関するものである。

ビット線コンタクトプラグの形成工程では、層間絶縁膜にコンタクトホールが形成され、バリアメタル層とタングステン層が堆積された後に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）が行われる。これによりコンタクトプラグが形成される。

尚、上記の関連技術として特許文献１ないし４が開示されている。
特開２０００−２０８７６６号公報 特開平７−３０７３８５号公報 特開平１０−２４２２７９号公報 特開平１１−２２００２３号公報

ＣＭＰでは、研磨ヘッドの交換部材や研磨パッドなどの消耗部材は、所定量消耗すると、所望の研磨特性を得るために交換する必要がある。この消耗部材の交換中はＣＭＰを行う事ができず、また交換には時間がかかる。よって、交換サイクルが短くなるとＣＭＰ工程のスループットが低下するため問題である。また交換サイクルが短くなると、消耗部材を多く必要とするため、メンテナンスコストが上昇するため問題である。

本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、ＣＭＰのスループットを上昇させることや、メンテナンスコストの上昇を抑えることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するためになされた本発明に係る半導体装置の製造方法は、絶縁膜にコンタクトホールを形成する工程と、絶縁膜上にタングステン層を堆積する工程と、コンタクトホールに埋め込まれたタングステン層により形成されるシームのうち絶縁膜の表面より上方に位置する上端部、の上方にあるタングステン層の上層部をウェットエッチングにより除去する工程と、絶縁膜の表面に残存するタングステン層を、ウェットエッチングによる除去条件より弱い除去条件のＣＭＰにより除去する工程とを備えることを特徴とする。

タングステン層の上層部は、シームの上端部から上方の部分がウェットエッチングにより除去される。そして絶縁膜の表面に残存するタングステン層は、ウェットエッチングによる除去条件より弱い除去条件のＣＭＰにより除去される。このようにＣＭＰに先立ってウェットエッチングを行うことにより、ＣＭＰのみでタングステン層を除去する場合に比して、ＣＭＰでの必要研磨量を減少させることができる。これにより、消耗部材（研磨ヘッド、研磨パッドなど）の、ウェハー当たりの消耗量を減らすことができるため、消耗部材の交換サイクルを長くすることができる。その結果、ＣＭＰのスループットを上昇させることや、メンテナンスコストの上昇を抑えることが可能となる。また、ウェットエッチングによりシームがエッチングされることでキーホールが発生する事態を防止することができる。

本発明によれば、ＣＭＰのスループットを上昇させることや、メンテナンスコストの上昇を抑えることが可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。

まず、タングステン層のウェットエッチングで用いられるエッチング溶液について説明する。本実施形態に係るエッチング溶液は、主要な構成成分として、酸化剤および有機酸を含む。

エッチング溶液に含まれる酸化剤としては、例えば、過酸化水素や硝酸鉄が挙げられる。これらは単独で用いることも可能であり、また混合して用いることも可能である。過酸化水素は、下式（１）に示す反応により、単独でタングステンを溶解することができる。Ｗ＋３Ｈ_２Ｏ_２→ＷＯ_３
２ＷＯ_３＋５Ｈ_２Ｏ_２→Ｗ_２Ｏ_１１＋５Ｈ_２Ｏ …式（１）

また硝酸鉄は溶液中では酸化性の酸としてふるまう。そして硝酸鉄水溶液は、下式（２）に示す反応により、タングステンを溶解することができる。
Ｗ→ＷＯ_３→ＷｘＯｙ …式（２）
例えば図１に示すタングステンのプールベ線図では、斜線で示す領域Ｒ１において、Ｗ_１２Ｏ_３９ ^６−が生成されることにより、タングステンは溶解する。

なおタングステン層の酸化剤としては、他に、硝酸、硝酸とフッ酸のような酸化剤を含む混酸、加熱した王水などが挙げられる。これらの酸化剤は１種類単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いてもよいことは言うまでもない。

またエッチング溶液に含まれる有機酸としては、マロン酸、りんご酸、ニコチン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、琥珀酸、酢酸、蓚酸、アジピン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、グルタル酸、グリコール酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸などが挙げられる。これらの有機酸は１種類単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いてもよいことは言うまでもない。

酸化剤として用いられる過酸化水素は、自然分解する性質がある。そして、後述するようにエッチング溶液は加熱されるため、過酸化水素の分解が促進される。そこでエッチング溶液に有機酸を加えることにより、有機酸のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とが水素結合することで、過酸化水素の分解を抑制することができる。このように有機酸は、過酸化水素を安定させる分解抑制剤として使用される。

実施例を説明する。本実施例では、エッチング溶液として、過酸化水素と、タングステンＣＭＰ用のスラリー原液を純水で希釈した溶液との混合溶液を用いる場合を説明する。このエッチング溶液の組成は、タングステンＣＭＰで用いられる研磨液の組成と同じである。スラリー原液には、ＳＳ−Ｗ２０００（Ｃａｂｏｔ社）が用いられる。ＳＳ−Ｗ２０００の原液と純水との混合比は、１：１である。またエッチング溶液中における過酸化水素の濃度は２（体積％）である。ＳＳ−Ｗ２０００には、硝酸鉄およびマロン酸が含まれている。よってエッチング溶液には、エッチング用酸化剤として過酸化水素と硝酸鉄が含まれ、エッチング用有機酸としてマロン酸が含まれることになる。

そして、エッチング溶液と研磨液との組成が同一であることから、エッチングからＣＭＰへ工程を移行する際に、エッチング溶液によりＣＭＰ装置が汚染されるおそれがない。よって、エッチング後の洗浄工程を簡略化することができる。また、ＣＭＰ装置内でエッチング溶液を取り扱うことができるため、ＣＭＰ装置内でエッチングとＣＭＰとの連続処理を行う事も可能となる。

なお、ウェットエッチングを行う装置は、バッチ単位でのウェット処理が可能な一般的な装置でよいため、ここでは詳細な説明は省略する。

また、エッチング溶液の温度について説明する。図２に、エッチング溶液温度とタングステンのエッチング量との相関図を示す。エッチング量は、タングステン膜を５分間エッチング溶液中に浸した時の値である。図２から、エッチング溶液の温度上昇に従って、タングステンのエッチングレートも上昇することが分かる。よってエッチングレートを上昇させるには、エッチング溶液を高温にすることがよい。しかし、エッチング溶液が１００（℃）を越えると、水の沸点を超えるため純水を希釈液として用いることができなくなるため、エッチング溶液の温度は１００（℃）以下が好ましい。また、エッチング溶液を高温にするに従い、過酸化水素の分解やエッチング溶液の蒸発が促進され、酸化剤の濃度が変動しやすくなる結果、エッチングレートが変動しやすくなる。よってエッチングレートの安定性の観点から、エッチング溶液の温度は８０（℃）以下がより好ましい。

また、エッチング溶液のｐＨについて説明する。エッチング溶液のｐＨは酸性領域内である必要がある。これは、アルカリのエッチング溶液にウェハーを浸けることにより、ウェハーエッジ部分やウェハー裏面に存在する酸化膜がエッチングされてしまうことを防止するためである。またｐＨは５以下であることがより好ましい。これはｐＨが５より大きいと、金属の腐食作用が少なく、十分な溶解速度が得られないためである。またｐＨは２以上であることがより好ましい。これはｐＨが２より小さいと、タングステンの溶解速度が大きくなり過ぎるおそれがあり、ピットが発生するなどの問題を生じるためである。

また、さらに好ましくは、ｐＨは２近傍であることがよい。これは、図１に示すプールベ線図より、ｐＨ＝２近傍において、タングステンからＷ_１２Ｏ_３９ ^６−が生成されるためである。

また、酸化剤について、硝酸鉄と過酸化水素とを比較して説明する。図３に、エッチング溶液１とエッチング溶液２との、タングステンのエッチング量の比較を示す。エッチング溶液１は、酸化剤として硝酸鉄を用いた溶液である。また、エッチング溶液２は、酸化剤として硝酸鉄と２（体積％）の過酸化水素を用いた溶液である。またエッチング量は、タングステン膜を５（分）エッチング溶液中に浸した時の値である。またエッチング溶液の温度は常温（２２（℃））である。タングステン膜には、成膜条件１から成膜条件３までの異なる３種類の条件で堆積された膜を使用している。

図３から、成膜条件１ないし成膜条件３の何れの条件で堆積されたタングステン膜においても、エッチング溶液１でのエッチング量に対して、エッチング溶液２でのエッチング量が２０倍以上に上昇する事が分かる。すなわち、硝酸鉄に比べて過酸化水素の方が、タングステンの酸化力が強いことが分かる。よって、タングステンのエッチングレートを高くするためには、酸化剤に過酸化水素を用いることが好ましいことが分かる。また、過酸化水素は金属分を含有せず、洗浄用薬液などとして使用実績がある点からも、酸化剤に過酸化水素を用いることがより好ましい。

コンタクトホールの製造方法を説明する。図４にプロセスステップを示す。また図５ないし図７に、コンタクトホールでの断面図を示す。図５において、シリコン基板９に埋め込み型のビット線１０が形成されている。またビット線１０上には、ＯＮＯ膜１１が堆積される。ＯＮＯ膜１１は、電荷トラップ誘電体層であり、一般に、第１の絶縁層（二酸化シリコン等の酸化物誘電体）、電荷トラップ層（窒化珪素等の窒化物誘電体）、第２の絶縁層（二酸化シリコン等の酸化物誘電体）の３つの層が順に堆積されることで構成される。

図４のＳ１において、層間絶縁膜が形成される。具体的には図５に示すように、ワード線１２上に、ＢＰＳＧ（boron phosphorus silicate glass）膜１３、ＳｉＲＯ膜１４、ＢＡＲＣ(Bottom Anti-Reflection Coating)膜１５、キャップＳｉＯ_２膜１６がＣＶＤ法により順に成膜される。ここで、ＳｉＲＯ膜１４はＵＶブロック層である。

Ｓ２において、コンタクトホール３２が層間絶縁膜に形成される。具体的には、周知のフォトリソグラフィ技術により、コンタクト形状の開口部を有するレジストマスクが形成され、異方性エッチングが行われる。これにより図５に示すように、コンタクトホール３２が形成される。

Ｓ３においてＣＶＤ法によりバリアメタル層２１が堆積される。引き続きＳ４において、タングステン層２２が堆積される。バリアメタル層２１とタングステン層２２との合計膜厚値は４０００（オングストローム）とされる。これにより図５に示すように、コンタクトホール３２内に、バリアメタル層２１およびタングステン層２２が埋め込まれる。タングステン層２２の埋め込み工程では、コンタクトホール３２の底面および側面からタングステン膜は等方的に成長し、側壁から成長した膜がコンタクトホール３２の中央部で接合することで埋め込みが終了する。このため、コンタクトホール３２の中央部に、線状のシーム３３が形成される。

Ｓ５において、タングステン層２２がウェットエッチングされる。ウェットエッチングは、バッチ式の処理装置を用いることで、ウェハーをバッチ単位でエッチング溶液に浸けることで行われる。また、エッチング溶液の温度は７４（℃）とされる。これにより図６に示すように、タングステン層２２の上層部がエッチングされ、タングステン層２２とバリアメタル層２１の残膜値ＲＴが２０００（オングストローム）とされる。

ここで、残膜値ＲＴの決め方について説明する。キャップＳｉＯ_２膜１６の表面の上方に位置するシーム３３の上端部３３ａと、キャップＳｉＯ_２膜１６の表面との距離を距離Ｄとする。エッチングは、残膜値ＲＴの値が、距離Ｄの値以上となるように行われる。これにより、上端部３３ａがウェットエッチング後のタングステン層２２の表面に露出することが防止される。よって酸化剤がシーム３３に侵入し、シームが酸化されることでキーホールが発生する事態を防止することができる。

また、残膜値ＲＴの制御方法について説明する。本実施例では、エッチング溶液の温度は７４（℃）とされるため、エッチングレートは約５００（オングストローム／分）となる。また、バリアメタル層２１とタングステン層２２の合計膜厚値の初期値は４０００（オングストローム）とされている。よって、エッチングレートと初期膜厚値からエッチング時間を算出することにより、残膜値ＲＴを制御することができる。

なお、シーム３３の上端部３３ａの位置は、コンタクトホール３２のアスペクト比、成膜プロセスによるカバレッジなどにより相対的に決まるため、距離Ｄは様々な値をとる。よって残膜値ＲＴは２０００（オングストローム）に限られないことは言うまでもない。

また、シーム３３の上端部３３ａがキャップＳｉＯ_２膜１６の表面より下方にある場合には、残膜値ＲＴを決めるに際して、上端部３３ａの位置を考慮する必要はない。この場合、残膜値ＲＴは、ウェットエッチング後にキャップＳｉＯ_２膜１６が露出する部分がないように、ウェットエッチングの面内均一性などを考慮して決める必要がある。そして、残膜値ＲＴを小さくすることに応じてＣＭＰ時間が短くなるため、残膜値ＲＴは可能な限り小さくすることが好ましい。

なお、タングステン層２２の残膜値ＲＴの制御は、タングステン層２２の膜厚をｉｎ−ｓｉｔｕでモニタすることで行っても良い。膜厚のモニタ方法には、例えば、タングステン層２２の抵抗値から膜厚を算出する方法が挙げられる。

最後にＳ６において、キャップＳｉＯ_２膜１６の表面に残存するタングステン層２２およびバリアメタル層２１がＣＭＰにより除去される。ＣＭＰは枚葉処理で行われる。研磨液には、純水で希釈されたＳＳ−Ｗ２０００と、過酸化水素との混合溶液が用いられる。またここでのＣＭＰ条件は、一般に用いられる条件でよいため、ここでは詳細な説明は省略する。これにより図７に示すように、キャップＳｉＯ_２膜１６の表面に残存するバリアメタル層２１およびタングステン層２２が除去されることで、タングステンプラグ３４が形成される。

本発明の効果を図８の表に示す。図８は、本発明（ウェットエッチングとＣＭＰとを使用）における、タングステンプラグを形成するための工程時間、消耗部材の交換サイクル、ＣＭＰ装置の工程能力を示す表である。表の値は、従来手法（ＣＭＰのみを使用）での値を１００（％）とした場合における比較値である。またウェットエッチング条件は、エッチング処理時間を５（分）に固定し、エッチング溶液の温度を５０、６０、７０、７４（℃）に変化させている。

例として、エッチング溶液の温度が７４（℃）の場合を説明する。まず工程時間について説明する。従来手法によってタングステンプラグを形成する場合には、１バッチ（２５枚）のウェハーのＣＭＰ研磨時間は、５８（分）であった。一方、本発明において、７４（℃）のエッチング溶液でエッチングを５（分）行った後の１バッチのウェハーのＣＭＰ研磨時間は、２３（分）であった。よって本発明では、タングステンプラグを形成するための工程時間は合計２８（分）となるため、従来手法の４８（％）まで工程時間を短縮できることが分かる。

作用を説明する。ウェットエッチングは、バッチ処理であるためタングステンの除去効率が高い。しかし、ウェットエッチングはタングステンの酸化力が強いため、キーホール発生防止のため、処理中にシームをタングステン表面に露出させることはできない。また、ウェットエッチングは等方性エッチングであるため、タングステンプラグの消失を防止するため、キャップＳｉＯ_２膜１６が露出するまでタングステン層をエッチングすることはできない。よってウェットエッチングのみによっては、キャップＳｉＯ_２膜１６上のタングステン層を完全に除去することはできない。

一方、ＣＭＰは、枚葉処理であるためタングステンの除去効率が低い。しかし、ＣＭＰは機械的研磨を行うことから、ウェットエッチングほどタングステンの酸化力を強くする必要がないため、処理中にシームをタングステン表面に露出させることができる。また、ＣＭＰはウェハー表面を加工基準面とする異方性エッチングであるため、キャップＳｉＯ_２膜１６が露出するまでタングステン層およびバリアメタル層を研磨することができる。

よって本発明では、第１のステップとして、ウェットエッチングにより、シームが露出しない程度までタングステン層の上層部を除去する。これによりタングステン層の上層部を高効率で除去することができる。そして第２のステップとして、ＣＭＰにより、キャップＳｉＯ_２膜１６の表面に残存するタングステン層およびバリアメタル層を除去する。これによりタングステンプラグを形成することができる。以上より、２つのステップを用いてタングステン層およびバリアメタル層を除去することにより、タングステンプラグ形成工程の全体としての時間を短縮化することができる。

次に、消耗部材の交換サイクルについて説明する。ここで消耗部材の例としては、研磨ヘッドの交換部材（リテーナリング、バッキング材）や、研磨パッド、ドレッサー（コンディショナー）などが挙げられる。消耗部材の交換サイクルは、ウェハー１枚当たりのＣＭＰ時間が短くなることに応じて長くなる。よって、本発明を適用することによる交換サイクルの延長割合は、下式（３）より求められる。
１００＋（１−０．４８）×１００＝１５２（％） …式（３）
よって従来手法の１５２（％）まで交換サイクルを延長することができることが分かる。

また、工程能力について説明する。上述したように、エッチング溶液の温度が７４（℃）のときは、工程時間が４８（％）に短縮され、交換サイクルが１５２（％）まで延長される。そしてこれらの値から工程能力を計算すると、従来の２００（％）増しとなった。よって工程能力を大幅に上昇させることができることが分かる。

また同様の計算により、エッチング溶液の温度を７０（℃）、６０（℃）、５０（℃）と低下させていくと、工程時間が従来手法の５８（％）、７１（％）、８３（％）と長くなっていくことが分かる。これはエッチング溶液の温度の低下に従い、タングステンのエッチングレートが低下するため、タングステン層の残膜値が大きくなっていくためである。そして残膜値が大きくなっていくことに従って、交換サイクルの時間の延長割合および工程能力の増加割合も低下していくことが分かる。よって工程時間の短縮化の観点から、エッチング溶液の温度は７０（℃）以上が好ましく、７４（℃）近傍がさらに好ましいことが分かる。

以上の説明から明らかなように本実施形態によれば、ＣＭＰに先立ってウェットエッチングを行うことにより、タングステン層の上層部を高効率で除去することができる。よって、ＣＭＰでの必要研磨量を減少させることができるため、消耗部材（研磨ヘッド、研磨パッドなど）のウェハー当たりの消耗量を減らすことができる結果、消耗部材の交換サイクルを長くすることができる。これにより、ＣＭＰのスループットを上昇させることや、メンテナンスコストの上昇を抑えることが可能となる。

尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは言うまでもない。本発明の特徴の１つの側面は、ウェットエッチングを行う第１のステップと、ＣＭＰを行う第２のステップとによって絶縁膜上の導電層を除去することより、工程の全体としての時間を短縮化する点にある。よって本発明は、ＣＭＰによる配線形成を含む工程であれば何れの工程にも適用可能であることは言うまでもなく、例えばダマシンプロセスによる多層配線工程にも適用できる。また、本実施例では、タングステンを導電層に用いる場合を説明したが、この形態に限られず、銅、アルミ等の各種の導電性の材料が使用可能であることは言うまでもない。

また本実施例では、エッチング用酸化剤として過酸化水素と硝酸鉄が含まれる場合を説明したが、この形態に限られず、過酸化水素と硝酸鉄との何れか一方のみを含むとしてもよい。この場合、過酸化水素の方が酸化力が大きいため、過酸化水素のみを含む方がより好ましい。

また本実施例では、エッチング溶液はタングステンＣＭＰ用のスラリー原液を用いて作成されるとしたが、この形態に限られない。エッチング溶液は酸化剤を含んでいればよいため、エッチング溶液の作成に際しスラリー原液を用いなくてもよいことは言うまでもない。

タングステンのプールベ線図 エッチング溶液温度とタングステンのエッチング量との相関図 タングステンのエッチング量の比較図 プロセスステップを示すフロー図 コンタクトホールでの断面図（その１） コンタクトホールでの断面図（その２） コンタクトホールでの断面図（その３） 工程時間、交換サイクルおよび工程能力の対比表

１６ キャップＳｉＯ_２膜
２２ タングステン層
３２ コンタクトホール
３３ シーム
３３ａ 上端部
ＲＴ 残膜値
Ｄ 距離

Claims (11)

1. 絶縁膜にコンタクトホールを形成する工程と、
   前記絶縁膜上にタングステン層を堆積する工程と、
   前記コンタクトホールに埋め込まれた前記タングステン層により形成されるシームのうち前記絶縁膜の表面より上方に位置する上端部、の上方にある前記タングステン層の上層部をウェットエッチングにより除去する工程と、
   前記絶縁膜の表面に残存する前記タングステン層を、前記ウェットエッチングによる除去条件より弱い除去条件のＣＭＰにより除去する工程と
   を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記ウェットエッチングで用いられるエッチング溶液は、
   エッチング用酸化剤およびエッチング用有機酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記エッチング用酸化剤は、前記ＣＭＰで用いられるスラリーに含まれる酸化剤の少なくとも何れか１つと同一成分とされ、
   前記エッチング用有機酸は、前記スラリーに含まれる有機酸の少なくとも何れか１つと同一成分とされることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記酸化剤は過酸化水素を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記有機酸はマロン酸を含むことを特徴とする請求項２ないし請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記酸化剤は硝酸鉄を含むことを特徴とする請求項２ないし請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記ウェットエッチングで用いられるエッチング溶液の温度は、７０℃から８０℃の範囲内とされることを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記タングステン層の上層部をウェットエッチングにより除去する工程により除去されて残存する前記タングステン層のうち前記絶縁膜上に残存するタングステン層の厚みは、２０００オングストローム以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記ウェットエッチングで用いられるエッチング溶液のｐＨは、２から６の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記ウェットエッチングで用いられるエッチング溶液のｐＨは、２近傍の値とされることを特徴とする請求項１ないし請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記ウェットエッチングは、バッチ処理により行われることを特徴とする請求項１ないし請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。

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